JPS60163829A - 原料油からイソブチレンを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は原料油からイソブチレンを分離する方法に関す
る。

ブテンばガソリンのブレンド及び例えばブチルゴムや潤
滑油添加剤を生成する反応に有用であるので、イソブチ
レンに冨んだ生成物を得ることが極めて要望されている
。結晶性アルミノシリケ＝（５） １−が炭化水素の分離に有用であることは周知である。

特に、Ｘ型又はＹ型ゼオライトのあるものは、パラフィ
ン系炭化水素からオレフィン類の分離及びイソブチレン
からブテン−１の分離に関して開示されている（米国特
許第３７２３５６１号及び第４．１１９６７８号参照）
。しかしながら、ゼオライトはオレフィン類の二量重合
又は重合さえ起こす傾向があり、本発明の分離に対する
吸着剤としての使用には適さない。

本願発明者等は、シリカライトが、特にペンテン−１を
正Ｃ４炭化水素をシリカライトから置換するのに使用す
る時、二量重合及び重合の上記の望ましくない副作用を
実質的に完全に無くしてイソブチレンから正Ｃ４炭化水
素の分離を行うことができることを発見した。

】具体例において、本発明はイソブチレンと少なくとも
一つの正Ｃ４炭化水素を含む原料油を保持条件において
シリカライ１−から成るゼオライトフリーのモレキュラ
ーシーブと接触して該正Ｃ４炭化水素の選択的保持を行
い、該イソブチレンを（６） 該モレキュラーシーブとの接触から除き、置換条件にお
いてペンテン−１から成る置換流体で該モレキュラーシ
ーブからの置換によって該正Ｃ４炭化水素を回収するこ
とから成る原料油からイソブチレンを分離する方法であ
る。

今一つの具体例において、本発明は、（１）少な（とも
３個の別個の連続的に連結した域を含む　モレキュラー
シーブのカラムを通って単一方向に流体の流れを維持し
、（２）下流の境界として原料油入口とラフィネート出
口によって限界された保持域を維持し、（３）下流の境
界として抽出物出口と該原料油入口によって限界された
精製域を維持し、（４）下流の境界として置換流体入口
と該抽出物出口によって限界された置換域を維持し、（
５）該原料油を保持条件において該保持域中に通し、該
正Ｃ４炭化水素を保持し、イソブチレンを含むラフィネ
ート流れを取り出し、（６）ペンテン−１から成る置換
物質を置換条件において該置換域中に通し、該止Ｃ４炭
化水素を該モレキュラーシーブから置換し、（７）該正
Ｃ４炭化水素と置換流体から成る抽出物流（７） れを該置換域から取り出し、（８）流体の流れに関して
下流方向に該原料油入口、ラフィネート出口、置換流体
入口及び抽出物出口を該モレキュラーシーブのカラムを
通って定期的に進めて該モレキュラーシーブ中の域を移
動させる段階から成る、シリカライトから成るゼオライ
トフリーのモレキュラーシーブを用いてイソブチレンと
少なくとも一つの正Ｃ４炭化水素を含む原料油からイソ
ブチレンを分離する方法から成る。

本発明のその他の具体例は原料油混合物、モレキュラー
シーブ、置換物質及び操作条件についての詳細を包含し
、以下に記載する。

最初に、本発明の操作、目的及び利点を明確にするため
、本明細書において使用する用語の説明をする。

「原料油混合物」は本発明の方法によって分離されるべ
き一種又は二種以上の抽出物成分及び一種又は二種以」
二のラフィネート成分を含む混合物である。「原料油流
れ」はこのプロセスに使用されるモレキュラーシーブに
通される原料油混合物（８） の流れを示す。

