JPS60150558A

JPS60150558A - 溶融炭酸塩型燃料電池の燃料極の製造方法

Info

Publication number: JPS60150558A
Application number: JP59004777A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Muneuchi; 篤夫宗内; Kenji Murata; 謙二村田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-01-17
Filing date: 1984-01-17
Publication date: 1985-08-08
Also published as: JPH0311503B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔４発明の技術分野〕本発明は、長期に亙り安定した出力特性の維持ｔと、寄
与し得る溶融炭酸塩型燃料電池の燃料極の製造゛方法に
関する。

（発明の技術的背景とその問題点）（、゛従来、高能率のエネルギー変換装置として燃料電池が
広く知られている。燃料電池は、使用する電解質によっ
て、リン酸塩型、溶融炭酸塩型、固また、発電熱効率が
高いことなどの大きな特徴を有している。

溶融炭酸塩型燃料電池は、対向配置された一対のガス拡
散電極、すなわち、酸化剤極および燃料極と、これら電
極間に介在させたアルカリ炭酸塩を電解質とする電解質
層とからなる単位電池を、通常、インタコネクタを介し
て複数積層して構成されている。そして、運転時におい
て、上記アルカリ炭酸塩を５００〜７５０℃の高温下で
溶融状態にし、この炭酸塩と、各電極板に拡散された酸
化剤ガスおよび燃料ガスとを反応させて、電気化学的プ
ロセスによって、直流出力を得るようにしている。

ところで、上記ガス拡散電極は、前述した起電反□応の
生起する場所を提供するものである。したがって、起電
反応を効率良く進行させるために、ガス拡散電極には、
たとえば溶融炭酸塩燃料電池していることが望まれる。

すなわち、比表面積を大きくできるように微細な空孔が
高い空孔率で存在し、かつその空孔率が長期間維持でき
るガス拡散電極であることが望まれる。

このような事情から、従来、ガス拡散電極には、空孔の
大きさおよび空孔率を所望の値に制御でき、微細な空孔
を高い空孔率で（ｑることができるニッケルまたはコバ
ルト微粉末の焼結体が専ら使用されている。しかし、こ
のような焼結体からなるガス拡散電極のうち燃料極には
以下のような問題があった。

すなわち、ガス拡散電極のうち、空気極は酸化雰囲気中
で使用されている過程で、その表面に酸化物層を形成す
るので、電池の作動温度ではニッケルまたはコバルトの
粒子同士の融着はほとんど発生しない。しかし、燃料極
は、水素を含む還元雰囲気中で使用されるので、その表
面が金属状態を維持しており、しがも上記ニッケルやコ
バルトの融点が、たとえばニッケルでは１４５５℃と低
いので、電池の作動温度において金属粒子同士のせるこ
とが望ましいとされている。そして、基体に融着安定化
剤を含有させて燃料極を製造する方法として、従来、以
下の２つの方法が提案されている。

すなわち、まず第１の製造方法は、ニッケルまたはコバ
ルト等基体となる金属粉末と、クロム、アルミニウムま
たはコバルト等の安定止剤粉末とを混合した後、薄板状
に成形し、水素を含む還元雰囲気中で焼結する方法であ
る。

また、第２の製造方法は、上記基体となる金属と安定化
剤となる金属との合金粉末を薄板状に成形し、水素を含
む還元雰囲気中で焼結する方法である。

しかしながら、上記第１の製造方法では、基体となる金
属粉末と、安定化剤となる金属粉末とを原子オーダーで
均一に混合することが不可能であごの製造方法では歩留
りが低いという問題があった。また、この様な混合粉末
を焼結する際の焼結温度（１０６５℃）は、通常、基体
となる金属単体の焼結温度（８００〜９５０　’Ｃ）よ
りも高く、したがって、製造コストの上昇を招くという
問題もあった。

一方、前記第２の製造方法は、合金粉末を焼結する方法
であるため、第１の製造方法の如き不均一収縮を起こす
ことはない。しかし、通常、この種の合金粉末は、溶融
状態の金属をノズルから噴射させるア１〜マイズ法で生
成されるので、金属粒子が球状になる。このため、金属
粉末の焼結時に各粒子が均一に、しかも隙間なく配置さ
れてしまい、焼結体の空孔率が低下してしまうという問
題があった。また、このような合金の焼結温度（１０５
０〜１０６０℃）もやはり、基体単体に比べ高く、製造
コストの上昇を招くという問題があった。

