JPS60161930A - メタノールかやオレフイン類を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、トレー型反応器（Ｈｏｒａｅｎｒｅａｋｔｏ
ｒ）中でメタノールからオレフィン類を製造する方法に
関する。

ドイツ特許出願公開第２．７５５，２９９号、米国特許
第４．０６２．９０５号、米国特許第５．９１１，０４
１号、米国特許第４．０７９．０９６号、米国特許第５
．９７９．４７２号およびドイツ特許出願公開第２．６
１５，１５０号から、ゼオライトを用いて低級アルコー
ルをオレフィンに変換する方法が知られている。欧州特
許出願第０６０１０３号には、夜型的に（ｐｏｌｙｔｒ
ｏｐ）運転される管束型反応器または等温的流動床反応
器を使用することおよびゼオライト上でのメタノールの
変換による反応混合物の処理が記載されてお）、一方ト
レー型反応器の使用は、温度調節の困難性のゆえに不利
であると記載されている。メタノールからジメチルエー
テルおよび水への脱水段階および得られたエーテルに富
んだ混合物の断熱的に操作されるトレー型反応器中での
ゼオライト上での続いての変換からなる２段階法が欧州
特許出願公開第０８８，４９４号の対象となっている。

オレフィンへの本来の変換の前の脱水段階が不可欠なも
のとして規定されている。更に１田力低下を軽減し従っ
て選択性を増大させるために、放射状に流す触媒床の使
用が記載されている。

い選択性を本ってメタノールを低級オレフィンに変換す
る方法を開発するという課題がめつ九従って、本発明の
対象は、トレー型反応器中でメタノールからオレフィン
を製造する方法において、この方法をゼオライト触媒を
用いて実施することを特徴とする方法である。

前記の欧州特許出願公開第Ｑ、０８Ｂ、４９４号および
同第０．０６０１０３号による技術水準からみて、メタ
ノールが先行する別個の脱水段階を経ずにトレー型反応
器内で断熱的反応条件下で高い選択性をもって低級オレ
フィンに変換されうることは驚くべきことであシ、欧州
特許出願公開第Ｑ、０６０．１０５号における主張に反
してトレー型反応器内の温度調節が全く容易に管理され
うる。

本発明による方法は、１段階操作の大なる経済的利点を
有し、そしてその上２段階操作の脱水工程において常に
ある程度まで起るメタノールのＣｏオよび水素への開裂
を避けることができる。管束型反応器における被塑的な
操作に比較して、トレー型反応器における反応は、圧力
低下を比較的少くするという利点を有し、このことは低
級オレフィンへの選択率の増大へと導く。ゼオライト触
媒のトレー上への配置は、特に放射型反応器の原理が適
用される場合には、触媒の容易かつ極めて迅速な交換お
よび触媒の品質ｔた杜種類の変更ならびにこれらの触媒
の特定の変換特性への適応に関する特別な融通性を可能
にする。

本発明による方法の出発物質としては、蒸気状の水／メ
タノール混合物が使用され、その除水の割合は４０ない
し８０％鬼、好ましくは５０ないし７０％〜である。触
媒の活性は、反応時間の経過と共に低下するので、反応
器流出物は、変動する量のジメチルエーテルを含有する
。このエーテルは、分離された後に供給原料混合物に添
加され、そしてそれは全供給原料混合物の口ないし２５
％ｔ１好ましくは口ないし１５ｃＸ鬼に達しうる。