「抽出物成分」はモレキュラーシーブによってより選択
的に保持される型の化合物であり、「ラフィネート成分
」は選択的に保持されることのより少ない型の化合物で
ある。このプロセスにおいて、正Ｃ４炭化水素は抽出成
分であり、イソブチレンはラフィネート成分である。「
置換物質又は流体」と言う用語は一般に抽出成分を置換
できる物質を意味する。「置換流れ」又は「置換流体入
口流れ」と言う用語はそこを通って置換物質がモレキュ
ラーシーブに流れる流れを示す。「ラフイネ−１・流れ
」又は「ラフィネート出口流れ」と言う用語はそこを通
ってラフィネート成分がモレキュラーシーブから除かれ
る流れを意味する。ラフィネート流れの組成は、実質的
　１００％置換物質から実質的１００％ラフィネート成
分まで変わることができる。「抽出物流れ」又は「抽出
物出口流れ」と言う用語は置換物質によって置換された
抽出物質がそこを通ってモレキュラーシーブから除かれ
る流れを意味する。抽出物流れの組成も（９） 同様に実質的１００％置換物質から実質的］、　ＯＯ％
ラフィネート成分まで変わることができる。分離プロセ
スからの抽出流れの少なくとも一部分好ましくはラフィ
ネート流れの少なくとも一部分は分離手段、典型的には
精溜塔に通され、そこで置換物質の少なくとも一部分が
分離されて抽出生成物とラフィネート生成物を生ずる。

「抽出生成物」及び「ラフイネ−１・生成物」と言う用
語はそれぞれ抽出物流れ及びラフイネ−１・流れにおけ
るよりも高い濃度で抽出物成分及びラフィネート成分を
含むプロセスによって生成した生成物を意味する。

高い回収率で高純度のイソブチレンを生成することは本
発明のプロセスによって可能であるＴＪれども、抽出物
成分は吸着剤によって完全には吸着されず、ラフィネー
ト成分も吸着剤によって完全に非吸着でないことが認め
られる。従って、抽出物流れの中に種々の量のラフィネ
ート成分が認められ、同様にラフィネート流れの中に抽
出物成分を認めることができる。抽出物及びラフイネ−
１・の流れは、さらに特定の流れにおける抽出物出口流
（１０） びラフィネート成分の濃度の比によって相互に及び原料
油から区別される。さらに詳しくは、選択的により少な
く保持されるイソブチレンの濃度に対する正Ｃや炭化水
素の濃度の比はラフィネート流れにおいて最低で、次が
原料油混合物で、抽出物流れにおいて最高である。同様
に、選択的により多く保持される正Ｃ４炭化水素の濃度
に対する選択的により少なく保持されるイソブチレンの
濃度の比はラフィネート流れにおいて最高で、次が原料
油混合物で、抽出物流れにおいて最低である。

モレキュラーシーブの「選択細孔容積」と言う用語は原
料油混合物からの抽出物成分を選択的に保持するモレキ
ュラーシーブの容積として定義される。モレキュラーシ
ーブの「非選択空容積」と言う用語は原料油混合物から
の抽出物成分を選択的に保持しないモレキュラーシーブ
の容積である。

この容積はラフィネート成分を保持できるモレキュラー
シーブの凹部及びモレキュラーシーブ間の空隙部を包含
する。選択細孔容積及び非選択空容積は一般に容積量で
表され、モレキュラーシーブの一定量に対して起こるべ
き効率的操作に対して操作域に通すのに必要な流体の適
当な流速を定めるのに重要である。モレキュラーシーブ
をこのプロセスの具体例に使用される操作域中に「通す
」時、その非選択空容積はその選択細孔容積と共にその
域中に流体を運ぶ。非選択空容積は、モレキュラーシー
ブに対し向流方向において同じ域の中に入って非選択空
容稍に存在する流体を置換すべき流体の量を定めるのに
利用される。ある域の中に入る流体の流速がその域の中
に入るモレキュラーシーブの非選択空容積の割合よりも
小さいならば、モレキュラーシーブによる域の巾への液
体の連行がある。この連行はモレキュラーシーブの非選
択空容積中に存在する流体であるので、多くの場合選択
的により少なく保持された原料油成分である。

この発明のプロセスにおいて利用することのできる原料
油は周知の任意の精油プロセスから誘導することができ
る。特に、原料油はブテン−１、イソブチレン、トラン
ス−ブテン−２及びシス−ブテン−２の如き正Ｃ４炭化
水素を包含する。

「ブテン−２」と言う用語はこの炭化水素のシス−及び
トランス−の両方の異性体を包含する。原料油中には、
大量のパラフィン系またはナフテン系物質の如き他の物
質及びある場合には低濃度のベンゼン以外の芳香族炭化
水素及び結合したイオウ窒素化合物の如きその他の汚染
物質が存在することができる。しかしながら、原料油成
分への選択細孔通路を閉塞することによってモレキュラ
ーシーブの脱活性化に寄与する成分の量は実質的に減少
することが好ましい。

