JPS60151578A - 時間経過表示体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −本発明は時間経過表示体に関するものであり、特に、
ある種の加工食品類（即席＃＠類、油菓子。

半生菓子等°）：医薬品（抗生物質、ワクチン等）。

防虫剤、消臭剤、殺菌剤、冷媒ガス、可視光線やＸ線に
対する感光性のフィルムや印画紙や感光紙。

化粧品、電池、オイル、化学薬品等の有効期間が限られ
る製品、あるいはこれも有効期間の限られる輸血用の血
液又は血液の成分等に適用して、その有効期間内である
か否かを一月で知ることのできる時間経過表示体（以下
「タイム・インジケーター」もしくは酢に「インジケー
ター」と呼ぶ）に関する。

本発明者等は、従来から１色変化１例えば光。

温度、湿度、あるいは大気中の酸素ガス（ｏ２）や炭酸
ガス（Ｃ０２）等のガスによる色変化眞よって。

軽重時間を判定し得るタイム・インジケーターを試作検
討して来た。

しかしながら、光、温度、湿度は１日常生活の中で変化
が大きく、このため、これらを利用して時間経禍を測定
するタイム・インジケーターを作製すると、予定された
期間を経過する前に色変化を生じたり、この予定期間を
経過した後も色変化を生じなかったりして、安定したタ
イム・インジケーターを得ることはできなかった。

また、一定量の酸素透過性？有するプラスチックフィル
ムより成る袋Ｗ、メチレンブルー等の。

雰囲気中の０２の量によって色変化する着色剤を入れて
、真空状弗で密封し、経時的にこのプラスチックフィル
ムを透過して侵入する０２により、この着色剤を変色さ
せ、これによって経過した期間を測定する方法も検討さ
れたが、−１１９［プラスチックフィルムの酸素透過ｌ
は周囲の温度や湿度によって変わり、このため、やはり
常に一定の期間経過を…１ｊ定し得ろ安定したタイム・
インジケーターを得ろことはできなかった。

更に、０２０代わりにＣＯ２を利用して、一定量θ）炭
酸ガス透過性？有するプラスチック・フィルレムカラ成
る袋に、雰囲気のＰＨにより色変化する着色剤を入れて
真空状態で密封し、このプラスチックフィルムを透過し
て侵入するＣＯ２による雰囲気のＰＴ−Ｔの変化によっ
て着色剤を変色させる方法もアルカ、このタイム・イン
ジケーターは、芳香剤、消臭剤、あるいは防虫剤などの
有効期間、すなわち、数ケ月〜数年の時間を測定できず
、もつと短時間（数時間〜数十時間）で変色してしまう
とし・う欠点の上に、このタイム・インジケーターも湿
度の変化に敏感で、やはり常に一定した期間経過を測定
することはできなかった。

従って１本発明は、防虫剤、芳香剤、消臭剤などの製品
の有効期間、すなわち、数ケ月〜数年の期間を測定する
ことができて、しかも温湿度やその池の条件によってそ
の期間が変化しない、安定なタイム・インジケーターを
提供することを目的とする。

すなわち１本発明は易マイグレーション性染料が１合成
ｍ　ＩＩＷ中をマイグレーションする性質を利用して、
経時による色の発色又は退色（消色）を行なわせて、経
過時間量を色調変化を含む図形変化により知らしむる時
間経過表示体である。

本発明に述べる合成樹脂中をマイグレートし易い染料と
しては以下の様なものが挙げられる。すなわちトリフェ
ニルメタン系塩基性染料の一部のもの１分散染料、オイ
ル染料、及び酸化染料の一部が挙げられ、この中でも特
に本発明に有効な染料は、アゾ系分散染料、アントラキ
ノン系分散染料及びオイル染料（油溶性染料）の中から
選らばれろ。具体的例としては、以下（イ）〜に）の染
料がある。

