JPS6014160A - Ｈｓ―イオンの連続的測定方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は海水等の測定対象水中の硫黄イオン種（Ｈ５−
，５２−）の活量（濃度）を連続的に測定する方法およ
び装置に関するものである。

火力発電所においては、石炭、重油等の燃料を燃焼し、
その燃焼によって発生させた高温高圧の蒸気を使用して
蒸気タービンを回転させ、その回転力によって発電機を
まわして発電を行っている。

そして、そのように蒸気を発生させて発電を行う一方、
タービンを通り抜けた蒸気を復水器で熱交換して再び水
に戻すようにしている。

ところで、この種の復水器では、冷却管（熱交換管）と
して黄銅管が使用されると共に、冷却水として入手の容
易な海水が用いられるのが一般的であるところから、該
冷却管としての黄銅管がかかる冷却用海水中に含まれる
硫黄イオン種（Ｓ２−。

Ｈ３−）によって著しく腐食させられる、という問題を
内在しており、その防食対策を講することが火力発電所
における一つの大きな問題となっている。

そして、かかる防食対策を効果的に施すうえで冷却用海
水中の硫黄イオン種の活量乃至は濃度を検出することが
必要とされており、そのために従来より種々の手法が採
用されている。

たとえば、採取した海水を直ちにろ過して海水中の浮遊
固形物を除いたのぢ、メチレンブルー吸光光度法によっ
て定量する方法（ＪＴＳ−に−０１０１）や、採取した
海水に亜鉛、カドミウム等を加え、硫黄イオン種を硫化
物として固定したのち、ろ渦分離し、滴定法によって定
量する方法（ＪＩＳ−に−０１０２）、あるいは採取し
た海水に硫黄イオン酸化防止剤を加えて所定のｐ　Ｈ値
に調節したのち、硫黄イオン選択電極法によって定量す
る方法などがそれであり、従来においてはそれらの方法
が目的に応じて選択して用いられてきたのである。

しかしながら、上述の如き従来の方法は、何れもその都
度採取した海水を測定対象とするハツチ方式のものであ
ったため、海水中の硫黄イオン種の定量データはスポン
ト的にしか得られず、しかも海水の採取時や定量操作時
の硫黄イオン種の空気酸化による定量値の低値化傾向を
避けることが難しく、前記黄銅管の防食対策等を十分効
果的に施すことができないのが実情であった。

なお、近年、前記冷却管として硫黄イオン種の影響の少
ないチタニウム管が採用される例があるが、そのような
チタニウム管はコストが高いという欠点があるため、依
然として黄銅管が多く使用されているのが現状であり、
この意味においてｌｈ５水中の硫黄イオン種を連続的に
測定し得る良好な手法の開発が望まれていたのである。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、
その目的とするところは、海水中の硫黄イオン種の濃度
（活量）を連続して測定する方法および装置を提供する
ことにある。また、本発明は、単にそのような海水中の
硫黄イオン種の濃度を測定するものだけでなく、他の廃
水等に含まれる硫黄イオン種の濃度を連続的に測定する
方法および装置を提供Ｊることをも、その目的とするも
のである。

そして、かかる目的を達成するために、本発明にあって
は、４（す定対象水中より、大気にさらずことなく　、
／ｌ１ｌＪ定ずべき試料（検水）を連続的に導き、かか
る試料を連続的に流通せしめつつ、そのｐｌ（および温
度を測定すると共に、該試料の流通せしめられる流路上
に配置された参照電極および硫黄イオン選択電極を用い
て硫黄イオン種に基づく電極電位を連続的に測定して、
その差をめ、この得られたｐ’−’　％　ｉ’２１度、
電位差に基づいて下式（１）：に従って硫黄イオン種活
量（２，５−）をめるようにしたのである。

また、かかる手法の効果的な実施のために、本発明は、
（１）測定対象水中より、大気にさらすことなく、測定
すべき試料（検水）を連続的に導き、流通せしめる試料
導入手段と、（２）該試料導入手段によって導かれ、流
通せしめられる試料の流路上に設けられて、該試料のｐ
Ｈを検出して所定の１）　Ｈ信号を出力するｐ　Ｈ検出
手段と、（３）該試料の流路上に設けられ、該試料の温
度を検出して所定の温度信号を出力する温度検出手段と
、（４）該試料の流路上に設けられて、該試料に接触せ
しめられる参照電極と硫黄イオン選択電極とを備え、そ
れら二つの電極間の電位差を検出して所定の電位差信号
を出力する電位差検出手段と、（５）該電位差検出手段
の二つの電極に近接して設けられ、該二つの電極近傍の
前記流通せしめられる試料を攪拌せしめる攪拌手段と、
（６）前記各検出手段から出力されたｐ　Ｈ信号、温度
信号および電位差信号を受け、それら３種の信号に基づ
い−Ｃ硫黄イオン種活量を演算する演算装置とを、含む
装置を用いるものである。

