JPS6017785B2 - ジフタロイルパーオキシドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジフタロイルパーオキシドの製法に関する。

従来、ジフタロィルパーオキシドを、稀釈アルカリ性水
溶液中で無水フタール酸と過酸化水素とを反応させるこ
とにより作ることが、ヱー・バイヤー（Ａ．母ｅｙｅｒ
）およびヴイ・ビリガー（Ｖ．Ｖｍｉ史ｒ）により１９
０１年に提案された。バイヤーおよびビリガーは収率に
ついて述べていないが、彼らの方法を追試することによ
り、我々は最初に存在する無水フタール酸を基にして、
理論上最大収率の８％しか得られなかった。本発明によ
れば、 ‘ィ｝ 粒状の無水フタール酸と過酸化水素水溶液とを
混合することにより移動性のスラリィまたはペーストを
形成させ、【口’少なくとも若干のジフタロィルパーオ
キシドが生成されるまでスラリィまたはペーストを混合
し続け、段階‘ィーで最初におよび段階‘ｏ｝の混合時
間中に導入される液体の量が固体無水フタール酸の１．
５夕あたり１の上ないし０．２５夕あたり１の【であり
、それによってスラリイまたはペーストが混合しうるよ
うにし、し一 次に水性相からジフタロィルパーオキシ
ドを分離することを特徴とするジフタロィルパーオキシ
ドの製法及び‘ィ’粒状の無水フタール酸とを過酸化水
素水溶液とを混合することにより移動性のスラリィまた
はペーストを形成させ、‘ｏ｝ 少なくとも若干のジフ
タロィルパーオキシドが生成されるまでスラリィまたは
ペーストを混合し続け、段階｛ィ｝で最初におよび段階
｛ｏ｝の混合時間中に導入される液体の量が固体無水フ
タ−ル酸の１．５夕あたり１の【ないし０．２５夕あた
り１Ｍであり、それによってスラリイまたはペーストが
混合しうるようにし、し一 該生成スラリィと粒状の亜
硫酸ナトリウムとを混合し、それによって残りの過酸化
水素とモノパーオキシフタール酸とが各々水とフタール
酸とに還元され亜硫酸ナトリウムが硫酸ナトリウムに酸
化され、それによって同時にジフタロィルパーオキシド
を精製し感度を減らすジフタロィルパーオキシドの製法
が得られる。

本明細書において、「スラリィ」または「ペースト」に
関して用いられる「移動隆一とは、スラリイまたはペー
ストが普通の反応条件下しかも選ばれた装置において混
合されうろことを示す。一般に、スラリィまたはペース
ト中の液体の固体に対する比を変えることにより、混合
装置の特定の形において或る与えられた反応条件で、そ
の移動性が変化される。固体の液体に対する都合の良い
比、すなわち無水フタール酸の過酸化水素水溶液に対す
る比は、最初の混合物に対して１泌当り０．５〜２．０
夕の範囲である。特に、移動性のスラリイまたはペース
トを形成する最低よりも僅かに十分な液体、または少し
‘まかり十分な液体を用いるのが極めて好ましい。適当
な縄梓機例えばＺ−プレート・ミキサーを選ぶことによ
り、最低容量の液体を含む混合物は一般に厚いペースト
の形である。反応中、過酸化水素が消費されるにつれ、
混合物は一層移動しなくなる。移動性は、液体をさらに
添加することにより容易に保たれる。稀釈鉱酸、水また
は過酸化水素水溶液が好適な液体の例である。好ましく
は、添加される液体の量は、移動性を保つのに必要な最
低量よりも少ない。一方、さらに液体を添加する必要性
を避けるため十分な液体が最初に存在してもよい。一般
に、添加される液体の量は、最初に存在する液体の量が
最低を超過する程度に依存するばかりでなく、混合装置
に依存する。添加される量はいよいよ最初に存在する液
体の１泌当り０〜１泌の範囲に入り、そのため固体の液
体の全量に対する比は通常１の‘当り０．２５〜１．５
夕、さらにしばしば１の【当り０．５〜１．０夕の範囲
である。ジフタロイルバーオキシドを生成する反応は、
理論上過酸化水素１モル当り２モルの無水フタール酸を
必要とする。過剰の過酸化水素の使用は、有利である。
それは、最終生成物中に残存する無水フタール酸の量を
減少させ勝ちだからである。従って、我々は、無水フタ
ール酸の過酸化水素に対するモル比が２：１〜２：２ｕ
特に２：１〜２：５、さらに２：１．５〜２：５範囲を
用いるのを好む。過酸化水素１モル当り２モルより多い
無水フタール酸のモル比も用いられうるが、これは生成
物中に無水フタール酸の存在を必然的に生ずる。我々は
、理論により限定されることを望まないが、実質的な割
合の無水フタール酸が特別な形で残り、固体状態で過酸
化水素と反応するというのが、我々の最近の考えである
。