この発明のプロセスに利用できる特定の原料油ば約３５
ＶＯＬ％のブーｒ７−１．３２．　５ＶＯＬ％のイソブ
チレン及び３２．５ＶＯＬ％のイソブタンを含む原料油
である。その他の原料油組成物は約２１ＶＯＬ％のブテ
ン−１，２１ＶＯＬ％のイソブチレン、１６ＶＯＬ％ノ
ドランスーブテンー２．１６ＶＯＬ％のシス−ブテン−
２を含み、残りの成分がイソブタン又は正ブタンの如き
ブタンから成る原料油を包含する。この原料油はへブタ
ン、ヘキサン（１３） 順、オクタン類、ノナン類又はより高い分子量のパラフ
ィン類の如き高分子量を有するその他のパラフィン系物
質を含むことができる。約１５ＶＯＬ％以−１−の全オ
レフィン類を含む原料油を利用することが好ましい。

イソブタンの如きイソブチレン以外の非圧炭化水素はシ
リカライト吸着剤によって除がれ、イソブチレンと共に
ラフイネ−１・流れの部分から成る。

このような炭化水素は普通の蒸留手段によってイソブチ
レンから容易に分離されるので、このことは、純イソブ
チレンが望ましいかどうかについては問題を提供しない
。困難な分離は正炭化水素、特に正オレフィンからのイ
ソブチレンの分離であり、この分離は本発明によって達
成される。

従来の種々の分離プロセスに用いられた脱着剤物質又は
置換流体は使用する操作の型の如きファクターによって
変わる。選択的に保持された原料油成分がパージ流れ置
換流体によってモレキュラーシーブから除かれるスイン
グベッドシステムにおいては、選択は重要ではなく、メ
タン、エタン（１４） 等の如きガス状炭化水素或いは窒素叉は水素の如きその
他のガスから成る置換物質は、保持された原料油成分を
モレキュラーシーブから有効にパージするため高温或い
は減圧または両方で用いられる。しかしながら、一般に
液相を確保するため実質的に一定の圧及び温度で連続的
に操作されるモレキュラーシーブ分離プロセスにおいて
は、置換物質は多くの基準を満たすように正しく選ばれ
ねばならない。第一に、置換物質は、次の保持サイクル
においてそれ自身が強力に保持されて抽出物成分が置換
物質を不当に置換しないようにすることなしに、適当な
大きさの流速でモレキュラーシーブから抽出物成分を置
換すべきである。第二に、置換物質は特定のモレキュラ
ーシーブ及び特定の原料油混合物と両立しなければなら
ない。詳しくは、ラフィネート成分に関して抽出物成分
に対するモレキュラーシーブの臨海選択性を減少或いは
破壊してはならない。置換物質は、その」−、プロセス
に入る原料油混合物から容易に分離できる物質でなけれ
ばならない。ラフィネート流れ及び抽出物流れの両者は
置換物質と混合してモレキュラーシーブから除かれ、置
換物質の少なくとも一部を分離する方法なしには、抽出
生成物及びラフイネ−１・生成物の純度は非常に高くな
く、また置俊物質はプロセスにおいて再使用できない。

従って、このプロセスに使用される置換物質は原料油混
合物とは実質的に異なった平均沸点を有して簡単な分別
蒸溜によって抽出物及びラフイネ−１〜流れにおける原
料油成分から置換物質の少なくとも一部分を分離するこ
とができ、それによってプロセスにおける置換物質の再
使用を行うことが意図される。ここに、「実質的に異な
る」と言う用語は置換物質と原料油混合物との平均沸点
の相違が少なくとも約５℃であることを意味する。置換
物質の沸点範囲は原料油混合物のそれよりも高くても低
くてもよい。最後に、置換物質は容易に入手可能でコス
）・も適正なものでなければならない。本願発明者等は
、本発明のプロセスの好ましい恒温恒圧液相操作におい
ては、ペンテン−１から成る置換物質がこれらの要件に
合い、特に有効であることを見いだした。脱着剤にイソ
オクタン、シクロヘキサンの如きモレキュラーシーブに
よって選択的に保持されない希釈剤を混合することが通
常有利である。

