JPS60172940A - アルキレングリコ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキレングリコールの製法に関する。

アルキレングリコールば工業的に重要な薬品である。従
って、最も簡単なアルキレングリコール、エチレングリ
コールは非常に多量に生産される工業薬品であり、それ
は自動車の冷却液並びに冷凍における熱伝達剤として、
および空港滑走路に対する氷結防止流体の成分として不
凍溶液に、直接用途を見出す。その化学中間体としての
用途にはポリエステル繊維、フィルムおよびポ１〜ル樹
脂における不可欠成分としての使用が含まれる。それは
また例えば、ラッカー、印刷インキおよび接着剤におけ
る溶剤として使用される。

近年、エチレングリ、コール製造の伝統的方法から合成
ガス（−酸化炭素および水素を含む気体混合物）を利用
する径路へ重点が移った。これは主に合成ガスが石油か
ら誘導できるだけでなく、また天然ガスおよび石炭のよ
うな原料から、並びに潜在的にはオイルシェールおよび
タールサンドから誘導できるからである。従って、米国
特許第２．３１６，５６４号、第２，１５３，０６４号
、第２，１５２，８５２号、第２，２８５，４４８号、
および第２，３３１，０９４号によれば、エチレングリ
コールは、ホルムアルデヒドヲー酸化炭素および水を高
圧下（３００バ一ル以上）、酸触媒の存在下に反応させ
てヒドロキシ酢酸（グリコール酸）を製造し、そのよう
に製造された酸をメタノールと反応させてメチルエステ
ルを生成させ、その後メチルエステルを接触水素化によ
りエチレングリコールに転化することにより製造するこ
とができる。米国特許第４，１１５，４２８号および第
４．１１５’、　４３３号に開示された他の方法はり′
タノールと一酸化炭素との高圧におけるロジウＪ、触媒
を使用した反応によるエチレングリコールの製造を記載
する。

最近でも、メタノール、ホルムアルデヒドおよび有機過
酸化物の反応によるエチレングリコールの製造に関する
ＧＢ特許出願公開第２，０８３，０３７号および第２，
０８３，０３８号、米国特許第４，３９３，２５２号並
びにヨーロッパ特許公告第７Ｌ４５７号および第７１．
４５８号が現われた。Ｇ　Ｂ　−Ａ−２，０８３，０３
８号はメタノール、有機過酸化物およびホルムアルデヒ
ドを水（好適には約０．５〜約３５重景％）の存在下に
反応させることによりエチレングリコールを製造する方
法を開示し、前記有機過酸化物は式、Ｆンー〇−０−Ｒ
皿　（式中、ＲおよびＲ１はそれぞれ３〜１２個の炭素
原子をもつアルキル基またはアラルキル基である）を有
し、存在するメタノール、有機過酸化物、ホルムアルデ
ヒドおよび水の全重量を基にして約６％を超えない有機
過酸化物が初期反応混合物中に使用される。ＧＢ−Ａ−
２、０８３，０３７号は塩基性物質を反応物に添加する
頻イ以の方法を記載し、その添加量は、副生物の生成に
帰因するエチレングリコールの生成を過度に低下させる
ことなく反応中に生成される水素イオンを低下するに足
る星として−いる。ＧＢ−Ａ−２、０８３，０３７号の
実施例１３および１４では、少量の塩化水素を添加しパ
ラボルムアルデヒドを単量体ホルムアルデヒド水溶液に
解重合することによりバラポルムアルデヒドから単量体
ボルムアルデヒｌ”水溶液が生成され、その後ホルムア
ルデヒド溶液が少量の炭酸水素ナトリウムの添加により
中和された。米国特許第４，３９３，２５２号はＣＢ　
−Ａ　−２，０８３，０３７号に類似する内容を開示す
る。Ｅ　Ｉ）　−Ａ−７１４５７号はホルムアルデヒド
および有機過酸化物を反応期間中、間隔を置いて一部ず
つ添加する改良法を開示する。最後にＥ　Ｐ　−Ａ　−
７１４５８号は、使用する過酸化物の量が６重間％以上
２５重量％までであって、使用する水の量が０．５〜３
６重量％であり、使用する過酸化物および水の量が互い
に依存し、使用する過酸化物の■が６重　。

量％より多く１２重量％までであって、使用する水の量
が０．５〜３５重量％であるか、使用する過酸化物の量
が１２重量％より多く１５重重量までであって、使用す
る水の量が０．５〜２５重量％であるか、使用する過酸
化物の量が１５重ｎ１％より多く２０重■％までであっ
て、使用する水の量が０．５〜１５重量％であるか、ま
たは使用する過酸化物の量が２０重量％より多く２５重
■％までであって使用する水の量が０．５〜ｌＯ重口」
％であって、上記重量％が反応混合物中に存在するメタ
ノール、有機過酸化物、ホルムアルデヒドおよび水の全
重量を基にしている改良法を開示する。

