JPS601718A - 酸化物陰極構体及びその製造方法 - Google Patents

酸化物陰極構体及びその製造方法

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JPS601718A
JPS601718A JP58109343A JP10934383A JPS601718A JP S601718 A JPS601718 A JP S601718A JP 58109343 A JP58109343 A JP 58109343A JP 10934383 A JP10934383 A JP 10934383A JP S601718 A JPS601718 A JP S601718A
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JP
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JP58109343A
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English (en)
Inventor
Hiroyoshi Nakamura
中村 弘喜
Sakae Kimura
木村 栄
Masaru Nikaido
勝 二階堂
Yoshiaki Ouchi
義昭 大内
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/04Manufacture of electrodes or electrode systems of thermionic cathodes
    • H01J9/042Manufacture, activation of the emissive part

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Solid Thermionic Cathode (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、酸化物陰極構体、特にカラーテンビジョン受
像管等に使用して好適な長寿命かつ高性能の酸化物陰極
構体及びその製造方法に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
通常、酸化物陰極構体を構成する基体金属はニッケル(
Ni )を主体として、還元剤として微量のマグネシウ
ム(Mg)、ケイ素(Si) 、アルミニラA(AI)
、ジルコニウム(Zr) 、タングステン(ロ)等を含
有せしめたNi−Mg、Ni−8i 、Ni −Mg−
8i 、Ni−Al 、N1−W、Ni −AI−W、
Ni−W−Mg、Ni−Zr等の合金が使用される。こ
の合金によ勺構成された基体金属は、陰極スリーブの先
端に固定され、かつこの基体金属上には、バリウム(B
a)、ストロンチウム(8r) 、カルシウム(Ca)
等のアルカリ土類金属炭酸塩、(Ba 、 Sr 、 
Ca ) CO,が塗布され、コノ炭酸塩はカラーテン
ビジョン受像管等に組み込まれた後、真空中で所定の温
度に加熱することにより、アルカリ土類金属酸化物(B
a 、 Sr 、 Ca) 0に分解される。このアル
カリ土類金属酸化物のうちBaOが電子放射に最も寄与
する。
このBaOなる酸化物は酸化物陰極の動作中に基体金属
中を拡散してくる上述したMg v S t r A 
’ + Z r tW等の還元剤により、基体金属と酸
化物の境界で還元され、例えば、Mgを還元剤として用
いた場合、次式の反応によ〕電子放射の原因となる遊離
Baが形成されるといわれてきた。
Ba0(s)+Mg(in Ni) →Ba(in B
ad) 十Mg0(sl −・−<1)従って、かよう
な酸化物陰極におしては、上述した様に還元剤と電子放
射物質である酸化物との反応が基体金属と酸化物との界
面で進行する為、好むと好まざるに拘らず、両者の中間
に中間層と呼ばれる化合物層を例えばMgOを形成する
さて、最近特だテレビジョン受像管に対して、超速勧化
、高精細度化、高輝度化等の高性能化の要求がなされ、
酸化物陰極の高性能化が望まれている。この様な要求を
満たす1つの方向として、基体金属の薄肉化、還元剤の
添加量の増量が検討されてきたが、上述してきた様な中
間層を有する酸化物陰極ではその対応に限界があった。
しかしながら、本発明者らは酸化物陰極に関する幾つか
の詳細な研究の結果、(1)電子放射物質からの酸素の
解離反応と、この酸素と還元剤との反応の場所(サイト
)を分離させ、さらに、(2)両反応サイトの間((酸
素および還元剤の拡散を制御する連続したバリウムシリ
ケート層のある部分とそうでない部分を基体金属内部に
形成し、該バリウムシリケート層の被覆率、深さ、厚さ
を任意に制御することにより上記要求を満足し得る陰極
構体を得ることを見い出した。
即ち、本発明者らは、MgとSiを微量含有するNi合
金の薄板を基体金属として用いて、加工歪みを加えたの
ち、COとC02の混合ガス雰囲気下で加熱処理を施す
ことにより表面よ勺約1011m程度の深さに拡散制御
層を形成し、かつ、その被覆率を変えた基体金属を用い
てカラーテレビジョン受像管の電子銃に組み込み、寿命
試験後のエミッション特性を調べた結果、第1図に示し
たように、30ないし栢4特に60%付近に最適値を有