上述のような本発明によれば、海水を始めとする測定対
象水中の硫黄イオン種の活量を、空気による酸化作用や
、試薬による影響を受けない自然のままの状態で連続的
に且つ精度よく測定できるのであり、これによって黄銅
管の腐食などのトラブルにおける硫黄イオン種活量（ｅ
度）の影響の解明が可能になり、更に自然状態のままの
海水等の測定対象水中の硫黄イオン種の動的変化を把握
できることから、特に発電所の復水器管（電熱管）の効
果的な保全対策が可能になる等、優れた効果が奏される
のである。

しかも、本発明においては、前述のように、試薬を一切
使用する必要がないところから、海水等を汚染すること
がなく、連続的な測定に際しても何等支承がないのであ
る。すなわち、この意味において、本発明は環境水中の
硫黄イオン種の活量測定モニタ装置にも適用できる利点
があるのである。

更に付言すれば、本発明によれば、測定対象水の導入口
の設置位置を予め望む位置に設定するだけで、所望の位
置、あるいは深度の硫黄イオン種活量を連続的に測定す
ることができるという利点がある。

なお、前記（１１式は、本発明者らの研究によって、以
下に説明するような過程に従って得られたものである。

ずなわら、海水を始めとする測定対象水中においては、
硫黄イオン種として考ｊ、ひ、ずへきものは、良く知ら
れているように、硫化水素（１−１２３）が、Ｈ２Ｓ（
Ｔ：ゴＨ’−ＩＨ３−・・・（２）Ｈ３−，１：コＨ’
　＋３２−　・・・（３）の２式で示される２段階に電
離したものである。

いま、上式に基ついて各硫黄イオン種Ｈ３−。

Ｓ２−についてそれぞれの電離度α□、α２をめれば、
下式（４１、（５１のように表される。

・・・（４） ・・・（５） また、前記（２１，（３１式において、各化学平衡定数
によ、に２か質量作用の法則によって、と与えられると
ころから、前記電離度α１．α２はそれぞれｐＨ値の関
数として下式のように近似される。

ここで、２５°Ｃにおいて、ｋ工およびに２かそれぞれ ｋｚ　＝０’、９１　Ｘ　ｉ　Ｏ−７ に２＝　１．２　Ｘ　１０” で与えられるところから（１’、Ｐ、１’ｒｅａｄｗｅ
ｌｌ＋　Ｗ、Ｔ。

ｆｌａｉｌ：　八ｎａｌｙＬｉｃａｌ　Ｃｂｅｍｉｓｔ
ｒｙ、、ｖｏｌ　Ｉ　、９ｔｈ　ｅｄ。

（１９５５）　、３５０）　、（４）　′、　（５１′
式にそれらの数値を代入して、それらをｐ　Ｈ値を横軸
としてグラフ表示すれば、第１図のようになる。

ごごに、考慮：ずべき測定対象水は通常ｐ　Ｉ−１５〜
ｐ　Ｈ９であるから、第１図のグラフから硫黄イオン種
は主にＩ（Ｓ−の形態で存在していることが考察される
。なお、第１図のグラフ上では示されていないが、ｐ、
Ｈ７，ｐ　Ｈ８およびｐ　Ｈ９における電離度α２の値
は、それぞれ５．７　Ｘ　１０　ｓ、ｔ、ｔＸ　ｉ　Ｏ
−７および１．２Ｘ１０−”である。

一方、硫黄イオン選択電極として銀／硫化銀電極を考え
ると、Ｓ２−の定量限界濃度は、硫化銀；Ａｇ２Ｓのｌ
容色Ｖ度積Ｋｓｐ　（−（Ａｇ”　）　２　（Ｓ２−〕
）が２５℃でＫｓｐ＝　１．６　Ｘ　１０−”と与えら
れるところから、 Ｃ３２’ｌ　＝３．４　Ｘ　１０−１７となり、これを
無次元化すれば、溶液が薄いことから αＳ　＃３．４　Ｘ　Ｉ　Ｏ” と近似される。