動的試験装置を使用して特定の原料油混合物と置換物質
で種々のモレキュラーシーブをテストしモレキュラーシ
ーブ特性の保持容量及び交換度を測定する。この装置は
室の両端に入口及び出口部分を有する約７０ｃｃ容積の
モレキュラーシーブ室から成る。この室は温度制御手段
内に含まれ、その上、圧制御装置が用いられて室を一定
の予め定められた圧で操作する。屈折計、旋光計及びク
ロマトグラフの如き定量及び定性分析装置が室の出口に
設けられ、モレキュラーシーブ室を出る流出液の流れ中
の一種又は二種以上の成分を定量的に検出し定性的に測
定するのに使用される。この装置及び次の一般的方法を
用いて行われるパルステストを使用して種々のモレキュ
ラーシーブシステムに対する選択性及びその他のデータ
ーを測定する。モレキュラーシーブにはモレキュラーシ
ーブ（１７） 室に置換物質を通すことによって平衡まで特定の置換物
質を満たす。適当な時に、置換流体中に希釈された既知
の濃度の特定の抽出物成分或いはラフイネ−１−成分を
含む原＊」浦のパルスを数分の間注入する。抽出物成分
又はラフイネ−１・成分（又は両方）は液＝固りロマ１
へグラフィ操作における如く溶離する。流出液はオンス
ドリームで分析することができ、或いは流出液サンプル
は定期的に集めて後に分析装置及びエンヘロプ又は対応
する成分のピークのトレースによって個々に分析される
。

このテストからの情報から、モレキュラーシーブの性能
は空容積、抽出物又はラフィネート成分に対する保持容
積及び置換流体による抽出物流成分の置換の度について
評価することができる。抽出物又はラフイネ−１・成分
の保持容積は抽出物又はラフィネート成分のピークエン
ベロブとトレーサー成分のピークエンベロブの中心間の
距離を特徴とする。それは、ピークエンベロブ間の距離
によって表された時間間隔中にポンプで送入された（１
８） 置換流体の立方センナメーターでの容積で表される。抽
出物成分の置換流体との交換速度は一般に半強度ニおけ
るピークエンベロブの１］を特徴とすることができる。

このピークの巾が狭ければ狭い程置換速度は速い。置換
速度はトレーサーピークエンヘロプの中心と丁度置換さ
れた抽出物成分の消失点との距離を特徴とする。この距
離はこの時間間隔中にポンプ送入された置換流体の容積
である。

この発明のプロセスに使用されるモレキュラーシーブは
シリカライトから成る。先に述べた如く、シリカライト
は疎水性結晶性シリカのモレキュラーシーブである。シ
リカライトは、そのアルミニウムフリーの構造により、
イオン交換挙動を示さず、疎水性且つ親有機性である。

かくして、シリカライ１〜はモレキュラーシーブから成
るが、ゼオライトから成る水和したアルミニウム又はカ
ルシうムシリケードではない。シリカライトは、その細
孔がモレキュラーシーブとして作用することのできる、
即ちそのチャンネル又は内部構造中に正Ｃ炭化水素の分
子は受け入れるがイソブチレンの分子は受け入れない如
きサイズと形状であると言う理由で、この発明の分離プ
ロセスに特に適当である。シリカライトは、”　５ｉｌ
ｉｃａｌｉｔｅ、八ＮｅｗＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　Ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　５ｉｌｉｃａ　Ｍｏ１ｅｃｕｌ
ａｒＳｉｅｖｅ”；　ＮＡＴＵＲＥ、Ｖｏｌ、２７１，
９　Ｆｅｂｒｕａｒｙ　１９７８に詳細に論じられてい
る。

このモレキュラーシーブは原料油混合物及び置換物質と
交互に接触される稠密なコンパクトな固定床の形で用い
られる。　本発明の最も簡小な具体例においては、モレ
キュラーシーブは、プロセスが半連続の場合における単
一の静的床の形で用いられる。他の具体例では、二種以
上の一セットの静的床が、原料油混合物が一種又は二種
以上のモレキュラーシーブの床を通り、置換物質がその
セントの他の一種又は二種以上の床を通るように適当な
バルブと接触した固定床で用いられる。原料油混合物及
び置換物質の流れは置換流体中を上又は下のいづれでも
よい。静的法流体−固体接触に使用される任意の装置が
用いられる。シリカライトモレキュラーシーブの粒子は
、好ましくは約１６〜６０メソシユ（標ｔ＄ｕ、ｓ、メ
ソシュ）の範囲の粒子サイズを有する。