全供給原料混合物の液時窒間速度（ＬＨ８Ｖ）は、一般
に０．５ないし２０ｈ”−’　、好ましくは２ないし１
５ｈ”−’の間で選択される。

ゼオライト触媒としては、ペンタシル型のそれが使用さ
れる。ペンタシルという用語は、ここではココタイ口（
Ｋｏｈｏｔａｉｌｏ）およびマイエル（Ｍｅｉｅｒ）に
よる定義〔英国化学会（ｃｈｅｍｉｃａ：ｔＳｏｃｉｅ
ｔｙ　ＴＪｏｎａｏｎ）の特別刊行物（Ｓｐｅｃｉａｌ
ｐｕｂｌｉ−ｃａｔｉｏｎ）第３３巻中の論文、６ペン
タジル族の高ケイ素結晶性物質（Ｐｅｎｔａｓｉｌ　ｆ
ａｍｉｌｙ　ｏｆｈｉｇｈ　５ｉｌｉｃｏｎ　ｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｎｅ　ｍａｔｅｒｉａ１８）″参照〕に該当
する：ペンタジル属には、例えば合成ゼ；ｔライ）　Ｚ
ＳＭ−５（米国特許第５，７０２，８８６号）、ＺＳＭ
　−８（英国特許第１．１５３４．２４５号）、ＺＳＭ
−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）およびＺＳ
Ｍ−２ｘ（米国特許第４，０７６．８４２号）が包含さ
れる。

好ましくは、ドイツ特許出願公開第３，１４１．２８！
ｉ号およびドイツ特許出願公開第２．１４１．２８５号
に記載されているような、チタン−、ジルコニウム−ｂ
よび／またはハフニウム含有ベン□タジルが使用される
。これらのうちで、とシわけＺＳＭ　−５構造を有する
ジルコノ−、チタノ−および／またはハフノーシリケー
トまたは−アルミノシリケート、好ましくは、酸化物の
モル比で表わして下記の組成： ｓｌｏ、　：　（ｏ−０，１５）ＡＡＩ、０．　：　（
０，００２−１，０）１〜特に、 Ｓｉｎ、　：　（０，００５−０，１）ムＡｃｔ　Ｏｓ
　：　（ｏ、ｏ　１−ｏ、４）　ＭＯ，、（ここにＭは
、ジルコニウム、チタンおよび／またはハウニウム壜気
鎮４ろ〕 赤→目断＃＃シナ を有するものが適している。

これらのゼオライトは、またジルコニウム−、チタン−
またはハフニウムを含有しないゼオライ）　Ｚ８Ｍ　−
５の合成のために記載された方法、例えばアルキルアン
モニウム塩（米国特許第５．７０２．８８６号参照）、
アルキル化剤の同時的存在下のトリアルキルアミン（ド
イツ特許公告第２，２１２，８１０号参照）、ジアミン
（ドイツ特許出願公開第２，８３１．５５４号参照）、
および／またはアルコールおよび／または水酸化アンモ
ニウムの存在または不存在における種子結晶（米国特許
第４，１９９．５５６号参照）、をそれぞれ使用する方
法のような方法に従って製造されうる。

上記のゼオライトの合成のための１つの好ましい方法は
、ジルコニウム−、チタン−およＩまたはハフニウム−
ならびにケイ素−、ナトリウム−およびテトラプロピル
アンモニウム化合物、そしてアルミノケイ酸塩の場合に
は更になおアルミニウム化合物、を水と混合しそしてこ
の混合物を密閉容器内で加熱することからなる。

更に１この混合物に加熱前に種子結晶を添加することも
できる。

これらの出発化合物は、一般に、酸化物のモル比で表わ
した下記の割合： ＳｉＯ，：　（０−０，２）ＡＩ、Ｏ，：　（０，０１
−１，０）ＭＯ２：（０，０１−０，５）ＩＪａ、Ｏ：
（０，０２−１，０）Ｒ，Ｏ：（５−１００）Ｈ，０ 好ましくは、下記の割合： ５ｉＯｔ：（０゜０１−０．１　）Ａ／、Ｏ，：　（０
，０１−０，４）ＭＯ，：（０，０２−０４）Ｈａ、Ｏ
：　（０−０３−０，６）Ｒ，Ｏ：　（１０−４０）馬
０ （ここにＭはジルコニウム、チタンおよび／ｌたはハフ
ニウムであシそしてＲはテトラプロピルアンモニウムで
ある） で使用される。