することを見い出した。なお、図中縦軸は相対エミッシ
ョンとし、エミッション最大ものを100%とした。上
記拡散制御層は、EPMA (電子線励起X線マイクロ
アナライザー)観察の結果、BaとSiからなる複合酸
化物層であることが確認された。
また、拡散係数に関する諸データーを検討するとNi中
では還元剤であるMg−?Si よりも酸素の拡散が速
いこと、および拡散制御層中のMg 、 S t 。
Oの拡散速度はNi中のそれに比して著しく遅匹ことを
見い出した。
上述の事項は、基体金属内部に表面と平行な拡散側ヮ層
を、。ヶいし堪イ。被覆率ア形成す、。
とにより、酸素および還元剤の拡散が制御し得ることを
示している。拡散制御層を形成する手段としては、上述
のような内部酸化を利用する方法が提案されているが、
この場合は、拡散制御層の被覆率、深さ、厚さを制御す
る場合制御がむすかしくばらつきが大きい他、加熱温度
の制限−?酸化性雰囲気による基体金属表面の酸化問題
等の欠点がある。
〔発明の目的〕
高性能かつ長寿命の酸化物陰極構体を提供するものであ
り、またそのような酸化物陰極構体を再現性よく得る方
法を提供するものである。
〔発明の概要〕 本発明は酸素及び還元剤の拡散制御層を、バリウムシリ
ケート層で形成するとともに、その被覆率を30〜直へ
としたものである。また基体金属表面に開口率を制御し
たマスクを通してBa 、 Sin。
を被覆することにより、バリウムシリケート層の被覆率
及び厚さを制御し、次にNiを全面に被覆することによ
りバリウムシリケート層の深さを制御することによシ所
定の酸化物陰極構体を得るものである。
以下図面を用いて本発明に係る酸化物陰極構体を説明す
る。第2図において(1)は電子放射物質、(2)は基
体金属、(3)は基体金属内部に形成されたノ(リウム
シリケート層、(4)は基体金属表面に被覆されたNi
層、(5)は陰極スリーブ、(6)はヒーターである。
電子放射物質のうち最も電子放射に寄与するBaOは電
子放射物質と基体金属の界面近傍でBa0(sl#Ba
(inBao)十〇(inNi) ・−・+・−12)
なる解離反応で遊離Baを生成するとともに、酸素は基
体金属であるNi中へ固溶し、基体金属中に添加されて
いる還元剤は基体金属表面に向かって拡散するが、バリ
ウムシリケート層(拡散制御層)が存在する箇所におい
て該拡散制御層が酸素および還元剤の拡散の障壁となる
ため、拡散制御層の位置で例えば還元剤がMgの場合、
次式の反応が進行させることが可能である。
Mg(inNi)十〇(inNi)→MgO−(3)化
学反応におけるル・シャトリエの法則に従えば、(3)
式の反応が進行することによ!D 、+2)式は平衡が
右側にずれることになシ遊離Baの生成反応が進行する
本発明の利点のうち最大の一つはバリウムシリケート層
を開口率を制御した平滑なマスクを通して、Ba 、 
8 i 02を蒸着することにより形成するため精確か
つ容易に任意の深さ、厚さのみならず被覆率を設定する
ことができ、さらに内部酸化法による場合の粒界沿いの
拡散制御層の不連続性に比べて1ドツト内における連続
膜の形成により、酸化物陰極の電子放射特性および寿命
を任意に制御することが可能であることにある。
上述したル・シャトリエの法則によれば遊離Baの生成
量は拡散制御層の深さに依存する。拡散制御層の深さl
を小さくすれば遊離Baの生成量は増すが、lの最適値
は電子放射に必要なりaO中だおける遊離BaO量なら
びに遊離Baの蒸発速度を考慮して決定しなければなら
ない。拡散制御層の深さ及び厚さは、基体金属と酸化物
との界面で生じた酸素の基体金属内部への拡散速度、拡
散制御層中の還元剤の拡散速度によって最適値が決めら
れる。また拡散制御層の被覆率は、基体金属の表面下に
95俤以上形成された場合、基体金属と酸化物との界面
において酸化物と還元剤との反応による中間層物質生成
が極端におさえられ、強制寿命テストの結果、酸化物層
のはがれが起き易くなるという問題点が生じる。このた
め板厚が150μm程度の基体金属では、拡散制御層の
被覆率は30俤ないし雷4、深さは、3μmないし20
μへ、厚さは0.05μmないし0.5μmが望ましい
また本発明の利点のうち別の一つは、還元剤の酸化反応
が基体金属内部で生じる為生成した酸化物が電子放射物
質と反応してエミッションにとって有害な物質を形成す
る反応と遊離Ba生成反応〈以下余白〉 をバリウムシリケート層の被覆率、深さ、厚さにより制
御することができることから、還元剤の選択の巾が涜お
よび種類ともに大きく広がることである。
〔発明の実施例〕
0.06重量パーセントMg l 0.03重量パーセ
ントSiを含有する板厚、140/jmのNi −Ms
 −S i合金を直径1.3闘の円板に打ち抜き、陰極
スリーブの先端に溶接した基体金属上に直径70μmピ
ッチ長80μmのドツト状に化学エツチングされた平滑
な銅製マスクを装着し、電子ビーム蒸着法にて5001
のBa膜を蒸着、さらにBa膜の上に同様にして500
XSiO7膜を蒸着後、マスクを取りはずし、基体金属
表面全体にNi膜を10μm同方法にて蒸着し基体金属
を形成した。この後、上記構成の基体金属表面に電子放
射物質を塗布した後13インチカラーテレビジョン受像
管の電子銃に組み込み、排気封止後、炭酸塩の分解、活
性化過程における加熱処理により、表面より深さ約10