発明者の同時係属ヨーロッパ特許出願第１’１０６６号
はエチレングリコールの製法を記載し、その方法はメタ
ノール、ホルムアルデヒドの重合体源および式、Ｒ−０
−０−Ｒ’　（式中、ＲおよびＲ１は独立に３〜１２個
の炭素原子をもつアルキル基またはアラルキル基である
）を有する有機過酸化物を高温で反応させることを含む
。

発明者は今回有機過酸化物をメタノールまたは第二級ア
ルコールおよびホルムアルデヒドの存在下に適当な波長
の電磁線により分解し、相当するアルキレングリコール
を製造できること、例えばメタノールをエチレングリコ
ールに転化できることを見出した。従って、その方法は
室温で運転することができ、グリコール類を高い選択性
で製造することができる。さらに、過酸化物の分解から
生ずるアルコールもまた高い選択性で回収することがで
きる。

従って本発明はホルムアルデヒドとメタノールまたは第
二級アルコールとからアルキレングリコールを製造する
方法であっζ、ボルム“アルデヒドとメタノールまたは
第二級アルコールとを、式、Ｒ−０−０−Ｒ’　（式中
、ＲおよびＲ１は独立に３〜１２個の炭素原子をもつア
ルキル基またはアラルキル基である）を有する有機過酸
化物の存在下に反応させることを含み、反応が有機過酸
化物を分解できる電磁線の存在下に行なわれることを特
徴とする方法を提供する。

メタノール、第二級アルコールまたはそのよ・）なアル
コールの混合物を反応物として使用できる。

第二級アルコールは任意の一官能性または多官能性第二
級アルコールであることができるが、しかし−官能性第
二級アルコールが適当である。好ましい一官能性第二級
アルコールは３〜２０個の炭素原子を有するものであり
、例えばプロパン−２−オール、ブタン−２−オール、
ペンタン−２−オール、ペンタン−３−オール、２−メ
チルブタン−２−オール、ヘキサン−２−オール、ヘキ
サン−３−オール、２−メチルペンタン−２−オール、
２．３−ジメチルブタン−２−オール、シクロヘプタツ
ールおよびシクロヘプタツールが含まれる。アルコール
群のほかに第二級アルコールをハロゲン化物、シアン化
物などのような他の群で置換することができる。

式、１５−〇−０−Ｒ１（式中、ＲおよびＲ１は独立に
３〜１２個の炭素原子をもつアルキル基またはアラルキ
ル基である）を有する有機過酸化物は好適には過酸化ジ
−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチルクミ
ルまたは過酸化Ｌ−ブチルエチルベンジルであることが
できる。好ましくは過酸化ジクミルまたは過酸化ジ−ｔ
−ブチルである。

用いる電磁線は有機過酸化物を分解できる波長および強
度のものでなければならない。適当には放射線は２５０
〜４００ナノメートルの範囲内の波長を有することがで
きる。好ましい放射線は紫外線である。電磁線はランプ
、例えば水銀灯などであることができる。

反応はホルムアルデヒドまたはボルムアルデヒドの重合
体源の存在下に行なうことができる。従・って、ホルム
アルデヒドはホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリ
ンとして添加することができる。あるいは、ホルムアル
デヒドはホルムアルデヒド重合体、例えばバラボルムア
ルデヒドまたはトリオキサンの解重合により発生させる
ことができる。さらに、ホルムアルデヒドの重合体源を
直接加えることができる。適当なホルムアルデヒドの重
合体源にはパラボルムアルデヒ１′、他にパラホルムと
して知られるトリオキサンおよびテトラオキサンが含ま
れ、その中でバラボルムアルデヒドが好ましい。パラホ
ルムアルデヒドは比較的短い鎖長の線状ポリ　（オキシ
メチレングリコール）の固体混合物であり、式、ｎｏ（
ｃ＋１ｚｏ）ｎｏ　＜式中、ｎは８〜Ｉ００である）に
より表わすことができる。バラホルムアルデヒドの商業
的に入手できる形態は一般に約６００の平均分子量を有
し、約９重量％までの水および０．０３重量％のギ酸と
しての最大酸性度を含むことができる。そのような商業
的に入手できる形態はさらに精製することなく本発明の
方法に使用できる。あるいは商業的に人手できる形態は
プロセスに使用する前にさらに精製することができる。