シリカライトそのものは細かい粉末である、従って上記
の粒子サイズを得るには結合せねばならない。アルミナ
の如き無機酸化物も受容できる結合剤であるけれども、
流体浸透性有機重合体、特にポリスチレンジビニルベン
ゼンは少なくとも有効である。この有機重合体はさらに
モレキュラーシーブの溶解に大きな抵抗を有する利点が
ある。

向流移動床又はシミュレートした移動床向流流れシステ
ムは固定したモレキュラーシーブ床システムよりも著し
く大きな分離効率を有し、従って好ましい。移動床又は
シミュレートした移動床プロセスにおいては、保持及び
置換操作が連続的に行われ、抽出物及びラフィネート流
れの連続生産と原料油及び置換流体の流れの連続使用の
両方ができる。このプロセスの一つの好ましい具体例は
シミュレートした移動床向流流れシステムとして周知の
ものを利用する。このような流れシステム（２１） の操作原理及び結果は米国特許第２９８５５８９号に記
載されている。このようなシステムにおいては、モレキ
ュラーシーブ室に含まれているモレキュラーシーブの上
方移動をシミュレートするものはモレキュラーシーブ室
の下方の多数の液体アクセスポイントの前進移動である
。任意の時において、五つのアクセスライン、即ち原料
油入口流れ、置換流体入口流れ、ラフィネート出口流れ
及び抽出物出口流れのアクセスラインがアクチブである
。モレキュラーシーブの充填床の空容積を占める液体の
移動は固体モレキュラーシーブのこのシミュレートした
上向移動と一致する。モレキュう一シーブ室の下方の液
体の流れは向流接触を維持するようにポンプ送入される
。活性液体アクセスポイントはサイクルを通って、即ち
室のトップからボトムに移動するので、室のサーキュレ
ーションポンプは異なった流速を要する異なった域中を
移動する。計画された流れコントローラーをこれらの流
速をセットし調整するために設けることができる。

（２２） 活性液体アクセスポイントはモレキュラーシーブ室を、
その各々が異なった作用を有する個々の域に有効に分割
する。プロセスのこの具体例においては、一般的には行
われるべきプロセスのため三つの別々の操作域が存在す
ることが必要であるが、ある場合には第四域が用いられ
る。

保持域（域１）は原料油入口流れとラフイネ−１・出口
流れとの間に置かれたモレキュラーシーブとして定義さ
れる。この域においては、原料油はモレキュラーシーブ
と接触し、抽出物成分は保持され、ラフィネート流れは
取り出される。域１を通る一般流れはこの域に入る原料
油流れからこの域を出るラフィネート流れであるので、
この域における流れは、原料油入口からラフィネート出
口流れに進む時の下流方向にあると考えられる。

域１における流体の流れに関して直ぐ上流が精製域（域
２）である。精製域は抽出出口流れと原料油入口流れと
の間のモレキュラーシーブとして定義される。域２で行
われる基本操作は、モレキュラーシーブのこの域中えの
移動による域２中に運ばれたラフイネ−１・物質の循環
流れによるモレキュラーシーブの非選択性空容積及びモ
レキュラーシーブの選択性細孔容積内に保持された、又
はモレキュラーシーブ粒子の表面−ヒに保持されたラフ
ィネート物質の置換である。精製は域３を出る抽出物流
れ物質の一部分を域２の上流境界、抽出物出口流れにお
いて域２に通してラフイネ−１・物質の置換を行うこと
によって達成される。域２における物質の流れは抽出物
出口流れから原料油入口流れ−、と下流方向にある。

域２を流れる流体に関して域２の直く上流が置換域（域
３）である。置換域は置換流体入口と抽出物出口との間
のモレキュラーシーブとして定義される。置換域の作用
は、この域に入る置換物質をして、前のサイクルの操作
において域１における原料油との接触中にモレキュラー
シーブによって保持された抽出物成分を置換させること
である。

域３におりる流体の流れは本質的には域１及び２と同し
方向である。

ある場合には、任意の緩衝域（域４）が利用される。こ
の域はラフィネート出口流れと置換流体入口流れとの間
のモレキュラーシーブとして定義され、使用されるとす
れば流体の流れに関して域３の直＜」１流に置かれる。