例えば、市販されている無水フタール酸のフレークを砕
くことにより得られるような、１０仏〜５０仏またはそ
れ以下の平均粒径をもつ粒子を用いることにより、生成
物中の残存無水フタール酸の可能性、そして従って生成
物の使用中のその出現は最少にせしめられる。過酸化水
素に対する無水フタール酸のモル比が、殺初に用いられ
る固体の液体に対する比に関係し、溶液中の過酸化水素
の濃度に関し、混合物の移動性を維持するために加らえ
れる追加の液体が過酸化水素を含むかどうかに関するこ
とは、明らかである。従って、もし無水フタール酸の過
酸化水素に対するモル比が低く、例えば３：２であるな
らば、そして最初に用いられる固体の液体に対する比が
低く、例えば０．５：１であるならば、過酸化水素の濃
度はまた相対的に低く、１の重量％の範囲にある。しか
し、濃度は通常少くとも１０％、そしていよいよ少くと
も２０％である。従って、１：１〜２：３の無水フター
ル酸の過酸化水素に対するモル比、そして１：１〜１：
１．５の範囲の最初の固体の液体に対する比を用いて、
過酸化水素の濃度は２０〜４５重量％の範囲内に入る。
明らかに、過酸化水素の無水フタール酸に対するモル比
が高いと、高い過酸化水素濃度または固体の液体に対す
る低い最初の比、または反応中の過酸化水素の添加を必
要とする。無水フタール酸と過酸化水素との間の反応は
、システムのｐＨの調節がなく、すなわち市販の過酸化
水素水溶液が固体の無水フタール酸と接触するときに得
られるｐＨで、生ずる。

少量の酸例えば鉱酸例えば硫酸またはりん酸の添加は、
反応収率を少し増大させ、そして少量のアルカリ例えば
アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウムは、混合
物をさらに移動性にし勝ちである。望ましくは、混合物
は測定されるように０．５〜３、好ましくは０．５〜２
．５のｐＨを有する。混合物は、また少量の非イオン性
界面活性剤例えばアルキルフェノ−ルェトキシレート例
えばトリメチルノニルフェ／ールェトキシレート、好ま
しくは混合物の重量に基づいて０．０５〜０．５重量％
の量で含むことができる。一般に、温度が上るにつれ、
混合物は一層移性になることが分った。

従って、大気より高い温度、さらに好ましくは２５〜５
０ｏ０の範囲の温度を用いるのが好ましく、それにより
５０ｏｏより高い温度で生ずる生成物の分解の増大を避
けることができる。反応は通常約５時間またはそれ以内
で終る。それは、長い反応時間はジフタロイルパーオキ
シドの収率を大きく増大させることがなく、望まない創
生物の形成をもたらすからである。大きな収率は、特に
約３５〜４ぴ０またはそれ以上の温度で、少くとも１時
間、好ましくは４時間以内の反応後で得られる。方法を
実施する一つの好ましい方法夕において、粒状鶏水フタ
ール酸および過酸化水素水溶液を２５〜５０ｑｏの範囲
の予め選ばれた温度で混合し、温度を短期間例えば１５
分間保ち、一方、反応混合物を移動するのに十分な液体
を加え、次に混合物を反応時間の残りに大気温度に冷却
させＺる。好適には、特に反応混合物に用いられる液体
の容量が移動性のスラリィまたはペーストを生成するの
に必要な最少量よりもかなり大きいとき、ジフタロィル
パーオキシドは普通知られている手Ｚ段、例えば炉過ま
たは遠心分離により水性相から分離される。