〔発明の目的〕

本発明はこのような事情を考慮してなされたち遣方法を
提供することにある。

（発明の概要〕本発明は、第１の金属からなる粉末を焼結して多孔質基
体を形成し、しかる後、この基体を第２の金属を含む水
溶液に浸漬し乾燥させた後、水素を含む還元雰囲気中で
熱処理し、上記基体中に上記第２の金属を析出させるよ
うにしたことを特徴としている。

前記第１の金属としては、ニッケルまたはコバルトが好
ましく、ニッケルを用いる場合には、前記第２の金属と
してクロム、アルミニウムまたはコバルトが用いられ、
また、前記第１の金属としてコバルトを用いる場合には
、前記第２の金属としてクロムまたはアルミニウムが用
いられる。そして、上記第２の金属を、前記基体中に酸
化物、水酸化物または前記第１の金属との合金の形態で
析出させるようにしている。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、予め、空孔の大きさおよび空孔
率の制御が容易であるニッケルまたはコバルトの単体粉
末を焼結して多孔質基体を得るようにしているので、空
孔率の高い、すなわち比表面−積の大きな基体を得るこ
とができる。

このようにして、得られた基体を、安定化剤が含有され
た水溶液中に浸漬し、乾燥させるように、しているので
、上記安定化剤を微細な粒子の状態で基体表面に均一に
付着させることができる。したがって、このように安定
化剤が均一に付着した基体を、水素を含む還元雰囲気中
で熱処理すると、基体と安定化剤との融着反応を均一に
進行させることができるので、熱処理の過程で基体に割
れや、反りが発生することがない。このため、歩留りを
従来に比べ向上させることができる。また、上記安定化
剤は、微細な粒子の状態で基体表面に付着しているので
、低い熱処理温度でも容易に基体と融着反応を起こす。

このため、特に高温度の熱処理を必要としないため、製
造コストの上昇を招くこともない。

そして、このような工程で製造された燃料極は、安定化
剤を均一に含んでいるので、燃料電池の動作温度におい
ても基体を形成する金属の１着が発生し難い。したがっ
て、燃料極は、長期に亙って高い空孔率を維持する。こ
のため、本発明により製造された燃料極を組込んだ燃料
電池は、長期間に亙って安定出力を維持する。

〔発明の実施例）以下、本発明の実施例につき説明する。

実施例１の板体を水素を含む雰囲気中で１５分間焼結し、空孔率
７０％、平均孔径６μｍの多孔質焼結体から゛なる基体
を得た。

この基体を０．ｌＭｏ１／／！、の硝酸クロム溶液家ご
１０分間浸漬した後、８０℃、３０分で乾燥させた。こ
の浸漬〜乾燥の工程を３回繰返した。この結果、基体中
にはニッケル１００に対し、クロムが１．４５重団％含
有されたことが確認された。

さらに、上記クロムが含有された基体を、水素＜４Ｖｏ
　１％）−窒素（９６Ｖｏ　１％）のガス雰囲気中で５
００℃、２時間の熱処理を施し、燃料極を得た。

しかして、得られた上記燃料極をＸ線回折法によって分
析したところ、ニッケルのピーク値に加え、比較的小さ
な酸化クロムのピーク値が観測され、燃料極中に酸化ク
ロムが含有されていることが確認された。また、上記ニ
ッケルのピーク値は、ニッケル多孔質体の格子定数より
も、若干大きくなっており、ニッケルとクロムとが一部
合金化されたことが推察された。

本実施例によれば、空孔の制御が容易なカーボベ、７％
向上させることができた。これは、本実施例の方法によ
り、上記基体に安定化剤を均一に融着させることができ
たことによる。