域４は、域１から除かれるラフィネート流れの一部分が
域４に通されてその域に存在する置換物質をその域から
置換域中に置換することができるので、置換段階に利用
される置換流体を保存するのに利用される。域４は、域
１を出て域４に入るラフィネート流れ中に存在するラフ
ィネート物質が域３に入りそれによって域３から除かれ
た抽出物流れを汚染することを防止できるように、十分
にモレキュラーシーブを含む。域４が利用されない場合
においては、域１から域４に通るラフィネート流れは、
抽出物出口流れが汚染されないように、域１から域３に
通るラフィネート流れに存在するラフィネート物質が認
められる時は域１から域３への直接の流れが止めること
ができるために注意深くモニターせねばならない。

インプット及びアウトプットの流れのサイクル（２５） の推進は、マニホルドシステムを利用することによって
達成できる。このシステムにおいてはマニホルドにおけ
るバルブが連続態様で操作されてインプット及びアウト
プット れによって固体モレキュラーシーブに関して流体の流れ
を向流態様にできる。流体に関して固体モレキュラーシ
ーブの向流流れを行うことのできる今一つの操作様式は
回転ジスクパルブの使用を包含し、このバルブにおいて
は、インプット及びアラ１−プツトの流れが、バルブ及
びラインに連結され、それを通って原料油インプット、
抽出物アウトプット、置換流体インプット及びラフィネ
ートアウトプットの流れのパスがモレキュラーシーブの
床を通ると同じ方向に進められる。マニホルドアレンジ
メント及びジスクハルブは周知である。

特にこの操作に利用できる回転ジスクハルブは米国特許
第３　０　４．　０　７　７　７号及び第３　４　２　
２　８　４．　８号にみることができる。これらの特許
は固定されたソースからの各種のインプット及びアラ１
−プツトの流れの適当な推進が困難なしに達成できる回
（２６） 軸型連結バルブを開示している。

多くの場合、一つの操作域は他の操作域よりも著しく多
くのモレキュラーシーブを含む。例えば、ある操作にお
いては、緩衝域は保持及び精製域に要求されるモレキュ
ラーシーブに比較して少量のモレキュラーシーブを含む
ことができる。モレキュラーシーブから容易に抽出物質
を置換できる置換流体が使用される場合は、緩衝域、或
いは保持域、或いは精製域、或いはそれらの全てにおい
て必要なモレキュラーシーブに比較して置換域において
は比較的少量のモレキュラーシーブが必要とされること
を認めることができる。モレキュラーシーブは単一カラ
ムに置くことが要求されてはいないので、多室、或いは
一連のカラムの使用も本発明の範囲内である。

インプット及びアウトプットの流れの全てを同時に使用
する必要はない、事実、多くの場合、流れの幾つかは止
め、他は物質のインプット又はアウトプットを行う。こ
の発明のプロセスを行うのに利用できる装置は、種々の
インプット及びアウトプットの流れが接続できるインプ
ット又はアウトプソ１〜タップが置かれ且つ交互にそし
て定期的に移動して連続操作を行うことができる連結導
管によって連結された一連の床を含むこともできる。

ある場合においては、この連結導管は、正常の操作中そ
ごを通って物質がプロセスに出入りする導管として作用
しないトランスファータップに連結される。

ラフィネート出口流れの少なくとも一部分が分離手段に
通され、そこで置換流体の少なくとも一部分が分離され
て減少した濃度の置換物質を含むラフィネート生成物を
生成することができることが意図される。多分このプロ
セスの操作には必要はないが、抽出物出口流れの少なく
とも一部分は分離手段に通され、そこで減少した濃度の
置換物質が得られる。この分離手段は典型的には分溜基
であって、その設計及び操作は周知である。

参考としては米国特許第２９８５５８９号及び１９６９
年４月２日東京における５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　の第３４回Ａｎｎｕａ
ｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇにおけるり、Ｂ、Ｂｒｏｕｇｈｔｏ
ｎ氏による“Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ八ｄｓｏｒｐｔｉｖ
へ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　−−八　Ｎｅｗ　５ｅｐａ
ｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｉｑｕｅ　”と言う論文がある
。両者ともシミュレートした移動床向流プロセス流れ計
画である。