望むならば、より高分子量、すなわちｎが１００より大
きい、適当にｃ；　ｉ　ｏ　。

〜５００の範囲内、の形態の式１１０（ＣＩＩｚＯ）　
ｎ１１のポリオキシメチレングリコールを使用すること
ができる。本発明の方法に同様に使用できるトリオキサ
ンはホルムアルデヒドの環状対称性三量体であり、同様
に固体である。トリオキサンもまた商業的に入手できる
。ホルムアルデヒドの環状四量体であるテトラオキサン
は固体である。

本発明の製法は水の存在下に、乾燥されなかった反応物
を、場合により追加の水とともに用いて行なうことがで
きる。あるいは本発明の方法を実質上無水の条件下に、
すなわち反応物混合物の全重量を基にして０．５重量％
未満、好ましくは０．２５重量％未満の水分で、操作す
ることができる。実質上無水の条件下に運転するとき、
少なくとも部分乾燥した反応物を使用することが必要で
あろう。

前記のように製造は室温ですることができ、あるいは望
むならば高温を用いることができる。プロセスは自生圧
力、すなわち、個々の反応温度で密閉反応器中に生ずる
圧力、で運転することができるが、しかし望むならば自
生より上および下の圧力を用いることができる。一般に
回分運転に対する反応時間は好適には０．２５〜４時間
の範囲内であることができ、反応物の相対濃度および電
磁線の強度による。

プロセスは回分、半連続または連続、好ましくは連続的
に運転することができる。

有機過酸化物はメタノールまたは第二級アルコールに一
回の添加で、または反応中、間隔をあけた多くの別個の
添加で加えることができる。

生成物の混合物は常法、例えば蒸留または溶剤抽出を用
いて精製しアルキレングリコールを回収することができ
る。グリコールの他に、有機過酸化物の分解の副生物と
して相当するアルコールもまた生成され、例えば過酸化
ジ−ｔ−ブチルを有機過酸化物として使用するとも一ブ
タノールもまた生成され、それ自体有用な生成物である
。

次に本発明の方法が実施例について説明される。

実施例１〜３ ４０９ｍ＃容量の浸漬穴（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　ｗｅｌ
ｌ）光反応器に既知量のパラホルムアルデヒド（（ＣＩ
ｌ□０）、、〕またはポルマリン水溶液、過酸化ジーｔ
−７”チアＬ／（ＤＴＢＰ）およびメタノールを加え、
次いで反応器を空気に対し閉鎖した。浸漬反応器の内容
物を次に２１℃で４時間４００Ｗ中圧水銀源で照射した
。４時間後照射を停止し、反応器を開き、内容物を分析
した。

初期反応混合物の組成および反応生成物の分析は次表に
示される

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ホルムアルデヒドとメタノールまたは第二級ア
   ルコールとからアルキレングリコールを製造する方法で
   あって、ホルムアルデヒドとメタノールまたは第二級ア
   ルコールとを、式、Ｒ−０−０−Ｒ’（式中ＲおよびＲ
   １は独立に３〜１２個の炭素原子をもつアルキル基また
   はアラルキル尽である）を有する有機過酸化物の存在下
   に反応させることを含み、反応が有機過酸化物を分解で
   きる電磁線の存在下に行なわれることを特徴とする方法
   。
2. （２）　電磁線が２５０〜４００ナノメートルの範囲内
   の波長を有する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）　電磁線が紫外線である特許請求の範囲第（１１
   項記載の方法。
4. （４）第二級アルコールが一官能性第二級アルコールで
   ある、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）　−官能性第二級アルコールが３〜２０個の炭素
   原子を有する特許請求の範囲第（４）項記載の方法。
6. （６）−官能性第二級アルコールがプロパン−２−オー
   ル、ブタン−２−オール、ペンタン−２−オール、ペン
   タン−３−オール、ヘキサン−２−オール、ヘキサン−
   ３−オール、２−メチルペンタン−２−オール、２，３
   −ジメチルブタン−２−オール、シクロヘキサノールお
   よびシクロヘキサノールを含む群から選ばれる特許請求
   の範囲第（５）項記載の方法。
7. （７）　ホルムアルデヒドとメタノールとの反応により
   エチレングリコールが製造される特許請求の範囲第（１
   １項記載の方法。
8. （８）反応混合物が０．５重量％未満の水を含む特、／
   Ｈ請求の範囲第（１１項記載の方法。
9. （９）反応混合物が０．２５重景％未満の水を含む特許
   請求の範囲第（８）項記載の方法。
10. （１０）　ホルムアルデヒドの重合体源が使用される特
    許請求の範囲第（１）項記載の方法。