このαＳを先のｐ　Ｈ５〜ｐ　Ｈ９の測定対象水中の（
Ｓ２−）の電離度と比較すると、十分小さいことがわか
る。

それ故、自然のままの測定対象水中の硫黄イオン種と硫
黄イオン選択電極の電極面におりる反応は、少な（とも
次の２つの反応を考慮する必要がある。

Ａｇ２Ｓ＋　（２−α□）Ｈ＋ ；ゴ　２　Ａ　ｇ　＋十〇　（２−ｄ＋ｌ　Ｓ　ｄ□−
・・・（８） Ａｇ２Ｓ＋’（１−α１）Ｈ″ ；ゴ　２　Ａ　ｇ　”　＋　Ｈ（１−ｄ＋ｌ　Ｓ　””
−・・・（９） ここで、上記（８１，（９１式はα１−Ｏとおいた場合
と、α□→１とおいた場合とでそれぞれ次のように書く
ことが出来る。

α１−ンＯとおいたとき 八ｇ２Ｓ−１−２１１＋：２Ａｇ”　＋ｌ１２ｓ・・・
（８）゛ Ａ　ｇ２Ｓ　ｌ−Ｈ″ｅ”２　Ａ　ｇ　＋−１−１−Ｉ
　Ｓ−・・・（９）′ α１−＋ｌとおいたとき Ａ？　’Ｓ　＋　Ｈ＋　、ｆｆ２Ａｇ　＋　４−　トＩ
Ｓ−・・・（８）　″ Ａｇ２Ｓ　ｔ、−２Ａｇ＋＋３２− ・・・（９１” したかって、全体の反応は、上記（８１′ｉ９１′。

（８１，＋９１　″式から次のようになる。

・　・　・　００） この００）式を質■Ｌ作用の法則に従って占き改めると
、 １ｏ− （Ａｇ２　Ｓ）　（Ｈ”　） ・　・　・　（１１） となる。ここに測定幻象水として考處しているｐ　Ｈ５
〜ｐＨ９の範囲では 〔Ａｇ２Ｓ〕！；Ｉ Ｋ　ａｏｌ＃Ｋ　ｓｐ と仮定してよいから、上式（ＩＩ）は次のように近似で
きる。

・・・　（１２） ここで、上記（Ｉ２）式の右辺を前記（６１，＋７１式
で与えられるに１．に２で整理すると、 となる。したがってＡｇ”の濃度は と表される。

いま、硫黄イオン種（ＨＳ−，５２−）の濃度に基づい
て、被測定対象水で硫黄イオン選択電極と参照電極との
間に生じる電位差二Ｅは、ネルンストの近似式によって
、 と示される。なお、ここにＥ。二基準電位差、Ｒ：気体
定数、Ｔ、絶対温度、ｎ：イオンの電荷数２ファラデ一
定数、ａＡ、＝：銀イオン活量である。

ここに、前記（Ａｃｒ’）はａげと等しいとみなせるか
ら、前記（１４）式を（１５）式に代入して整理すると
、 ・・・　（１６） となる。但し、ここにεは、基準電位差と諸定数に基づ
く複合電位差であって、下式によって示されるものであ
る。

上記式（１６）から、測定対象水中の硫黄イオン種活量
はＨＳ−の活ｆｆｉ　ａｋｓ−として得られることがわ
かる。したがって、上式（１６）において変数であるＥ
、１”、ｐＨをそれぞれ測定すれば、測定対象水中の硫
黄イオン種の濃度が活量として得られるのである。しか
しながら、前記（１６）式はあくまでも理論値であって
、実際には装置によって誤差が生じるのが普通である。

そこで、本発明考らは、装置による誤差を補正するため
に装置補正数という観念を導入し、これを前記（１６）
式に（−β）として加えて、硫黄イオン種濃度の測定精
度をより高いものとしたのである。ずなわぢ、（１６）
式に装置補正数βを加味することによって、前記（１）
式が得られるのである。

なお、この装置補正数βは、装置の完成した段階で標準
化した測定対象水、たとえば硫化ナトリウム溶液を対象
として実際に硫黄イオン種濃度をめることにより、実験
的に容易にめることができるものである。また、前記（
１７）式で示される複合電位差εは、温度差がほとんど
ないような場合にはほぼ一定の値となるため、状況に応
しては定数値として扱っても問題はない。

以下、本発明をより具体的に明らかにするために、本発
明の一実施例を図面に基づいて詳細に説明する。

第２図において、２は試訓導人手段としての海水採取用
配管であって、その下流側（図中右側）には図示しない
吸引ポンプが接続されており、この吸引ポンプの吸引力
によって該海水採取用配管２内に、図中矢印で示される
方向に、測定対象水としての海水が大気にさらされるこ
となく　（空気分節を生ぜしめることなく）連続的に導
かれ、流通ゼしめられるようになっている。そして、そ
の海水採取用配管２の中間部に測定セル４が設けられて
いる。