さらに、分離は次に普通知られている装置例えばスプレ
イ・ドライヤーまたは流体床ドライヤーにより生成物を
乾燥することにより行なわれる。しかし、特に実質的に
最底量の液体が２反応段階で用いられたとき、炉過また
は遠心分離の段階をなくし、そして直接スプレィ・ドラ
イヤーまたは液体ドライヤーへ通すのが好都合である。
しかし、純粋に無水の状態のジフタロィルパーオキシド
は障害例えば衝撃に鋭敏なので、実際２に当って、１９
７６手５月１３日出願の出願０５９７９９／７６号に記
載されたように、乾燥前に湿ったジフタロィルパーオキ
シドを稀釈剤と密接に接触させるのが極めて望ましい。
このような稀釈剤例えば硫酸マグネシウムは、反応が完
了した後に混入される。しかし、ジフタロイルパーオキ
シドに対して実質的に不活性である他の稀釈剤は、反応
それ自体中に存在しうる。このような他の稀釈剤は、脂
肪酸例えばラウリン酸およびアルミノシリケート例えば
ゼオラィトまたはペントナィトを含む。好ましくは、用
いられる稀釈剤の量は、生成物の感度を十分に減らすに
足るものである。無水フタール酸と過酸化水素との間の
反応における副生物の一つは、モノパーオキシフタール
酸であり、それはジフタロイルパーオキシドよりも遥か
に容易に「その場で」分解する。

従って、モノパーオキシフタール酸を除去するのが好ま
しい。これを行う一つのやり方は、ジフタロィルパーオ
キシドを少量の水および／または非酸性有機溶媒で洗糠
することである。有機溶媒は、親水性のもの例えばアセ
トンまたは低分子量脂肪族アルコール例えばイソプロパ
ノールか、またはそれは溌水性のもの例えば塩素化炭化
水素、クロロホルムまたは液状炭化水素である。有機溶
媒好ましくは低分子量アルコールによる洗糠は、また無
水フタール酸を除去する。好都合には、もしこのような
分離段階が用いられるならば、洗糠は反応液からの生成
物の分離前またはその後の何れかで行なわれる。モノパ
ーオキシフタール酸を除去する一つの他の方法は、還元
剤例えば亜硫酸ナトリウムを用いることである。これは
、また過剰の過酸化水素を除去し、そして有利には極め
て満足な稀釈剤である硫酸ナトリウムを「その場でＪ形
成する。驚くべきことには、亜硫酸ナトリウムはジフタ
ロィルパーオキシドと顕著に反応しないように思われ、
従って反応の収率は実質的に変ることなく止まることに
なる。好ましくは、ジフタロィルパーオキシドを十分な
亜硫酸ナトリウムにより処理して、残存のモノパーオキ
シフタール酸および過酸化水素を除き、そしてまた残存
の無水フタール酸を除くために前述の有機溶媒により洗
濃される。本発明による或る態様は、実施例により説明
される。

各実施例において、指示された温度に維持された水浴中
に保たれたビーカー中の、指示された添加物ＡＩ〜Ａ５
を含む過酸化水素水溶液に無水フタール酸を加え、鷹拝
しうるスラリイを得た。

ス０ラリィをパドル縄洋機により連続的に欄拝し、スラ
リィが急に粘穂になり始めた約１８分後、櫨梓機への力
を増加した。追加の過酸化水素水溶液（同一濃度）およ
び／または水を次に除々にスラリィに約３０分かけて加
え〜ほぼその初めの移動性にスタラリィを保った。次に
、スラリィを反応の残りの時間室温に冷却した。実施例
１０において、脱ミネラル化水とともに稀釈剤、ラウリ
ン酸を、反応１時間後加えた。実施例１１〜１６におい
て、追加の量の水とともにラウリン酸を反応の終りで鷹
拝し、０１世分間混合して均一の混合物を得た。ジフタ
ロイルパーオキシド（ＤＰＰ）を次に、不純物たるモノ
パーオキシフタール酸（ＭＰＰＡ）とともに、方法Ａ〜
Ｅの一つにより回収した。

方法Ａにおいて、スラリィを炉遇し水洗し（両方とも吸
引下）、次に乾燥した。方法Ｂにおいて、スラリィを１
分間水とともに燈拝し、遠心分離し、次に乾燥した。方
法Ｃにおいて、方法Ａを行ない、さらに水洗されたフィ
ル夕−・ケーキを吸引下ィソプロパノールにより洗膝し
た、方法Ｄにおいて、方法Ｃを行ない、その場合ィソプ
ロパノールの代りに２０％メチルアルコールの水溶液を
用いた。方法Ｅにおいて、水（４０の上）とともに細砕
した亜硫酸ナトリム７水和物（９０夕）をスラリイへ蝿
拝し、氷浴を用いて冷却し、真空下白色のクリームを乾
燥した。実施例２〜４および６〜１０において、無水フ
タール酸は市販のフレーク原料であり、残りの実施例に
おいて、フレーク原料は平均粒子の大きさ５０ムに砕い
た。