液及び蒸気相の再操作とも多くの吸着またはモレキュラ
ーシーブ分離プロセスに使用できるけれども、このプロ
セスにとっては、低温度要件のため及び蒸気相操作で得
られるよりも液相操作で得られる抽出生成物の収率が高
いため、液相操作が好ましい。保持条件は約２０〜２０
０℃、好ましくは約２０〜１００°Ｃの温度範囲及び液
相を維持するに十分な圧を包含する。置換条件は保持条
件に対して使用されるのと同じ範囲を包含する。

この発明のプロセスを利用することのできるユニットの
サイズは、パイロットプラントのサイズ（米国特許第３
７０６８１２号）から商業的規模まで変わることができ
、１時間数ＣＣの規模から１時間数千ガロンの規模の流
速の範囲に亘ることができる。

次に、実施例によって本発明を説明する。但しく２９） 本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

遺ｊ１舛 この実施例においては、上記のハルステスト装置を用い
て、イソブチレン、ｎ−ブタン、シス−及びトランス−
ブテン−２及びブテン−１の混合物からイソブチレンを
分離する無機酸化物結合シリカライトの性能をテストし
た。二つのテストを行った。第１テストにおいては、モ
レキュラーシーブはアルミナ結合シリカライトを使用し
、置換流体はイソオクタン、続いて６０　：　４．　Ｏ
の比のヘキセン−１とイソオクタンの混合物で、カラム
温度は５０℃、原料油流れパルスはイソオクタン中０４
異性体の混合物１０ｍ１であった。第２のテストでは、
モレキュラーシーブは粘土結合シリカライトを使用し、
置換流体はペンテン−１とシクロヘキサンの５０：５０
混合物で、カラム温度は６０℃、原料油流れパルスは置
換流体中Ｃ，％異性体の混合物１０ｍ１であった。

第１テストにおける置換がイソオクタンで開始（３０） された理由は、この分離がモレキュラーシーブ作用であ
ったこと、即ちイソブチレン以外の原料油の全てのＣ＋
成分はシリカライトの細孔に保持されたがイソブチレン
は空積に保持されそこから容易にフラッシュされたこと
を示すことであった。

このテストの態様は、テスト１及び２におけるヘキセン
−１又はペンテン−１の保持されたＣ４成分をシリカラ
イトから置換する比較能力であった。

二つのテストにおけるカラム温度の相違は結果に著しい
効果を有するとは考えられない。

テス）１および２から得られた結果を次の表及び第１及
び２図に示す。第１及び２図はそれぞれパルステストｌ
および２によって得られた溶出曲線を示す。

−ヲ艷□ 第１図におけるイソブチレンビーりは、イソブチレンは
イソオクタンプレフラッシュ及び置換流体の使用前にイ
ソオクタンで溶出されるため他のピークから分かれ不連
続に示されている。

表のデーター及び図の曲線はペンテン−１が保持された
成分の置換を行う優れた速度（低保持容積及び半分の巾
によって明らか）並びにヘキセン−１の使用によって経
験されたのに比較してペンテン−１によって得られたこ
のような成分の完全なそして「クリーンな」置換の事実
を示している。

