JPS60167282A - アルカリ亜鉛電気化学セル用珪酸有機体添加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ亜鉛電気化学セルに係るものであり、
特定的には亜鉛・空気セルとして広く知られる金属亜鉛
陽極と空気陰極とを有するアルカリ電気化学セルに係る
ものである。

亜鉛・空気セルは、空気中の酸素が陰極材料として働ら
き、アマルガム化された亜鉛が陽極材料であるような電
気化学セルである。セルの一方の側に設けられている孔
を通して電気化学セルに進入する空気は触媒層を通して
拡散でき、アルカリ環境内で金属亜鉛と反応して電気エ
ネルギを発生する。

亜鉛・空気セルでは、空気は陰極組立体に密接している
セルの（単数或は複数の）孔からセル内に進入する。空
気は空気陰極副組立体内に拡散し、そこで酸素が反応す
る。この空気陰極副組立体は一般に複雑な物理的構造に
よって保持されている活性用化学製品の混合体からなっ
ている。空気陰極副組立体はまた電極を通して反応サイ
トへの他のガス、特に二酸化炭素及び水蒸気の拡散を遅
らせる。空気内の他のガス、特に水蒸気はセルの容量に
絶大な制限効果を有している。

活性化された酸素は、セ・やレータ即ち通常はアルカリ
電解質のような液体に対して不浸透性のグラスチック状
材料である水分バリヤ全通して拡散し、電解質内の水と
反応し、電子を消費して酸化水素イオンを発生させる。

これらのイオンは金属亜鉛を酸化し、一般に反応亜鉛原
子毎に２個の電子を発生させる。このような空気陰極電
気化学セルは公知であり、例えば米国特許３．／≠２．
りｏ。

号（エルモア及びタナ−〕及び同３．２７６、り０り号
（ムース）により詳細に説明されている。

亜鉛・空気セルの効率を理論的なレート容量以下に制限
するのは、２つの異なる要因によることは公知である。

第１にセル効率は陰極によって制限される。陰極内への
酸素の大量輸送のレートが、アルカリ環境内での酸素と
水との反応を制限する。

しかし、本発明は陰極による電気化学セルのレート容量
制限に係るものではない。

本発明は、亜鉛・空気セルが充分に放電した後に発生す
るセル効率の低下に係っているのである。

レート容量のこの制限は、放電中の亜鉛陽極内で発生す
る事象に係っている。唾鉛が酸化されるにつれて、酸化
亜鉛層が金属亜鉛の表面に形成される。酸化亜鉛は電気
の不良導体として知られている。セルが放電を続けると
、酸化亜鉛層が成長する。酸化亜鉛層が成長すると内部
導電率が、従ってレート容量が低下する。レート容量は
、金属亜鉛に対する主反応と競争する副反応によって更
に制限される。これらの副反応は、如何なる自由電子を
も発生させるこ′となく亜鉛を消費する。このレートを
制限する副反応は である。

電解質の溶剤である水は容易に利用できる反応剤である
。水素ガスが発生すると亜鉛・空気セルの内部圧力を急
速に増加させ、これがセルのシールを破損させて電解質
の漏洩を引起す可能性がある。このレートヲ制限する反
応は炭素によって触媒作用が与えられるものと思われて
いる。従って、陰極組立体内に存在することが多い炭素
を亜鉛還元ゾーンから分離させなければならない。亜鉛
陽極組立体内に炭素が存在していると、たとえそれが極
く微量であっても、水素がス形成のレートを大きく増加
させる。

本発明の目的は、亜鉛陽極に因を発するレート制限の効
果を少なくすることによって亜鉛・空気？り／型セルの
容量を大きくすることである。この目的及び他の副次的
な目的は、本発明の実施によって達成される。