添加剤ＡＩは、町を約ｐＨ３に上げるに十分な水酸化ナ
トリウム水溶液であり、Ａ２は洲硫酸０．５の‘であり
、Ａ３はＩＮ水酸化ナトリウム３．０の【 で あ。Ａ
４は 、 タ ー ギト ー ル（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）
ＴＭＮの名で市販されている非イオン性界面活性剤、ト
リメチルノニルフェノールェトキシレート０．１机【で
あり、Ａ５はその非イオン性界面活性剤とが硫酸０．５
叫との組合わせであった。用いられる反応条件および反
応剤および水の量を表に要約し、その中で示されるモル
比は、過酸化水素の全量の無水フタール酸（ＰＡｎ）に
対する比であり、収率は添加された無水フタール酸の量
に基づくモルであり、含量は得られた乾燥した生成物に
基づく重量である。

表 表 （続）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水フタール酸と過酸化水素水溶液とを反応させる
   ことによるジフタロイルパーオキシドの製法において、
   （イ） 粒状の無水フタール酸と過酸化水素水溶液とを
   混合することにより移動性のスラリイまたはペーストを
   形成させ、（ロ） 少なくとも若干のジフタロイルパー
   オキシドが生成されるまでスラリイまたはペーストを混
   合し続け、段階（イ）で最初におよび段階（ロ）の混合
   時間中に導入される液体の量が固体無水フタール酸の１
   ．５ｇあたり１ｍｌないし０．２５ｇあたり１ｍｌであ
   り、それによつてスラリイまたはペーストが混合しうる
   ようにし、（ハ） 次に水性相からジフタロイルパーオ
   キシドを分離することを特徴とするジフタロイルパーオ
   キシドの製法。 ２ 無水フタール酸の過酸化水素水溶液に対する最初の
   比が１ｍｌ当り０．５〜２ｇの範囲である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 最初に用いられる過酸化水素水溶液の容量が、実質
   的に、移動性のスラリイまたはペーストを得るのに相応
   する最低容量であり、移動性は反応中に少くとも初めの
   レベルに保たれる特許請求の範囲第１〜２項のいずれか
   に記載の方法。 ４ 移動性が水溶液の添加により保たれる特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５ 水溶液が水、稀釈鉱酸および過酸化水素水溶液から
   選ばれる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 過酸化水素の濃度が１０〜４５重量％である特許請
   求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 無水フタール酸の過酸化水素に対するモル比が２：
   １〜１：５、好ましくは４：３〜１：３である特許請求
   の範囲第１〜６項の何れかに記載の方法。 ８ 無水フタール酸と接触する過酸化水素水溶液の最初
   のｐＨがｐＨ０．５〜３の範囲である特許請求の範囲第
   １〜７項の何れかに記載の方法。 ９ 無水フタール酸と過酸化水素とを２５〜５０℃で反
   応させる特許請求の範囲第１〜８項の何れかに記載の方
   法。 １０ 温度を２５〜５０℃で短時間維持し、次に室温に
   冷却かまたは冷却させる特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１ 無水フタール酸と過酸化水素とを１〜４時間反応
   させる特許請求の範囲第１〜１０項の何れかに記載の方
   法。 １２ 無水フタール酸と過酸化水素水溶液とを反応させ
   次にその結果生ずる生成物の感度を減らすことによる感
   度を減らした固体のジフタロイルパーオキシドの製法に
   おいて、（イ） 粒状の無水フタール酸と過酸化水素水
   溶液とを混合することにより移動性のスラリイまたはペ
   ーストを形成させ、（ロ） 少なくとも若干のジフタロ
   イルパーオキシドが生成されるまでスラリイまたはペー
   ストを混合し続け、段階（イ）で最初におよび段階（ロ
   ）の混合時間中に導入される液体の量が固体無水フター
   ル酸の１．５ｇあたり１ｍｌないし０．２５ｇあたり１
   ｍｌであり、それによつてスラリイまたはペーストが混
   合しうるようにし、（ハ） 該生成スラリイと粒状の亜
   硫酸ナトリウムとを混合し、それによつて残りの過酸化
   水素とモノパーオキシフタール酸とが各々水とフタール
   酸とに還元され亜硫酸ナトリウムが硫酸ナトリウムに酸
   化され、それによつて同時にジフタロイルパーオキシド
   を精製し感度を減らすジフタロイルパーオキシドの製法
   。 １３ ジフタロイルパーオキシドをまず還元剤により処
   理し、次にスプレイドライする特許請求の範囲第１２項
   に記載の方法。