JPS6013879A - 熱貯蔵用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱エネルギーの貯蔵に有用な組成物、該組成物
の製造方法及び熱貯蔵用要素としての該組成物の使用方
法に関する。

〔従来技術〕

エネルギー使用量が少ない時に発生するエネルギーを貯
蔵し次にその貯蔵したエネルギーを放出するためにエネ
ルギー使用量の少ない時に発生したエネルギーを利用す
るために熱エネルギーの貯蔵は特に用途がある。このよ
うな対象となる分野の例はオフビーク電気及び太陽熱加
熱装置の利用である。こむまで提案さｎている熱貯蔵用
媒体の１つの可能なタイプは個々に水和した塩を形成で
きる無機塩の結晶であり、こ■塩は多くの結晶水分子を
持つことが好ましい。

有用な塩類は、結晶水を放出して無水塩あるいはより水
和度の低い塩を形成することによって潜熱として熱エネ
ルギーを吸収できる転移点へ加熱でき、かつ冷却すると
逆に水和塩となって潜熱を放出することができる塩であ
る。理想的な塩は水利塩形と無水塩ないし水和度の低下
した水利塩形の２形態の間を繰返えし使用しても劣化し
ないためにこのような塩を含有する熱貯蔵用装置が可能
な限り長期間にわたって有効に使用できるような塩であ
る。

熱貯蔵用媒体として提案さｎている１つの塩はピロリン
酸ダナトリウムである（例えば欧州特許出願第糺−０！
；ｇ　９　号、公告番号第０１０／／ｇｌ　号を参照さ
ｎたい）。ピロリン酸グナトリウム（以下便宜上１ＩＳ
Ｐと記載する）は１０水塩をつくるが、こｎは約７０℃
の温度で無水塩を形成する。このことは７０℃あるいは
それよシ少し低い温度で作用するように設計さｎた多く
の×庭用加熱装置において好都合である０　（転移温度
は通常過冷却後に達成さｎた最低温度として規定される
）。

゛熱貯蔵用媒体への１Ｉ８Ｆ　の使用は！ｌ５ＰｄＥカ
ロ水分解によシ劣化するという欠点を持つ。１ＩＥＩＦ
を含有する熱貯蔵用組成物の単位体積当りの熱容量は水
和物と無水物の間の転移が起る温度が低下すると共に減
少する。組成物の熱容量が減少すると／サイクル中に貯
蔵される熱量が減少する。

熱貯蔵用媒体中のｐｓＰの性能の劣化はピロリン酸塩が
加水分解して第コリン酸ナトリウムを形成する事実によ
るものである。１Ｉｓｐを主体とする熱貯蔵用組成分の
熱容量の顕著な低下が家庭用装置の正常な使用では数年
間以内に生ずることか加速試験より示唆さ扛た。

〔発明の目的〕

１ＩｓＰｉ含有する熱貯蔵用組成物の劣化が該組成物の
使用直前に該組成物の１％溶液のｐＨが少なくともＩＯ
６乙になるような添加剤の存在によって減少できること
を我々は今般見い出した。

従って、本発明の目的はピロリン酸ダナトリウムを含有
する熱貯蔵用媒体として有用な組成物において、該組成
物のｌチ溶液がＪｊ”Ｑで少なくともｐＨ，／　Ｏ，Ａ
を持つことを特徴とする熱貯蔵用媒体として有用な組成
物を提供するにある。

熱貯蔵用組成物のｐＨを上記所望のレベルに維持するた
めに使用できる添加剤の例はアルカリ金属水酸化物特に
水酸化ナトリウム、及びアルカリオルトリン酸金属塩特
にオルトリン酸トリナトリウム及びオルトリン酸トリカ
リウムである。

アルカリ金属水酸化物の使用は本発明の目的にはオルト
リン酸塩よシ好ましくはない０この理由はアルカリ金属
水酸化物は新規な熱貯蔵用組成物を安定性化するのにオ
ル）　ＩＪン酸塩類はど有効ではなく、該水酸化物を使
用することは転移温度未満の温度では主としてビロリン
酸弘ナトリウムｉｏ水和物よりなる固相と苛性アルカリ
の腐蝕性溶液である液相とを含有する熱貯蔵用組成物を
使用することを意味するからである〇 本発明熱貯蔵用組成物への１種または２種以上のオルト
リン酸塩類の添加は本発明の好適な面を示すものどある
。オルトリン酸塩類は熱貯蔵用組成物の緒特性の安定化
に際してアルカリ金属水酸化物よシも非常に有効である
ことを我々は見い出した。またオルトリン酸塩類の使用
は転移温度未満の温度で存在する液相の苛性特性を減じ
、七ｎによって熱貯蔵用組成物の他の成分の劣化を減少
する。