しかして、得られた上記燃料極と、平均孔径６．７μｍ
１空孔串６５％のニッケル多孔質体からなる空気極とを
、炭酸塩電解質層の両面に配置して燃料電池を形成した
。なお、上記電解質層は、炭酸塩６０重量％と、この炭
酸場保持用のセラミック４０重量％との混合物を４５０
℃でホットプレスして得たものである。

この燃料電池の出力電圧の経時的特性を調べたところ、
図中Ａで示す結果を得た。なお、比較のために従来の前
記第１の製造方法にて得られた燃料極を用いて上述と同
様の条件で燃料電池を構成し、この電池の経時特性を調
べたところ、図中Ｂで示す結果を得た。この結果から明
らかな如く、実施例２、上記実施例１にお【ブる、ニッケル多孔質の基体）を”０．１ＭＯ＋／βの硝酸アルミニウム溶液に浸漬し
、上記実施例１と同一の条件にて浸漬〜乾燥■程を繰返
した。この結果、基体中には、ニッケル１００に対し、
上記アルミニウムを２．１５重量％含有させることがで
きた。

さらに、この基体を、水素（２０Ｖ０１％）−窒素＜８
０Ｖｏ　１％〉のガス雰囲気中で２００℃、３時間の熱
処理を施し、燃料極を得た。この燃料極をＸ線回折法に
よって分析したところ、ニッケルのピーク以外に酸化ア
ルミニウムのピークが観測され、燃料極中に酸化アルミ
ニウムが含有されていることが確認できた。

しかして、この得られた燃料極を上記実施例１と同様の
条件で燃料電池に組込み、この電池の経時特性を調へた
ところ、上記実施例１とほとんど・同様の特性であるこ
とが確認された。

実施例３前記実施例１における、ニッケル多孔質の基体を０．２
Ｍｏｌ／Ｍの硝酸コバルト溶液に浸漬し、Ｏに対し、上
記アルミニウムを３．２重量％含有させることができた
。

さらに、この基体に、水素（９０ＶＯ１％）−窒夙（１
０Ｖｏ　１％）のガス雰囲気中で４５０℃、３時間の熱
処理を施し、燃料極を得た。この燃料極をＸ線回折法に
よって分析したところ、ニッケルのピーク以外にコバル
トのピークが観測され１、燃料極中にコバルトが含有さ
れていることが確認された。

しかして、この得られた燃料極を前記実施例１と同様の
条件で燃料電池に組込み、この電池の経時特性を調べた
ところ、前記実施例１とほとんど同様の特性であること
が確認された。

なお、本発明は上記３つの実施例に限定されるものでは
ない。たとえば、上記実施例では基体として、ニッケル
を用いたが、コバルトを用いても良い。この場合、安定
化剤として、クロム、アルミニウムなどを用いれば良い
。また、上記実施例では、基体に充分な強度を有する焼
結体を用いたが、ハンドリングが可能な程度に半焼結し
たものを用い、安定化剤の添加工程の後、再焼結するよ
浸漬した後、アルカリ水溶液に浸漬して、上記安１３］
さらには、基体の熱処理は、低温領域では空気中で行な
い、しかる後、水素を含む還元雰囲気中で行なうように
しても良い。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例１〜３で得られた燃料極を組込んだ
燃料電池と比較例に係る燃料極を組込んだ燃料電池との
出力電圧の経時特性を示す図である。Ａ・・・実施例１〜３の特性、Ｂ・・・比較例の特性。

Claims

【特許請求の範囲】（１）第１の金属からなる粉末を焼結して多孔質基体を
形成する工程と、この工程によって得られた上記基体を
、第２の金属を含む水溶液に浸漬し料電池の燃料極の製
造方法。極の製造方法。（３）前記第１の金属はコバルトからなり、前記第２の
金属はクロムまたはアルミニウムからなるものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶融炭酸塩
型燃料電池の燃料極の製造方法。〈４）前記第２の金属は、前記基体中に酸化物、水酸化
物または前記第１の金属との合金の形態で析出されたも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
溶融炭酸塩型燃料電池の燃料極の製造方法。（５）前記水溶液は、硝酸塩、塩化物または硫酸物のう
ちのいずれか一つの水溶液であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の溶融炭酸塩型燃料電池の燃料極
の製造方法。