化合物として紘例えば下記のものが使用されうるニジリ
カゲル、ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ハロゲン化アル
ミニウム、メタ水酸化アルミニウム、ハロゲン化ジルコ
ニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニル、ハロゲン
化チタニウム、硫酸チタニウム、ハロゲン化ハフニウム
、硫酸ハフニウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム
、ハロゲン化ナトリウム、水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム、ハロゲン化テトラゾロビルアンモニウム。しか
しながら、他のケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、
チタン、へ７ニウム、ナトリウムおよびアルキルアンモ
ニウムの化合物もまたゼオライトの製造に看している。

特定の選択された化合物と水との混合物は、一般に、密
閉された容器内で１８ないし！１６０時間、好ましくは
２ｆないし２４０時間、１００ないし２００℃、好まし
くは１３０ないし１７０℃の温度に加熱される。

生成されたゼオライトは、通常の方法で、例えば、濾過
によシ単離さえ、洗滌されそして乾燥される。それらは
、公知の方法に従って、例えば力焼および／またはイオ
ン交換によって接触的に活性な形に変換されうる（　Ｄ
、Ｗ、Ｂｒｅｃｋ。

Ｚｅｏ’１ｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ
、１９７４参照）。

特に、　Ｔｉ、Ｚｒおよび／′ｔたはＨｆ含有ペンタシ
ルが本発明による１段階法においてＣｔないし０４−オ
レフィンに対する特に高い選択性を示すこと紘予知でき
なかった。おのおののトレーにおける入ロｒＩ７Ａ度は
、２７０ないし４００℃である。個々のトレーにおける
入口温度は、互いに独立して選択される。それらは、反
応中一定に保たれるかまた杜触媒活性が低下しつつある
場合には、上記の温度範囲内に上昇されうる。

選択した温度を維持するためには、反応熱は、間接的ま
たは直接的（注入）冷却によってトレーの間で除去され
る。好ましくは、反応熱は、４０ないし８０％鬼の水含
量を有する液体のメタノール／水の混合物をトレーの間
に注入することによって炭化水素の生成に利用される。

圧力は、反応器の出口において１．５ないし１０バール
、好ましくは１．５ないし４．５バールの圧力が支配的
であるように、選択されるべきである。

触媒は、一般に１３ないし１０個、好ましくは４ないし
８個のトレー上に配置される。床を通る流れは、通例の
方法で軸方向に行なってもよいが、構造上および経済上
の理由から、放射状トレー型反応器の原理が好ましい。

流れ方向における床の高さは、使用されたゼオライトの
変換特性に由来するものであシ、一般に０．１ないし２
ｍ、好ましくは０．２ないし１．６ｍである。

最後のトレーの出口から出てきた反応混合物は、ガス部
分および液体部分に分離され、そしてＣ，−Ｃ，−炭化
水素およびジメチルエーテルから々るガス部分は、通例
の吸収または精留方法によってジメチルエーテルから分
離され、後者は一般に再循環される。残留している炭化
水素混合物の処理は、精製技術の定評ある方法によって
行なわれる。液体相から水性部分が単離され、そしてそ
の中に含有された未反応のメタノ−／Ｉ／　ｂよび少量
のジメチルエーテルは、反応器に再循環される。少量得
られたＯ、＋−炭化水素は、液体燃料へまたは化学工業
用の原料へと加工される。

液体相のうちの有機部分におけるＣ８−！！香香化化合
物割合が高いことそしてその中のｐ−キシレンの含量が
著しく高いことは、化学工業用原料への加工に特別な経
済的意義をもたらす。