本発明の目的は、亜鉛・空気セルの陽極内に珪酸有機体
を組入れることによって達成される。詳述すれば、本発
明の目的は、珪酸有機体が構造幕内に６個或はそれ以下
の炭素原子を含む場合に達成される。本発明によれば、
珪酸有機体は電解質への添加物として、金属亜鉛上の被
膜として、或は亜鉛陽極内に含まれている電解質と接触
する非金属−々リヤへの添加物或は被膜として、亜鉛陽
極へ導入される。本発明を実施するのに必要な珪酸有機
体の量は、亜鉛重量に対する比で微量痕跡からｊＯｐｐ
ｍまでのシリコン（珪酸有機体から）の範囲である。本
発明は一般的には珪酸有機体を用いて実施することが可
能であり、好ましい珪酸有機体は珪酸メチルである。

珪酸有機体を導入すると、亜鉛・空気セルの容量が増加
する。この機構は完全には理解されていないが、珪酸有
機禦が、アマルガム化された亜鉛の表面を被膜すること
によって金属亜鉛の表面上の酸化亜鉛層の結晶質構造の
形成速度を低下させるものと考えられる。この提唱され
た機構によれば、シリコン化合物内に含まれる構造基が
亜鉛の表面活性を増加させながら表面安定度を高レベル
に保つ。反応速成は反応サイトの数に比例するから、酸
化亜鉛の形成が減少すれば陽極内の反応サイトの数は増
加する。酸化亜鉛の形成が減少すると、陽極内の内部電
荷抵抗も減少する。

本発明において意外な結果は、従来は亜鉛陽極に対する
有害物として知られている炭素への珪酸有機体の効果で
ある。本発明によって示されているように珪酸有機体を
使用すると、亜鉛陽極内に亜鉛重量に対する比で６００
ｐｐｍまでの炭素が存在している場合でも、亜鉛陽極に
及ぼす炭素の有害効果が停止する。事実、亜鉛陽極内に
炭素が存在していても、本発明によって珪酸有機体を用
いると、亜鉛・空気セルのレート容量を事実上増加させ
ることができる。容量のこの増加は、炭素が公知の導電
率増強材であることがら、多分陽極内の電荷抵抗を減少
させるためである。本発明の珪酸有機体は、炭素の電荷
導電率特性に影響を与えることなく、亜鉛と水から酸化
亜鉛と水素への反応を触媒する炭素の能力に影響するも
のと思われる。

亜鉛・空気セルの容量を増すために、本発明では亜鉛陽
極に珪酸有機体を使用する池に、亜鉛・空気がメン型セ
ルに炭素を混入した亜鉛陽極も使用する。本発明によっ
て亜鉛陽極に添加することができる炭素の量は、？タン
型でル内に含まれる□シリコン（珪酸シリコンとして導
入される）を亜鉛の約ａθ／ｌｉ量％まで増加させ光場
合、亜鉛重量に対する比としてｊＯＯｐｐｒｎまで変化
する。

本発明は一般的には亜鉛・空気上へ及び池の亜鉛陽極セ
ルに係るものであるが、特に亜鉛・空気ブタン型セルに
適用される。ボタン型セルとは、極めて小さい円板状電
気化学セルのことである。外被のブタンの寸法に近いボ
タン型セルの直径は約２３ｍｍまでで、高さは約／ｊｍ
ｍまでである。

ボタン型セルは、時計、計算機、補聴器、及び池の多く
の低電力、長寿命のエネルギ源を必要とする電気デバイ
スのような広範なデバイスの電力源として使用される。

− ボタン型セルの寸法が小さいために、これらのセル内で
生ずる電力発生゛電気化学反応は効率的且つ完全なもの
でなければならない。最高のセル効率を得るために、交
換できない、Ｉ？ブタン型セル反応材（例えば金属亜鉛
）は完全に消費されなければならない。ブタン型セルの
寸法が制限され°Ｃおり、またそれに関連して反応材の
量が制限されているために、反応材、反応有害物、触媒
等に極めア爪者＋６、亦ル肴文ｈ−ｒｔ謔々ソ荊↓Ａ１
＾幻番ｒ舌大な影響を及ぼす。同様に、たとえ不完全な
「良い」反応から、或は不要の反応からであっても、副
反応が発生するとセルの内部圧力は急速に増加するよう
になる。従って、本発明の教示を適用することに基づく
セル効率の増加は、ブタン型セルにおいて強められるの
である。