本発明に使用するために好ましいオルトリン酸塩類はオ
ルトリン酸３ナトリウム及びオルトリン酸３カリウムで
ある（以下、便宜上、オルトリン酸３ナトリウムｉ　Ｔ
ＳＰ　、オルトリン酸３カリウムｉ　ＫＳＦと記載する
）。本発明に使用するために好適なオルトリン酸塩はＴ
ＳＰである。

ＴＳＦの最も好適な形態は結晶性／コ水和物である０ 新規な熱貯蔵用組成分中に存在するオルトリン酸塩の量
はピロリン酸塩に所望の度合いの安定性を供与するよう
な量である。好適には該組成物はピロリン酸塩の重量（
無水塩として表わして）の少なくとも２．５重量％のオ
ルトリン酸塩（無水塩の重量として表わして）を含有す
る。

通常少なくとも２．７重量％、好ましくは少なくとも３
．０重量％、よシ好ましくは少なくとも３．３５係、最
適には少なくとも亭、５重量％のオルトリン酸塩が存在
できる。

オルトリン酸塩の量は約３．７重量％以下が好適であり
、ｔ、０重量％以下がよシ好適である。

更に多くのオルトリン酸塩の蓋はオルトリン酸塩の水利
塩が転移温度以上の温度で固相中に存在する点まで使用
できるか、しかしこの状況において組成物の熱貯蔵能力
（容量）は水利塩が加熱／冷却サイクルの間に無水塩の
形態へ変換さｎないために減少する。こｔ″ＬヲＬ２回
避めにオルトリン酸塩の量は通常無水ピロリン酸塩の３
０重量％以下であり、より普通には無水ピロリン酸塩の
２０重量％以下である。本発明組成物中に好適なオルト
リン酸塩添加剤の使用例えばＴＳＦの使用に伴なう更に
もう１つの利点はオルトリン酸塩添加剤が通常の加熱／
冷却サイクルすなわち４Ｏ−ＩＯ”Ｑの範囲内の温度で
無水塩形態と水和塩形態の間の転移を受ける水和物誘導
体を形成することができることにある０従ってオルトリ
ン酸塩添加剤は熱貯蔵用媒体の容量に谷与するものであ
る。それにもかかわらずオルトリン酸塩の大量の添加か
ら生ずるピロリン酸塩の増加した安定性が熱容量の減少
の埋め合わせをしないために少量のオルトリン酸塩を利
用することが好ましい〇一般にオルトリン酸塩の３．θ
〜Ｓ、Ｏ重量％の添加が家庭用加熱装置での大抵の用途
に十分な加温条件下へ１５年間露出した後でも１．０”
Ｑ以上の転移温度を維持するために十分である。好適な
実施態様において本発明の熱貯蔵用組成物の転移温度は
上述の装置内で少なくとも５年間、好ましくは少なくと
も１０年間６０℃以上に保たｎる。本発明の熱貯蔵用組
成物のｐＨは通常／／、６以下である０好適には該組成
物のｐＨ１ｄ／θ、７〜ｌ／、２の範囲である。