特に有利な実施態様、すなわち互いに平行に配置された
トレーを有する本発明による方法の実施を第１図によっ
て説明する。

貯腋容器１からメタノールを導管２を経て混合機３に導
入し、そこで導管４から再循環された水性メタノールと
混合する。この混合物を導管５を経て蒸発器−混合機ユ
ニット６に導入し、そこで蒸発せしめた後に導管７から
の再循環されたジメチルエーテルと混合する。水、メタ
ノールおよびジメチルエーテルからなる混合物は、導管
８を経て熱交換器９に導かれ、そこで２７０ないし４０
０℃に加熱され、そして導管１０を介してトレー１１ａ
に供給される。導管５から導管１２〜１５を介して液体
の水／メタノールの混合物がトレー１１ａ−ｗｅＯ間の
導管１６〜１９にそれぞれスプレーされる。水、オレフ
ィンに富んだ炭化水素混合物、ジメチルエーテルおよび
未反応のメタノールからなる反応生成物は、導管２０を
経て熱交換器２１に導入され、その中で、反応生成物が
導管２２を経た後に熱交換器９の中で供給原料混合物を
反応器入口温度まで加熱するために利用することを可能
にする温度まで冷却される。反応生成物は、熱交換器９
を出て導管２３を経て分離器２４に達する。その中でガ
ス相２５、ＣＩ、＋−炭化水素２６、およびメタノール
含有水性相２７に分離される。この水性相は、一般にメ
タノール口ないし２０に）、少量のジメチルエーテル、
ならびに痕跡量の酢徹、酢酸メチルおよびアセトンを含
有するが、これらはプロセスに悪影響を与えない。水性
相２７の一部は、供給原料混合物を調製するために、導
管４を介して混合機３に導かれる。水性相の残部、すな
わち炭化水素の生成によって生じた水の量に相当する部
分は、導管２８を経て＃！ｒ２９に導入され、その中で
水からメタノールが留去される。このメタノールは、導
管３０を経て貯蔵容器１に再循環される。水は導管３１
を介して取出されそして撥棄される。０５−相２６は、
導管′５２を介して取出されそして液体燃料ま念は化学
工業用原料への加工に廻される。

ａ、−Ｃ，−炭化水素（主として不飽和のもの）、ジメ
チルエーテルならびに少量のＣｏ、Ｈ，およびＣＯ，か
らなるガス相２５は、導管３３を経て分離段階３４に導
かれ、そこで蒸留または吸収／除脱によってジメチルエ
ーテルを除去され、後者は、導管７を介して再循環され
る。エーテルを除去された生成物は、導管３５を経て取
出されそして公知の方法に従って純粋なＣ，−Ｃ４−オ
レフィンへと加工される。

この反応の発生熱は、実現しうる触媒床の高さを厳密に
限定する。従って、触媒を低い床高において広い面積に
亘って拡げることが必要となる。放射状反応器における
触媒の円筒状の配置は、平面状の配置に比較して、狭い
空間により大きが流れ面を収容しうる。更に、平面状配
置において生成物流を全触媒床に亘って均一に分布させ
るために平面状配置においては必要な費用のかかる手段
は、もはや必要ではない。その上、放射状のトレー構造
は、トレーを並列に配置しうるという追加的な利点を有
する（第１図参照）。それによって達成された反応器全
体の高さが低くそして個々のトレーの充填が極めて容易
であるというととは、迅速な触媒交換を可能にする。特
に、充填物のすべての部分の嵩密度が均一であるので、
充填物をトレーの外で調製することができる。

第２図は、半径方向型の円筒形の構造を有するトレー型
反応器１１ａ−ｅのうちのトレ°−１１ａの縦方向の断
面を示す。水、メタノールおよびジメチルエーテルから
なる供給原料混合物は、導管１０を経てトレー１１ａの
入口路３６に達する。反応体の流れは、孔をあけられた
同心状の流れ面３７および３９によって限定されている
触媒充填層３８を貫いて半径方向に貫流する。