μmの位置に被覆率約60%の拡散制御層を形成した。
基体金属の断面のEPMA観察の結果、拡散制御層は、
BaとSiからなる複合酸化物層よりなることが判明し
た。
内部酸化法による場合の被覆率誤差(±10チ)及び、
深さ、厚さの制御が難しいのに対して上記製法にお匹で
はこれらのパラメーターを規定した拡散制御層を形成す
ることができる。さらに内部酸化法においては同層の連
なっている部分におりても粒界に沿った不連続が存在す
るのに対して、上記製法においては1つの単位のバリウ
ムシリケート層内においては連続膜をなしており、酸素
および還元剤の拡散の完全な障壁となるため、酸素およ
び還元剤の拡散の制御が安定かつ、容易であるという利
点により、エミッション特性の安定化かつ、長時間動作
の安定性において浸れていることが見い出された。
上記実施例では、Ba膜形成方法として、電子ビーム蒸
着法を用いたがBa膜形成方法はこれに限られるもので
はなく、真空蒸着法、Baゲッター蒸発等でもよい。ま
た同様に810!膜の形成方法もスパッタリング法、C
VD法、プラズマCVD法、真空蒸発法、反応性蒸着法
等でもよく、そしてN1膜形成法もスパッタリング法、
真空蒸着法等でもよい。基体金属内部にバリウムシリケ
ート層を形成する方法をカソード分解、活性化工程の前
に前処理工程として、CO+Co、、不活性ガス+酸素
ガス、”t + i−t、oガス等酸素分圧を規定でき
るもので雰囲気下での内部酸化処理を施してもよい。
また、バリウムシリケート層の表面形状も円状だけでな
く多角形状でもよく被覆分布もドツト状だけでなくスト
ライプ状でもよい。さらにバリウ?タ ムシリケート層の被覆率を30〜i条内に設定しうるも
のであればどんな形状及び分布でもよい。
また、ドツト中心間距離であるピッチ長及び1単位のバ
リウムシリケート層のドツト径もそれぞれ25μmない
し100μm、 15/Amないし90μmの範囲内で
任意の組み合せを用いてもよい。
〔発明の効果〕
以上説明してきた様に、本発明は、基体金属中に酸素お
よび還元剤の拡散の障壁となるバリウムシリケート層を
基体金属内部にドツト状又はストライプ状に設け、酸素
および還元剤の拡散制御を行ない、かつ電子放射物質か
らの酸素の解離とこの酸素と還元剤との反応のサイトを
分離するものであり、上記バリウムシリケート層の被覆
率、深さ、厚さを変えることにより酸化物陰極の電子放
射特性および寿命を任意に制御でき、しかも広範囲に渡
って還元剤の選択ができる等の利点を有するものである
【図面の簡単な説明】
第1図は、寿命試験後の酸化物陰極構体の電子放射特性
と拡散制御層の被覆率の関係を説明するものである。第
2図は、本発明に係る酸化物陰極構体の要部断面図、第
3図は被覆したバリウムシリケート層の模式図である。 (1)・・・電子放射物質、(2)・・・基体金属。 (3)・・バリウムシリケート層、(4j・・ Ni 
膜、(5)・・・陰極スリーブ、(6)・・ヒーター、
P・・・ピッチ長、 D・・・ドツト径。 第 1 図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 微量な還元性元素を含有する主としてニッケル
    よりなる基体金属の少なくとも電子放射物質が塗布され
    た側に近い基体金属内部に酸素及び還元剤の拡散制御層
    を有する酸化物陰極構体くおいて、前記拡散制御層はバ
    リウムシリケート層であ汀 〕またその被覆率が30乃至前幅であることを特徴とす
    る酸化物陰極構体。
  2. (2)前記拡散制御層は、深さが3乃至20μm、厚さ
    が0.05乃至0.5μmであることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項記載の酸化物陰極構体。 該マスクを介してBa a、 sho、膜を順次形成す
    る工程と、その後マスクを取りはずしてNi膜を形成工
    程と、該Ni膜上に電子放射物質を塗布する工程と、前
    記電子放射物質の分解過程及び活性化過程で施す加熱処
    理によりバリウムシリケート層を生成させる工程とを有
    する酸化物陰極構体の製造方法。
JP58109343A 1983-06-20 1983-06-20 酸化物陰極構体及びその製造方法 Pending JPS601718A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4864187A (en) * 1985-05-25 1989-09-05 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Cathode for electron tube and manufacturing method thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4864187A (en) * 1985-05-25 1989-09-05 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Cathode for electron tube and manufacturing method thereof

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