亜鉛・空気ブタン型セルは通常λつの段階で製造される
。一般に亜鉛・空気ブタン型セルの陽極区分と陰極区分
とが別々に組立てられ、次でセルを恒久的に７−ルする
前に両者を互に紡合する。

一般に、陰極区分は底に小さい空気進入孔を設けである
ドッグレスの中空端内に収容される。非金民セノヤレー
タで覆われている空気陰極副組立体は、陰極区分の中に
若干圧縮されている。

亜鉛陽極区分はドッグレスの中空金属銀からなっていて
、この鑵の中には所定量の亜鉛が配置されている。次で
計量されたアルカリ電解質を亜鉛の表面上に直接滴下さ
せる。

これらの電極を作ってから、陰極区分を反転させてそれ
を［？ｊ備の開放婦内に配置する。、次で、通常は縁を
非金属ノ４ツキン内にかしめてがメン型セルをシールす
る。第１図はありふれた亜鉛空気ｄｅｐ：ｙｆＪｌセル
を示すものである。

本発明の上述の利点を、市販されている標準型ＲＡＹＯ
ＶハＣ亜鉛・空気ボタン型セル（定格容量二≠００ミリ
アンペア時）と、電解質への添加物として珪酸メチルを
用いた（但し、その池は市販の標準セルと同一）亜鉛・
空気ボタン型セルとの比較試験によって測定した。試験
セル内に用いた珪酸メチルをドーグした電解質は、次の
ようにして準備した。

／、／、４１．２重量俤のダウコー二／グ／９３（シリ
コングリコール共重合体表面活性材： ＣＴＦＡ名・・・シメチコ／コポリオル）全標準電解質
（即ち１水中に３０％ＫＯＨｅ２９１ｐｚｎＯ）に添加
した。

２この混合体を、２４Ｉ一時間に亘って勢いよく攪拌し
、次で／週間に亘ってよどませた。

ユ透明な下層の流体（ストック珪酸メチルドーノ済゛鑞
解質）ｔ−油性表面層から物理的に分離した。

４４Ｍ＝（必要シリコンのｐｐｍ）Ｘ（亜鉛重量／電解
質重量）／／３．６０２として、ストック珪酸メチルド
ープ流電解質Ｍとストック標準電解質１００Ｍとを一緒
に混合することによって、所望量（亜鉛重量に対する比
として）の珪酸メチルを亜鉛陽極に導入した。

試＠／ 亜鉛重量に対する比としてｊｐｐｍのシＩＪコンを含む
（珪酸メチルとして導入）セルを本発明に従って製造し
た。珪酸メチルの放電に及ぼす効果を検討するために、
乙ノｊオームの負荷を制御セルと、ｊｐｐｍのシリコン
を含む試験セルに接続した。

時間（時間）の関数としての電位（がルト）を測定した
。第２図に示すように、放電曲線は最初の／了０時間ま
では同一であった。その後制御セルはより急速に電圧終
止点（／、／ボルト）に到達した。従って、第２図は本
発明によって製造されたセルがその亜鉛陽極の効率の増
加に起因してセルの効率を増大し、それによって容量が
増加していることを示している。

試験！ 前述の手順によって得らｎる珪酸メチルの量を変化させ
て一連のセルを製造した。各セルに１．２３オームの負
荷全接続し、電圧終止点（、／、／ボルト）までの容量
（ミリアンペア時）を測定した。珪酸メチルとしてセル
内に導入されるシリコンの量ヲ亜鉛重量穎対する比とし
てＯｐｐｍから約、２．０ｐｐｍまで増加させるにつれ
て、シリコン濃度の増加によって亜鉛・空気ボタン型セ
ルのυ景が線形に増力ｉすることが′解った。２．０ｐ
ｐｍ以上の濃度では、シリコン濃度を増加させても容量
に顕著な増加は見られなかった。第３図はこれらの試験
の結果を示すグラフである。