測定セル４は、筒状部材６の上下の開口部分が蓋部材８
で密閉された構成とされており、筒状部材６の側面下部
に入口ボート１０を備えていると共に、この入口ボート
１０と対向する筒状部＋Ａ　６の側面上部に出口ポート
１２を有している。そして、入口ボート１０から測定セ
ル４内に流入された海水が出口ボート１２から外へ流出
するようにされている。

このように構成された測定セル４の内部には、上部蓋部
材８に支持されてｐ　Ｈ電極１４．熱電対１６、硫化銀
：Ａｇ２Ｓからなる硫黄イオン選択電極１８および銀（
Ａｇ）からなる参照電極２０が挿入されており、前記測
定セル４内を流通せしめられる海水から必要な情報を連
続的に取得し得るようにされている。

ずなわぢ、ｐＨ電極１４は海水のｐ　Ｈ値を検出し、こ
れを増幅器２２で増幅してｐＨ信号Ｓ　Ｉ）として出力
するようにされているのであり、熱電対１６は海水の温
度に応じた温度信号ＳＴを温度検出器２４を介して出力
するようにされているのである。また、硫黄イオン選択
電極１８と参照電極２０とによって硫黄イオン種の存在
に基づいて、それら両電極の電極電位が測定されて、そ
の差である電位差が増幅器２６によって連続的にめられ
、増幅されて電位差信号ＳＶとして出力されるようにな
っているのである。

そして、上記３種の信号が演算装置としてのマイクロコ
ンピュータ２８に送られ、そごで前記（１）式： に従って処理されることにより、硫黄イオン種の活ｍ　
：　ａ　＋＋ｓ−が連続的にめられるのであり、そのよ
うにしてめられた硫黄イオン種の活量（ａ度）がｐ　Ｈ
値、温度値と共に記録器３０に表示されるように成って
いるのである。

なお、上述の説明から明らかなように、本実施例におい
ては、ｐＨ電極１４と増幅器２２によってｐＨ検出手段
が、また熱電対１６と温度検出器２４によって温度検出
手段が、更に硫黄イオン選択電極１８、参照電極２０お
よび増幅器２６によって電位差検出手段がそれぞれ構成
されているのである。

ところで、電極によってｐ　Ｉ−１信号ＳＰや電位差信
号ＳＶを連続的に測定出力する場合には、単に電極面に
海水を流通せしめるだけでは、もし海水中の硫黄イオン
種の存在が不均一で濃度分布（勾配）が生じている場合
、電極面近傍に生じる各イオンの濃度勾配によって電極
面での反応が遅れてしまう。そして、この応答遅れによ
ってｐ　Ｉ−１値や硫黄イオン種の活量に誤差が生し、
結果として装置の信頼性を低下させてしまう。

そこで、本実施例においては、前記測定セル４の下部蓋
部材８上に超音波振動子３２を取り伺り、この超音波振
動子３２を超音波発、振回路３４で連続的に駆動さ−け
て、各電極の電極面近傍の海水を超占波振動さ−ｌ、電
極面近傍の各イオンが拡散するｂ：ｉの厚ざを最小限に
止めるようにしている。ずなわぢ、このようにイオンの
拡散層を可及的に狭くすることにより、電極面に接する
海水を常に自然状態のままに保ち、電極面での反応を安
定化しているの（あり、このようにすることによって精
度の極めて晶いｐ　Ｉ−１信号ＳＰ、温度信号ＳＴおよ
び電位差信号ＳＶを、ひいてば硫黄イオン種活量：ａ８
５−を連続して取得するようにし′Ｃいるのである。

なお、」二連の記載から明らかなように、本実施例では
超音波振動子３２と超音波発振回路３４とによっ゛ζ攪
拌手段としての超音波発振器が構成されているのである
が、上述のようにかかる超音波発振器で電極面近傍の海
水を絶えず振動して攪拌することによって、７ｈ極面に
海草の種子等が何着するのが良好に防止されるという洗
浄効果も得られるのである。したがって、電極の洗浄は
特に行う必要はないので、その保守は極めて容易であり
、定期的な点検時を除いて硫黄イオン種の活ｍ　＜ａｔ
度）測定を連続的に行い得ることとなったのである。

因みに、本実施例によって連続的に測定した海水中の硫
黄イオン種の活量（２！！度）値：ａＨｓ−をｐ■］値
、温度値と共に記録した測定例を第３図に示す。なお、
従来のバッチ方式の測定手法に従って測定された測定値
と第３図に示す測定値とが一致することが、本発明者ら
によって確認されている。