（イ）　アゾ系分散染料 Ｃ，１，ディスパースＹｅｌｌｏｗ　８　、　Ｃ，Ｔ、
デイスノく−スＹｅｔ　ｌｏｗ　７　。

Ｃ，Ｔ、ディスパースＯｒａｎｇｅ３　、Ｃ，１，ディ
スパースＯｒａｎｇｅ　１５゜Ｃ９１，ディスパースＲ
ｃｄ１　、Ｃ，１，デイスノく−スＲｅｄ７゜（ロ）　
アントラキノン系分散染料 Ｃ，Ｔ、ディスパースＲｅｄ　４　、ＣＪ、デイスノく
一スＲｅｄ１５　。

Ｃ，Ｉ、ディスパースＲ，ｅｄ　ｉｌ　、Ｃ，１，テイ
スノく−スＲｃｄ　６０　。

Ｃ１１，ディスパースＢＩｕｅｉ４　、　Ｃ，１，テイ
スノζ−スＶｉｏｌｅｔ　１　。

ＣＪ、、ディスパースＢｌｕｅ１９　、　Ｃ，１，ディ
スパース１３１ｕｅ　５６　。

Ｃ，Ｉ、ディスパースＶｉＯ１ｅｔ　２３　＋１→　ア
ントラキノン系オイル染料 １．４−ジ−イノブチルアミノ−アントラキノン、１．
５−ジ−イノブチルアミノ−アントラキノン、１．５−
ジヒドロキシ−４，８−ステ了りルアミノ−アントラキ
ノン に）　その他のオイル染料 スーダンレット　、　ス　−ダン　Ｒ。

スーダン１１１．スーダン１ｖ。

スーダンＣＢ　、スーダン１１゜ スーダンブラウン これらの染料は、比較的分子量が小さく、極性基を持た
ないものが多く１合成樹脂と化学結合せずにマイグレー
ションする。また、これらの染料は、同様の理由から、
昇華性？有することが多い、次に合成樹脂について説明
する。

合成樹脂と易マイグレーション染料との染色性は、染料
分子構造と合成樹脂の構造によって大きく異なるが１例
えば（至）脂の結晶化度の大小によりＰＨのマイグレー
ション性が左右される。

すなわち、染料は結晶化度の高い位１脂中では移動し難
く、結晶化度の低い樹脂中では移動し易い。

発明者等は非極性有機染料のこのような性質に着目し、
特にポリウレタン系園脂を用いることにより、かかる有
機染料と相溶性が良好で、かつ比較的長時間に渡り連続
的に染料が樹脂中を移動し得ることを発見した。

すなわち通常ポリウレタン系樹脂は、結晶領域に比べ非
結晶領域の割合が多く、中でも熱町塑性ポリウレタン慎
１脂では、原料である２官能のポリオールと、ポリイン
シャネートを任意に組み合わせることにより、染料の移
動する速度を調節することができる。

２官能ボ１１オールとして短鎖ポリオールを用（・た場
合結晶領域の多いポリマーが得られ、長鎖ポリオールを
用いた場合、非結晶領域の多いポ１ｊマーが得られる。

ポリオールとジイソシアネートの組合せは１組成と１分
子量を考えると莫大なものとなり多種多様な熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を得ろこΣができる。

また、ポリウレタン重層は普通、可塑剤、スリップ剤、
帯電防止剤等の添加剤を含むが、この添加剤の性質や添
加量によってもマイグレーション性が微妙な影響を受け
る。

従って、使用するに当たっては、実験によりそのマイグ
レーションを確認すべきであるが、使用できるポリウレ
タンの具体例としては、）くンデ、ノクス（犬日本イン
キ化学工業■製）、エラストラン（日本エラストラン■
製）、タケラック（武田薬品■製）、レザミン（犬日精
化■製）、デスモパン（住友バイエルウレタン■製）、
ペレセン（化成ア・ンプジョン（棟製）、ハイプレン（
三井日會ウレタン（■製）、アイアンラバー（日本オイ
ルシール■製）等がある。