亜鉛・空気ボタン型セルに及ぼす炭素の効果も測定した
。これらの試験の結果、本発明が亜鉛電極に対する炭素
の有害性を排除していることが確認された。

試験３ 種々の量の活性化炭素を、試験／の市販されている標準
のＲＡＹＯＶＡＣ亜鉛・空気ブタン型セルを製造する際
に、アマルガム化した亜鉛に添加した。それ以外には市
販セルの正常な構造と異なるところはない。これらのセ
ルから６２ｊオームの負荷に連続的に通電させ、亜鉛内
のｐｐｍ炭素の関数として容量を測定した。第≠図は、
亜鉛陽極のア′マルがム化された亜鉛に約／００ｐｐｍ
よりも少ない炭素を添加しても亜鉛・空気がメン型セル
の容量に変化を生じないことを示している。しかし、亜
鉛陽極内の炭素が、２００ｐｐｍになると容量は半分に
低下し、３００ｐｐｍの炭素を添加するとセタは全く機
能しなくなる。第≠図は、亜鉛・空気ボタン型セルに及
ぼす炭素の有害性の劇的な効果を示している。

試１１！≠ 電解質に種々の量の珪酸メチルを添加し、亜鉛に対する
比として３００ｐｐｍの炭素をアマルガム化された亜鉛
と混合して一連のセルを製造した。

電圧終止点に対するミリアンペア時容量に／！；０オー
ムと６２ｊオームの両負荷によって測定した。

第５図は、珪酸メチルからのシ替コンの量が亜鉛重量に
対する比として少なくとも３０ｐｐｍである場合には、
珪酸メチルが亜鉛・空気セルにおける炭素の有害性（亜
鉛陽極と３００ｐｐｍの炭素ｆ：混合した場合）に対す
る効果的な解毒剤となることを示している。