次いでガス流は、偏流されて流出路４０に入り、そして
高められた温度をもって（発生熱による）導管１６を経
てトレー１１ａから出ていく。次のトレーの入口温度を
低くするために、液状のメタノール／水混合物が導管１
２を介して供給され、そして反応混合物が導管１６を経
て次のトレーに再循環される前に、静的混合器４１内で
各成分および温度の均一な分布が得られる。

そのような半径方向のトレー１１ａの、経済上の意味に
おいて特に有利な寸法は、流入路３６の断面積Ｆｅおよ
び流出路４０の断面積Ｆａが円筒形の触媒充填層３８の
全平均流れ面Ｆｋに比較して小である場合に得られる。

これらの面積は、次式から得られる： 上式中、ＩＦｋは円筒形の触媒充填層５８の幾何学的中
心に関連する。その際、Ｈは充填層５８の高さを、Ｘは
その厚さを、Ｅは流入路３６の直径をそしてＡは流出路
４０の直径をそれぞれ意味する） Ｆｅ　Ｆａ −＝　ｏ、ｏ　ｓないし０．０８そして１ｉ＝ｏ、１な
いｋ し０．１５である。これらの範囲内で操作した場合には
、極めて均一な流速が得られる。

本発明による方法紘、原油精製よシの軽質す７す留分の
従来性なわれた分解に関係なく、天然ガス、石炭その他
のガス化しうる原料から出発して、ナフサの分解におけ
るよりもよシ高い選択性をもって低級オレフィンを製造
する可能性を提供する。

以下の例は、本発明を更に説明するものであるが、それ
をなんら限定するものでな埴。

（Ａ）　一般的試験条件 装置は、不透鋼でつくられた４個の管状トレー（内径１
００ｍ）を有する軸方向に流れるトレー型反応器からな
シ、その中では触媒温度はそれぞれ数個の熱電対を用い
る直接接触によシ測定されそして記録される。反応器は
、外部加熱によル反応温度にもたらされそして全部の面
において密封された空間によって断熱的操作が保証され
ている。

供給原料混合物は、蒸発器および過熱器を通って第１の
床に導かれる。反応熱を除去するために、混合部を通過
した後に次の床への予め規定された入口温度となるよう
な量のメタノール／水−混合物がトレーとトレーとの中
間に調整された割合で供給される。最後のトレーの出口
には、反応混合物を冷却しそしてそれをガス相および液
体相に分離する熱交換器が接続されている。ガス相は、
容量測定されそしてオン・ラインガスクロマトグラフィ
ーによシ分析される。液体相は、秤貴さへそしてａ、＋
炭化水素相は、分離されそして秤量される。２つの液体
相は、オフラインで分析される。

この反応器は、個々のトレーの後のガスおよび液体の組
成を測定することを可能にする。

（Ｂ）　試験結果 比較例および例１： メタノール／水を１＝２鬼の割合で供給する。反応器搬
出物の組成を第１表に示す。

この比較例においては、米国特許第５，７０２，８８６
号の例１によって製造されたＨ−ＺＳＭＳゼオライトが
使用される。

例１においては、ドイツ特許出願公開筒３．１４１，２
８５号の例１に従って下記のようにして製造されたジル
コニウムペンタシルが使用される。

アルミン酸ナトリウム（ＡＪｔ０８５４に）、１ｉａｔ
０　４１　％　％　）　１．６６９および水酸化ナトリ
ウム１．４８　ｇを水酸化テトラプロピルアンモニウム
の２０に丸木溶液２０Ｊ９中に溶解する（溶液Ａ）。水
酸化テトラプロピルアンモニウムの２０にＸ水溶液２３
０ｇ中に４０％）のコロイド状シリカゲル６２９を溶解
しそしてこの溶液を回転式蒸発器において全部で２２０
ｇとなるまで濃縮することによってもう一つの溶液（溶
液Ｂ）を調製する。溶液Ａおよび溶液Ｂを互いに混合す
る。この混合物に強力な撹拌下に塩化ジルコニルＺｒ０
０１ｔ・８Ｈ，Ｏ５，７８／ｉを添加する。生じた懸濁
液を均一化し、そして密閉容器内で１６０℃に１２０時
間加熱する。得られた生成物を濾過し、水で洗滌しそし
て１２０℃において乾燥する。ジルコノ−アルミノシリ
ケート２７．３ｇが得られる。