本発明の新規な組成物は単に適当な容器中に該組成物を
封入することによって熱貯蔵用媒体として使用できる。

該系の特徴は転移前後の相の不均質性であρ、すなわち
、転移温度以上の温度では媒体は無水１ｌｓｐ含有固相
と重力の影響を受けて分離しがちな水性液相の２相よｐ
なるという事実である。この分離は該媒体が転移温度以
下の温度へ冷却さｎる時、すなわち１ＩｓＰ／２水和物
が形成さｎる時単−固相を形成するために再結合する相
の能力を制限するもめである。上述の不均質性は加熱／
冷却サイクルが繰り返えさ扛る時、熱貯蔵用媒体の効率
を減少する。この問題を軽減するための種々の方法が欧
州特許第１／グｌ／号及び欧Ｊ（ｆ特許出願第１０／／
ｌ！：１１号明細書に記載さｎ１開示さｎている。上述
の特許明細書には液相と同相の分離を減少するために水
性ゲルあるいは増粘さｎた水性媒体中に水利塩の懸濁体
を使用することが記載さ扛ておシ、ゲル化あるいは増粘
は沈殿防止剤の添加により達成さｎる。沈殿防止剤とし
て使用することが提唱さｎている化合物の例は上２チン
（英国特許第１！；／ｌ３３３６　号に記載さｎている
）、澱粉、架橋した澱粉あるいはセルロース（米国特許
第３９ｇ６９６９　号及び英国特許第１コデｇｂ　７１
Ｉ号を参照さｎたい）、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸、ポリエチレンオキシド、粘土類、ケイ礫土、
繊維状酸化ケイ素あるいは繊維状酸化マグネシウムのよ
うな繊維状物質、ゼオシイト類及び欧州特許出願第１０
／／ｇ／　号明細曹に記載さｎているような連続気泡ポ
リマー質物質である。欧州特許出願第１θ／Ｊど／　号
明則書に記載さｎるタイプの水膨潤性架橋ポリマーヒド
ロゲル類を利用することか好ましい。該ヒドロゲルは水
溶性あるいは水分散性合成親水性ポリマーを架橋するか
、あるいは適当なモノマー類あるいはプレポリマーａｔ
重合（水溶性ピロリン酸塩の存在あるいは不在下で）す
ることによって形成できる。親水性ポリマーから形成さ
れる場合、水分散性合成親水性ポリマーが好適な線状重
合体でｂり、且つ熱可塑性を持ち、且つ（＋）該ポリマ
ーが多価金属の陽イオンと反応することによって架橋す
ることが好ましい場合にはカル永キシル側基あるいはス
ルホン酸側基（ポリマー及び多価金属の陽イオレの給源
は欧州特許第９７号明細誉に記載さｎているようなもの
が好ましい）：及び／または（ト）共有架橋機構によっ
て架橋できる官能基（ポリマー及び架橋剤は欧州特許第
１／グ／／号明細書に記、載さｎているようなものが好
ましい）を持つことができる。

上述のヒドロゲル母剤中の架橋ポリマーは活性親水性基
（すなわちそれらは架橋中に封鎖さｎない）を保有する
ことが特に好ましい０例えばヒドロゲルがカルボキシル
基を持つ７個または２個以上のエチレン性不飽和モノマ
ー（例えばポリアクリルアミド）から製造さｎた場合、
ポリマーは少なくとも２０％のカルボキシル基會肩単位
金含有することが好ましい。

本発明においては相分離の不均質を減少するために１種
あるいは２種以上の上述の沈殿防止剤を使用して４８Ｐ
含有熱貯蔵用媒体を形成することが好ましい。特に欧州
特許出願第１θ／／ざ１号明細曹に記載さ扛たヒドロゲ
ル類中に熱貯蔵用媒体を形成することが好ましい。

本発明の熱貯蔵用組成物に使用するピロリン酸塩は純粋
な物質である必要はないが、しかしピロリン酸塩の劣化
を助長する傾向にある不純物の存在は回避しなけ扛ばな
らない。

１Ｉｓｐとして販売さ扛ている工業的な製品は通常第コ
オルトリン酸ナトリウム（リン酸水素２ナトリウムの焼
成によって製造さ扛る０該製品は通常、少量の他のリン
酸塩例えば未反応第ユオルトリン酸ナトリウム、オルト
リン酸３ナトリウム（第コオルトリン酸ナトリウムを製
造するためのリン酸の中和からの持ち越し）及び高縮合
リン酸塩、特にトリポリリン酸ナトリウムを含有する。

代表的な無水４！８Ｆとして販売されている工業的な製
品はＴＰＳをＯ０Ｓ″ｉ量ｅｌｂまで含有する。この物
質の存在は本発明による熱貯蔵用組成物中にＴＳＰがど
ｎだけ存在するかを計算する時に考慮しなけｎばならな
い０勿論、ＴＳＦの全量が前述のような好適範囲内に入
るような量のＴＳＦの添加は好適である０ ｐｓｐの劣化を促進する傾向にある不純物の存在は可能
な限り回避すべきである。高縮合リン酸類特にトリポリ
リン酸塩の存在はピロリン酸塩の劣化を促進する傾向に
アリ、従って、トリポリリン酸塩を含有するピロリン酸
塩は本発明に使用するためにあ′−！り好ましいもので
μない０ビロリン酸塩はトリポリリン酸塩を５％以下、
より好適には３％以下例えば／チ以下を含有するものが
好ましい。

上述の高縮合ポリリン酸塩類の存在は本発明組成物のｐ
ｕ　を低下し、該塩類が存在する場合には大量のアルカ
リ性物質例えばオルトリン酸塩類あるいはアルカリ金属
水酸化物類を添加することによって低下したｐＨを元に
戻す必要がある。

第コオルトリン酸ナトリウムの存在はまた欠点となるが
、しかしその程度は高縮合リン酸塩より小さいものであ
る。好適にはｇｓｐは第コオルトリン酸ナトリウムを１
０％以下、より好適には５条以下含有する。