ポリウレタン樹脂の形状はフィルム状、シート状が適当
であるが、立方体、長方体等のブロック状も適する。こ
れらの形状は、必要とされる経過時間量により設定され
る。すなわち、長時間のインジケーターが必要である場
合には、染料のマイグレーション到達距離が犬となるた
め、厚いシート状のポリウレタンｉｔ脂が必要となる。

ポリウレタン樹脂り染料がマイグレーションするために
は、染料とポリウレタン樹脂が密着しなければならない
。この方法は、以下の６つの方法がある。

（りポリウレタン樹脂の表面に直接印刷する方法。

グラビア、オフセット、凸版、シルクスクリーン、フレ
キソ、転写等の印刷手段を用いて、インキ化した易マイ
グレーション性染料を直接ウレタン樹脂の表面疋印刷す
る方法。

■　ウレタン樹脂の表面を染色する方法。易マイグレー
ンヨン性染料の染料溶液を用いて直接染色するか、又は
、易マイグレーション性で荷華件の染料を含むインキで
印刷した転写シー１４−ウレタン樹脂に重ね、加熱して
染料のみをウレタン樹脂に転写することによって染色す
る。

■　あらかじめ別の素拐に印刷しておき５被マイグンー
シヨン素材であるポリウレタン１．１脂に圧着（密着）
させる方法。

次に１本発明のタイム・インジケーターの原理について
、実験データを用いて説明する。

すなわち厚み１００μのパンデーノクスフィルムの中央
をＣ，■、ディスパースレッド４を用いて、マクベスの
反射ａ変針による表面６度を１４になるように染色して
時間経過表示体と１２、これを２ＤＣで１２ケ月放置し
た時θ）染料の移動距離國）及び染色した中央部分の濃
度の変化は第１図及び第２図に示す通りである。なお、
第２図で八は中央部分を染色した側（表面）から見た場
合の反射濃度変化、Ｂは中央部分を染色しなかった側（
裏面）から見ｔこ場合の反射濃度変化な示している。

これから分るように、マイグレーションによる移動距離
、染色した面の退色（消色）速度、及びその反対面の発
色速度はいずれも経過時間如依存しており、このいずれ
髪利用してもインジケーターを作ることができる。しか
しながら、第２図Ｂから分るように、染色された部分の
裏面反射濃度の経時変化は、染料の移動距離の経時変化
、あるいは染色された部分の表面の濃度変化に比べて小
さい。従って、タイム・インジケーターを作成する際に
は、移動距離、染色面の退色（消色）速度を利用するの
が望ましい。

具体的には、後述する実施例１の如く、前述の■の方法
でウレタンｉｉ４　ｔｌ旨フィルム又はシートの一部を
染色又は印刷し、この染色部分から一定距離はなれた位
置に顔料等の非マイグレーション性着色剤で印刷又は着
色して時間経過表示体とすることができる。このインジ
ケーターは５マイグレーンヨンによる染料移動距離が経
過時間に依存することを利用したもので１時間の経過と
共に染料がマイグレー７ヨンして染色部分が広がり、一
定σ）時間経過後に非マイグレーション性着色部分に到
達する。この時の経過時間を測定するものである。

勿論、非マイグレーション性着色剤による着色部分は一
ケ所に限る訳ではなく、マイグレーション性染料の染色
部分から適当な距離だけ離れた複数の位置に非マイグレ
ーション性着色部分を設けておけば、この着色部分に応
じた時間を測定することができる。

また、後述する実施例２の如く、マイグレーション性染
料を含み、かつ非マイグレーション性着色剤な含む又は
含まないインキにより、ウレタン樹脂に印刷して時間経
過表示体とすることができる。このインジケーターはマ
イグレーションによる染料の退色（消色）が経過時間に
依存することを利用したもので、時間の経過により染料
がマイグレーションして染色部分が広がると共に、最初
の染色部分が退色し、このインキが非マイグレーション
性着色剤を含む場合にはこの色に変色し。