以上に本発明の詳細な説明したが、本発明は上述の実施
例に限定されるものではない。特に、本発明は亜鉛・水
銀、亜鉛・銀及び亜鉛・二酸化マンガンアルカリセルを
含む（但しこれらに限定はされない）亜鉛陽極′を有す
る全てのアルカリセルに適用可能である。当業者ならば
本発明の範囲の中で新らしい適応、変形及び配列を実施
できるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般的な亜鉛・空気ボタン型セルの構造を示す
断面図であり、そして 第２図乃至第５図は種々のノ４２メータに対する本発明
による亜鉛・空気♂タン型セルの性能を示すグラフであ
る。 ４ＪａＡ〆＜ム（１ミω馨ａｔム１番智！考量γつ（身
７参マー上夕？り琴θム（、Ｖ（Ｌｌφ（工ｆで）ゴラ
ヂー４１ｒ、、゛↓ノ／手続補正書（方式） １、事件の表示昭和５９年特許願第２２０３４２号２、
発明の名称アルカリ亜鉛電気化学セル用珪酸有機体添加
物 ３、補正をする者 事件との関係出願人 名称レイオハックコーポレーション ４、代理人 ５、補正命令の日付昭和６０年１月２９日別紙のとおり
（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）陰極副組立体へ空気を供給するための手段を有す
   る空気陰極組立体、陽極と接触している珪酸有機体を有
   する亜鉛陽極、この亜鉛陽極と接触している電解質、及
   び陰極と陽極との間の非金属セパレータを具備するアル
   カリ電気化学セル０ （２）（ａ）底に空気進入孔を有し、空気陰極１ｉｌＩ
   Ｉ＃１立体及び非金属セパレータを収容している陰極端
   、及び ｔｂ）電解質、及び珪酸有機体と接触している亜鉛陽極
   を収容している陽極端 を具備し、非金属セ・ぐレータが空気陰極副組立体と陽
   極との間にあるように陰極端と陽極端とをかみ合わせで
   あることを特徴とするシールされたアルカリ電気化学ボ
   タン型セル。 （３）前記珪酸有機体が、構造幕内に６個或はそれ以下
   の炭素原子を含んでいることを特徴とする特許請求の範
   囲（１）に記載のアルカリ電気化学セル０ （４）前記珪酸有機体が珪酸メチルであることを特徴と
   する特許請求の範囲（１）或は（２）に記載のアルカリ
   電気化学セル。 （５）前記電気化学セル内の珪酸有機体の量が、亜・鉛
   重量に対する比で微量痕跡からｊＯｐｐｍシリコンの範
   囲であることを特徴とする特許請求の範８（１）或は（
   ２）に記載のアルカリ眠気化学セル。 （６）前記珪酸有機体が、電解質への添加物として前記
   セル内に存在していることを特徴とする特許請求の範囲
   （１）或は（２）に記載のアルカリ電気化学セル。 （７）前記珪酸有機体が、亜鉛陽極上の被膜として前記
   セル内に存在していることを特徴とする特許請求の範囲
   （す或は（２）に記載のアルカリ電気化学セル。 （８）前記セ・ぐレータが、接着材料によって被膜され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲（１）或は（２
   ）に記載のアルカリ電気化学セル。 （９）前記珪酸有機体が、セパレータを被膜している接
   着材料への添加物として前記セル内に存在していること
   を特徴とする特許請求の範囲（８）に記載のアルカリ電
   気化学セル。 （６）前記亜鉛陽極がアマルガム化された亜鉛からなっ
   ていることを特徴とする特許請求の範囲（１）或は（２
   ）に記載のアルカリ電気化学セル。 αや空気陰極副組立体へ空気を供給するための手段を有
   する空気陰極副組立体、陽極と接触している珪酸有機体
   を有し炭素ｆ、混入させた亜鉛陽極、及び陰極と陽極と
   の間の非金属セパレータを具備するアルカリ電気化学セ
   ル。 （２）（ａ）底に空気進入孔を有し、空気陰極副組立体
   及び非金属セパレータを収容している陰極端、及び わ）電解質、及び珪酸有機体と接触していて炭素を混入
   させた亜鉛陽極を収容している陰極端５ を具備し〜非金属セ・ぐレータが空気陰極側組立と陽極
   との間にあるように陰極端と陰極端とをかみ合わせであ
   ることを特徴とするシールされたアルカリ電気化学ビタ
   ／型セル。 （２）前記珪酸有機体が、構造基円に６個或はそれ以下
   の炭素原子を含んでいることを特徴とする特許請求の範
   囲αや或は（６）に記載のアルカリ電気化学セル。 α◆前記陽極内の炭素の量が、亜鉛重量に対する比で！
   ；００ｐｐｍまでの範囲であることを特徴とする特許請
   求の範囲（ロ）或は（６）に記載のアルカリ電気化学セ
   ル。 に）前記電気化学セル内の珪酸有機体の量が、亜鉛重量
   に対する比で、２０ｐｐｍ乃至／００ｐｐｍシリコンの
   範囲であることを特徴とする特許請求の範囲ａカ或は（
   ２）に記載のアルカリ電気化学セルＯ ぐＱ前記珪酸有機体が珪酸メチルであることを特徴とす
   る特許請求の範囲α力或は（２）に記載のアルカリ′電
   気化学セル。 （ロ）前記珪酸有機体が、電解質への添加物とじて前記
   セル内に存在し°Ｃいることを特徴とする特許請求の範
   囲αや或は（ロ）に記載のアルカリ電気化学セル。 叫前記珪酸有機体が、亜鉛陽極上の被膜として前記セル
   内に存在していることを特徴とする特許請求の範囲α力
   或は（ロ）に記載のアルカリ電気化学セル。 （２）前記セパレータが、接着材料への添加物として前
   記セル内に存在していることを特徴とする特許請求の範
   囲α力或は（６）に記載のアルカリ電気化学セ°ル。′ ■前記珪酸有機体が、セ・９レータを被膜している接着
   材料への添加物として前記セル内に存在していることを
   特徴とする特許請求の範囲（２）に記載のアルカリ電気
   化学セル。 （ハ）前記陽極が炭素を混合させたアマルガム化された
   亜鉛からなっていることを特徴とする特許請求の範囲α
   ９或は（６）に記載のアルカリ電気化学セル。 翰亜鉛陽極を具備するアルカリ電気化学セルにおいて、
   構造基円に６個或はそれ以下の炭素原子を含む珪酸有機
   体を電気化学セルの陽極に添加することからなる改良０