また、このことから、電極面における反応の応答速度が
、その応答遅れを無視してもよいほどまで改善されてい
ることが認められるのである。

以上、本発明の一実施例を説明したが、本発明はかかる
実施例に何部限定されるものではなく、その他の態様で
も実施できるものである。

たとえば、前記実施例においては、１つの測定セル４内
に各種の電極や熱電対が収容された構Ｋが採用されてい
たが、それら電極や熱電対等は必ずしも１つの測定セル
内に収容されている必要はないのである。また測定セル
４の構造も、前記実施例以外の構造を採用しても本発明
の一応の効果は得られるのである。

また、前記実施例においては、攪拌手段として超音波発
振器が使用されていたが、かかる攪拌手段としては必ず
しも超音波発振器に限定されるものではなく、マグネチ
ソクスタラー等の各種攪拌機を採用することができる。

さらに、記録器３０としては、従来知られている各種の
もの、例えば記録紙上にプリントアウトするものや、Ｃ
Ｒｉ”上に表示するもの等の採用が可能であるが、表示
する測定値としては、少なくとも硫黄イオン種活量を表
示する機能を有していればよい。ただし、測定値自体は
必ずしも実時間で表示される必要はなく、時間平均した
もの、あるいは週平均、月平均したものを表示するよう
にされていても、それが測定の目的にかなっていれば問
題はない。

また、前記実施例において、予め設定した硫黄イオン種
活量やＩ）　Ｈ値が測定されたとき警報を発生ずるよう
な機能をイ」与しても、何部問題はないのである。

加えて、測定対象水としては海水に限らず、廃水、環境
水等種々のものをその対象と為し得るのであり、またか
かる測定対象水を導入する位置、深度等にあっては必要
に応じて任意に設定できるのである。

その他、−々列挙はしないが、本発明がその趣旨を逸脱
しない範囲内において、種々なる変形、改良等を加えた
態様で実施し得ることば言うまでもないところである。

【図面の簡単な説明】

第１図は硫化水素がＨ３−と３２−とに２段階に電離し
た場合のそれらイオンの電離度とｐＨ値との関係を示す
グラフであり、第２図は本発明に係る硫黄イオン種の連
続的測定方法および装置の一例を示すブロック図であり
、第３図は第２図に示す装置の記録器によって記録され
た流黄イオン種活量、ＰＨ値、温度値の時間的な変化の
一例を示すグラフである。 ２：海水採取用配管（試料導入手段） ４：測定セル ２８：マイクロコンピュータ（演算装置）出願人　住友
軽金属工業株式会社 第１図 ５　６　７　８　９　１０　１１　１２　１３　１４　
１５　１６　１７Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１，１測定対象水中より、大気にさらすことな（、測
   定ずべき試料を連続的に導き、かかる試料を連続的に流
   通せしめつつ、そのｐＨおよびｌＡ度を測定すると共に
   、該試料の流通せしめられる流路」二に配置された参照
   電極および硫黄イオン選択電極を用いて硫黄イオン種に
   基づく電極電位を連続的に測定して、その差をめ、ごの
   得られたｐ　Ｈ１温度、電位差に基づいて下式： に従って硫黄イオン種活量をめるようにしたことを特徴
   とする硫黄イオン種の連続的測定方法。 （２）測定対象水中より、人気にさらすことなく、測定
   すべき試料を連続的に導き、流通せしめる試料導入手段
   と、 該試料導入手段によって導かれ、流通せしめられる試料
   の流路上に設けられて、該試料のｐＨを検出して所定の
   ｐ　Ｉ−１信号を出力するｐ　＋１検出手段と、 該試料の流路上に設けられ、該試料の温度を検出して所
   定の温度信号を出方する温度検出手段と、 該試料の流路上に設＆Ｊられて、該試料に接触・υしめ
   られる参照電極と硫黄イオン選択電極とを備え、それら
   二つの電極間の電位差を検出して所定の電位差信号を出
   力する電位差検出手段と、 該電位差検出手段の二つの電極に近接して設けられ、該
   二つの電極近傍の前記流通せしめられる試料を攪拌せし
   める攪拌手段と、 前記各検出手段から出力されたｐｎ信号、温度信号およ
   び電位差信号を受り、それら３種の信号に基づいて硫黄
   イオン種活量を演算する演算装置と を含むことを特徴とする硫黄イオン種の連続的測定装置
   。 （３）　前記試料導入手段によって導かれる試料の流路
   上に設けられた測定セル内に、前記ｐＩ−１検出手段、
   温度検出手段、電位差検出手段および前記攪拌手段とし
   ての超音波発振器が収容せしめられる特許請求の範囲第
   ２項記載の装置。