含まない場合には消色する。この色変化によって経過時
間を測定するものである。

また、後述する実施例６の如く、適当なシート−１−に
非マイグレー・ンーヨン性着色剤で印刷し、この−ヒ？
ｌＥうようにマイグレー７ヨン性染刺を含む不透明イン
キでベタ印刷し、更にこの一ヒにウレタン樹脂フィルム
又はシートを積層して時間経過表示体とすることもでき
る。このインジケーターも。

時間経過と共にマイグレーションによる染料の退色（消
色゛）が生じることを利用したもので、この退色（消色
）により、非マイグレーション性着色剤の印刷絵柄が可
視化する。これによって経過時間を測定するものである
。

本発明は以−ヒのようなものであり、これをラベルとし
て上述した製品や血液又はその成分の包装材料又は容器
に貼伺したり、あるいは本発明の時間経過表示体？その
まま包装材料として使用することができ、以下の効果が
もたらされ、産業上極めて有用である。

へ）時間の経過量を色変化１図型の顕在化等の方法で視
認化が可能となり幼児、老人等に製品が持つ価値を有す
る期間（有効期間）をわかりやすく知らせる事が可能と
なる。

■　製品そのものの意匠性を高める事が出来る。

■　製品が食品の場合は特に在庫管理が容易になり、ロ
スが軽減される。

以下１本発明を実施例により説明する。

〔実施例１〕 （１）　共押出し成形法により、ノーブレンＦＴ、−２
５Ｋ（三菱油化ｔｌ’Ｊｅ製ポリプロピレン明脂）（Ｐ
Ｐ）とパンデノクス５１８０　（犬日本インキ化学工業
■重りポリウレタン１ｔ１１１旨）（ＰＵ）を積！−し
た二１Ａフィルムヲ得た。この二１＠フィルムのｐｐｉ
は５０μ、ＰＵ＠は２０μの厚みであった。

（１１）　一方旭化成工業社製ナイロンスノくンボンド
不織布にウレタン系接着剤を下記する配合で混合し、バ
ーコードで１５ｇ、、／ｍ′塗布し、溶剤を風乾した。

［アドコー）５０２（東洋モートン■）　・・・・・１
００車量部（曲　その後（１１）で得られた不織布にポ
リウレタン層を合わせドライラミし、さらにその後、ポ
リプロピレン層を剥離し、ナイロン不織布／ポリウレタ
ンの薄膜フィルム構成の積１樽体を得た。

θ■）　これを適当な大きさに力・ノドした後、第６図
の平面図で示すように、顔料インキで輪（３）及びｒ　
’ｌ”０ＰＰＡＮ　ｌと「この線まで中央の青色が到達
したら終りです。」の文字（４）をポリウレタン面に印
刷し、次いで、乾式転写捺染紙で、その輪（３）の中央
に青い円を転写し、ポリウレタン位１脂を染色して１時
間経過表示体とした。この時の乾式転写捺染紙は１紙等
の支持体にＣ，ＬディスパースＢｌｕｅ　１９を含むイ
ンキで印刷したもので。

転写は乾式転写捺染紙の印刷面とポリウレタン樹脂とを
密着し、１８０ｔｌｌ’、２’０秒間、２００　ｐ／、
、：の圧力により行なわれ、　Ｃ，１，ディスパースＢ
ｌｕｅ１９のみがポリウレタン樹脂に昇華浸透した。

この時の断面図は第４図［ａｉに示す通りで、図中ｔ＋
２１はポリウレタン層、１１３１は接着剤層、　ｆ１４
１は不織布、１１）はそれらの積層体、（２）はポリウ
レタン慎１脂の染色部分を示す。

（ｖｌ　この時間経過表示体を４Ｃの冷蔵庫内で保存し
たところ、１８０日間で、青色の染色部分（２）が広が
り１輪（３）まで到達した。

〔実施例２〕 （１）実施例１の甲のようにＰＰ＋＋＋ｌ／ＰＵ＋＋２
＋の二層フィルムを作成し、このＰ　Ｕ　（１２１面に
、下記インキで。

裏刷りとなるようにｒ　ＴＯＰＰＡＮ　ｊの紫色の文字
（５）を版深３０μのグラビア版で印刷した。（第５図
（ａ）） インキの処方 ＋ｉｉ＋　一方、　実施例１の（１１）のようにナイロ
ンスパンボンド不織布０４）にウレタン系接着剤（１３
）を塗布し。