【図面の簡単な説明】

第り図及び第２図はそれぞれテスｊ・１及びテスト２に
おいて得られた溶出曲線である。 特許出願人　ユーオーピτ　インコーポレイテッド（３
３） 手続主甫正書（方式） 昭和５９年５月コ、１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第０１３５６７号 ２、発明の名称 原料油からイソブチレンを分離する方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住所　アメリカ合衆国　イリノイ州　デス　プレインズ
テン　ニーオーピー　プラザーアルゴンクィン　、エン
ド　マウント　プロスペクト　ロード（番地なし）名称
　ニーオーピー　インコーホレイテッド４、代理人 住所　東京都中央区銀座８丁目１５番１０号銀座ダイヤ
ハイツ４１０号 昭和５９年４月２４日（発送日） ６、補正の対象 適正な願書、代理権を証明する書面および適正な図面７
、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　イソブチレンと少なくとも一つの正Ｃ４炭化水素
   を含む原料油を保持条件においてシリカライトから成る
   ゼオライトフリーのモレキュラーシーブと接触して該正
   Ｃ４炭化水素の選択的保持を行い、該イソブチレンを該
   モレキュラーシーブとの接触から除き、置換条件におい
   てペンテン−１から成る置換流体で該モレキュラーシー
   ブからの置換によって該正Ｃ４炭化水素を回収すること
   から成る原料油からイソブチレンを分離する方法。 ２、　該保持条件は約２０〜２００℃の範囲の温度と液
   相を維持するに十分な圧とを包含する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３、該置換条件は約２０〜２００°Ｃの範囲の温度と液
   相を維持するに十分な圧きを包含する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ４、該置換流体は該会しキュラーシーブによっ（１） て保持されない希釈剤を有する溶液中にペンテン−１を
   含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、該置換流体は約１０〜９０ＬＶ％のペンテン−１を
   含む特許請求の範囲第４項に記載の方法６、　該希釈剤
   はイソオクタンまたはシクロヘキサンから成る特許請求
   の範囲第５項に記載の方法７、　該正Ｃ４炭化水素はオ
   レフィンから成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、該モレキュラーシーブは無機酸化物と結合したシリ
   カライトから成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、該モレキュラーシーブは流体浸透性有機重合体と結
   合したシリカライトから成る特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １０、該流体浸透性有機重合体はポリスチレンジビニル
   ベンゼンから成る特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、ｆｌ、）　少なくとも３個の別個の連続的に連結
   した域を含むモレキュラーシーブのカラムを通って単一
   方向に流体の流れを維持し、 （２） （２）下流の境界として原料油入口とラフイネ−１−出
   口によって限界された保持域を維持し、（３）下流の境
   界として抽出物出口と該原料油入口によって限界された
   精製域を維持し、 （４）下流の境界として置換流体入口と該抽出物出口に
   よって限界された置換域を維持し、（５）該原料油を保
   持条件において該保持域中に通し、正Ｃ４炭化水素を保
   持し、イソブチレンを含むラフィネート流れを取り出し
   、 （６）　ペンテン−１から成る置換物質を置換条件にお
   いて該置換域中に通し、該正Ｃ４炭化水素を該モレキュ
   ラーシーブから置換し、 （７）該正Ｃ４炭化水素と置換流体から成る抽出物流れ
   を該置換域から取り出し、 （８）流体の流れに関して下流方向に該原料油入口、ラ
   フィネート出口、置換流体入口及び抽出物出口を該モレ
   キュラーシーブのカラムを通って定期的に進めて該モレ
   キュラーシーブ中の域を移動させる 段階から成る、シリカライトから成るゼオライト（３） フリーのモレキュラーシーブを用いてイソブチレンと少
   なくとも一つの正Ｃ４炭化水素を含む原料油からイソブ
   チレンを分離する方法。 １２、該ラフイネ−１〜流れは、該置換流体が該流れか
   ら取り出されて実質的に純粋なイソブチレン生成物を生
   ずる分離域に通す特許請求の範囲第１１項に記載の方法
   。 １３、該置換域の直く一ヒ流に緩衝域が維持され、該緩
   衝域は該緩ｉｈ域の下流境界における置換流体入口と該
   緩衝域の上流境界にお４ノるラフィネート出口との間に
   置かれたモレキュラーシーブとして定義される特許請求
   の範囲第１２項に記載の方法１４、該保持及び置換条件
   は約２０〜２００℃の範囲の温度と液相を維持するに十
   分な圧とを包含する特許請求の範囲第１１項に記載の方
   法。 １５、　該置換流体は該モレキュラーシーブによって保
   持されない希釈剤を有する溶液中にペンテン＝１を含む
   特許請求の範囲第１１項に記載の方法１６、該置換流体
   は約１０〜９０ＬＶ％のペンテン−１を含む特許請求の
   範囲第１５項に記載の方（４） 法。 １７、該希釈剤はイソオクタンまたはシクロヘキサンか
   ら成る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８、該モレキュラーシーブは無機酸化物と結合したシ
   リカライトから成る特許請求の範囲第１１項に記載の方
   法。 １９、該モレキュラーシーブは流体浸透性有機重合体と
   結合したシリカライトから成る特許請求の範囲第１１項
   に記載の方法。 ２０、該流体浸透性有機重合体はポリスチレンジビニル
   ベンゼンから成る特許請求の範囲第１９項に記載の方法
   。