Ｘ線回折分析は、Ｚ８Ｍ　−５−構造を有する結晶性の
すぐれた生成物を示している。５４０℃において１６時
間力焼きれた生成物の化学分析によれば、酸化物のモル
比で表わした下記の組成が示される： ５ｉＯｙ　：　０．０３５　Ｚｒ０ｔ　：　Ｏ−０２６
Ａ／２０３　：　０．０２５Ｎａ！Ｏ０ 比較例および例１においては、反応温度は、それぞれト
レーの入口において３３０℃であル、そして両方の場合
において余液時空間速度は、５ｘｈ−’である。

第１表 反応器搬出物の組成（％、ｚ）（１） 比較例　例１ ジメチルエーテｖ　Ｆ＋６．５　２９．８００．００．
、ＨｔＯ，４０，９ メ　タ　ン　０．６　１．１ エタン　０．１　０．１ プロパン　５．７　２．９ ブタン　６．９　７．８ Ｃ＊”　１２．７　１０．６ 芳香族化合物　８．５　８．０ エチレン　２１，７　２５．６ プロピレン　１５．３　１８．２ ルの転化率（駒 （１）記載された数値は、１２時間の平均値に相当する
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による方法を実施するための装置の、
互いに対して並列に配置されたトしく−を有する、特に
有利な実施態様を示す工程系統図である。 第２図は、放射状の円筒形構造を有するトレー型反応器
１１　ａ−ｅのうちのトレー１１ａ縦断面図である。 各図において、主要部分を参照数字をもって示せば下記
のとおりである： １・・・・貯蔵容器 ３・・・・混合機 ６・・・・蒸発器−混合機−ユニット ９・・・・熱交換器 １１ａ〜ｅ・・・・トレー ２１・・・・熱交換器 ２４・・・・分離器 ２５・・・・ガス相 ２６・・・・Ｏ，＋−炭化水素相 ２７・・・・水性相 ２９・・・・蒸留塔 ３４・・・・分離段階 ２．４，５，７，８，１０，１２〜１５．１５−１９゜
２０．２２，２３，２８，３０，５１　、＋２．３３．
５５・・・導管 ３６・・・・流入路 ３７．３９・・・°有孔同心状流れ面 ３Ｂ・・・・触媒充填層 ４０・・・・流出路 ４１・・・・静的混合機 代理人江崎光好 代理人江崎光史 第１頁の続き Ｏ発　明　者　ヘルベルト・バルテス ＠発明者　ハインツ拳すツテレル ＠発　明　者　フリードリツヒ・ヴー ンデル ドイツ連邦共和国、フランクアルト・アム・マイン　８
代ヨハネスアレー、２４ ドイツ連邦共和国、バート・シュウアルバッハ、ハルト
ストラーセ、７７ ドイツ連邦共和国、フレールスハイム・アム・マイン、
ヤーンストラーセ、４６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　トレー型反応器中でメタノールからオレフィン類を
   製造する方法において、この方法をゼオライト触媒を用
   いて実施することを特徴とする上記メタノールからオレ
   フィン類を製造する方法。 ２　触媒としてペンタシル型のチタン−、ジルコニウム
   −および／またはハフニウム含有ゼオライトを使用する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 工　反応器中のトレーの数が３ないし１ｏである特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４　トレーの出口の後方で冷却した後の生成物流を強力
   に混合する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載の方法。 ＆　触媒中を半径方向に貫流せしめる特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ４　半径方向に貫流せしめられる触媒床を有するトレー
   が互いに並列に配置されている特許請求の範囲第５項に
   記載の方法。