風乾した。（＠５図（ｂ）） （曲　その後、ｍで得られた不織布を保護シートとし、
この保護シートにポリウレタン層（１２１を合わせドラ
イラミし、さらにその後、ポリプロピレン層１１１１に
剥離し、ナイロン不織布＋１４１　／ポリウレタン（１
２）の薄膜フィルム構成でかつＴＯＰＰＮＮなる文字（
５）す有する積層体を得、任意の大きさにカットして本
発明に述べる時間経過表示体を得た。

（第５図（Ｃ）） （１ｖ）曲）で得られた時間経過表示体に４Ｃなる通常
の冷蔵庫内に保存し、１年後に紫色のＴＯＰＰＡＮなる
文字が、赤色染料のウレタン樹脂中のマイグレーション
により赤色が退色し、紫色からフタロシアニンブルー特
有の青色に変色し１年経過したこと２確認した。

〔実施例ろ〕

ｔｉｉ　６ｏ９／、ｆのコート紙（８）上に通常のオフ
セ・ノドインキプロセスカラー赤色にて、「終り」の文
字（６）を印刷し、その上に下記する処方から成る赤色
グラビアインキで「終り」の文字（６）カ全面覆われる
ようにベタ模様（７）を３０μの深度？持つグラビア版
で印刷した。第６図ｉａｌ及び（１））はこの時の平面
図及び断面図な示しているが、第６図（ａｌにおいては
、説明の餅のため１本来見えない文字（６）？描いであ
る。

インキの処方 （１１）　次に上記のように（１）で得られた模様の上
に実施例１の（１）で得られた２１−フィルムのポリウ
レタン而１Ｉ２１を印刷面疋接触するようにして、非印
刷面ケ（９）の山面テープでとめて、密着させて。

その重合積層体？適当な大きさにカットして時間経過表
示体とした。（＃Ｊ７図） （曲　これ？実施例１及び２同様４Ｃ冷祇庫内に保持し
、１５年間経過したところ、最初は°終り′。

の文字が確認できなかったのに対し、　Ｃ，１，ディス
パースレッド１５の赤色染料カ、ウレタン園歴層にとけ
込み、マイグレーションすることにより（６）のインキ
層が薄くなりパ終り“の文字が確認できるようになった
。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明の実施例を示し、第１図及び＃！
２図はそれぞれ、易マイグレーション染料（１”）マイ
グレーションによる染料の移動距離と経過時間、染色部
分の反射濃度及びその裏面の反射濃度と経過時間の関係
を示すグラフ、第３図は時間経過表示体の例を示す平面
図、第４図（ａｌ及び（１））は。 その使用開始時及び終了時の断面図、第５図ｆａｌ〜（
ｃｌは他の時間経過表示体の製造工程を示す断面図。 第６図！ａｌ　ｌ〕ｌは更に他の実施例の製造工程を示
す平面図と断面図、第７図はその時間経過表示体の断面
図である。 ＋１．ｌ・・積層体　１１１）・・ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）（１２１・・・ポリウレタン（ＰＵ）　ｉ＋３１・
・接着剤層（１４）・不織布　（２）・・染色部分（３
）・・輪　（４）・・・文字 （５）・・・文字　（６）・・文字 （７）・・・ベタ模様　１８）　・コート紙特許出願人 りｉＳ１図 （経喝日数） （＃ｊ！傷日薮） 第３図 第５図（Ｃ５） ５ 第５図（ｂ） 第５図（Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）易ブイグレージョン性染料が合成樹脂中をマイグレ
   ーションする性質を利用して、経時による色の発色又は
   退色（消色）を行なわせて、経過時間量を色調変化な含
   む図形変化により知らしむる時間経過　表示体。 ２）金成厨脂がウレタン系樹層であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１）項記載の時間経過表示体。