４ｔＢＰはナトリウムの塩基性誘導体（通常水酸化ナト
リウムである）をリン酸へｔｉｓｐ　’２形成すなわち
第コオルトリン酸ナトリウムを形成するに十分な量添加
し、こうして形成したスラリーあるいは溶液を乾燥し、
第コオルトリン酸ナトリウムの固体を製造し、該固体を
焼成することによって好都合に製造することができる。

一定のｐＨを持つ製品を製造するために通常１Ｉｓｐ製
品はリン酸を第２リン酸ナトリウムを形成するために必
要な童以下の量の塩基で中和することによって製造さｎ
る。こうして得た第コリン酸ナトリウムの焼成は比較的
大蓋すなわち１１ｉｆチまでの高縮合リン酸塩及び比較
的少量すなわち０．５重ｉ％以下のリン酸３ナトリウム
を含有する製品を製造する。２．５重量−以上のアルカ
リ金属オルトリン酸塩を含有する１Ｉｓｐ含有組成物は
新規なものと思ゎｎ１ｉた本発明の更に他の面を形成す
る。

＋ｓｐとアルカリ金属オルトリン酸塩との混合物を含有
する組成物はこｎら二成分を単に混合することによって
形成できる。この方法？使用した場合、オルトリン酸塩
添加剤としてオルトリン酸３ナトリウムの／２水利結晶
を使用することが好ましい。こｎはオルトリン酸３ナト
リウムの／、２水和結晶が組成物中の構成成分の緊密な
混合を促進するためである。

オルトリン酸３ナトリウム含有ピロリン酸塩はリン酸を
過量例えば第コオルトリン酸ナトリウムを形成するため
に必要な化学量論量の１０／〜１０３％、好ましくは１
０／〜７０２％の塩基で中和することによって好都合に
製造できることを見い出しｆｔ−０得られた生成物は少
量のＴＳＰ　（ＴＳＦの量は使用する塩基性誘導体の過
量に比例する）を含有する第コオルトリン酸ナトリウム
の混合物よりなる。ＴＳＦは該生成物の乾燥及び焼成の
間【変化せず、それ故この乾燥及び焼成はＴＳＦと４（
ＥＩＦとの緊密な混合物からなる１Ｉｓｐ生成物を製造
する。また第コリン酸ナトリウムを形成するために必量
な塩基量より過量の塩基量をリン酸へ添加するとＩＥＩ
Ｆ生成物中のトリポリリン酸塩の含量が最少となるから
好都合である。

効率のよい焼成はトリポリリン酸塩Ｏ，コ重量−以下を
含有するｐｓｐ生成物を導くことができる。

従って本発明のもう１つの面から熱貯蔵用媒体に使用す
るために連出であるダ８Ｐの製造方法は、リン酸水素ナ
トリウムとアルカリ金属オルトリン酸とを第２リン酸ナ
トリウムが１Ｉｓｐへ変換さｎるような条件下で加熱す
ることを特徴とする熱貯蔵用媒体に使用するために適当
な超Ｐの製造方法を提供するにある。

焼成は、乾燥しｆｒ、第コリン酸ナトリウムを３００〜
７００℃の温度で７〜６時間加熱することによって行う
ことができるが、より高い温度を使用すｎば焼成時間は
より短くなる。一般に本発明の組成物にはダ００〜ｂｏ
ｏ℃の温度で／−４’時間にわたって焼成することによ
って製造さｎたダ１３Ｆ生成物を利用することが好まし
い。最適な方法は１Ｉｓｏ　Ｎ５ｓｏ℃の温度で２〜を
時間にわたって焼成することである。

４ＥＩＰが誘導さｎるリン酸は熱分解法酸、すなわちリ
ンを焼成し、次に生成する五酸化リンを水あるいは希薄
リン酸溶液中に吸収することによって得らｎた酸、ある
いは湿式法酸、すなわちリン鉱の酸含浸によって得られ
た酸あるいは例えば溶媒抽出あるいは不純物の沈殿に、
よって上述の湿式法酸から得らｎ几精製した酸であって
もよい。一般に熱分解法酸あるいはｆ！１Ｍｔ、た湿式
法酸の使用がよ）純度の高い酸であるために好ましいが
、しかし湿・式法酸も使用できる。

熱分解法酸及び湿式法酸は少なくとも痰跡量の金属不純
物例えば鉄°イオン、クロムイオン、マンガンイオン及
び銅イオンを含有するが、しかしこｎらの不純物はグＢ
Ｆの安定性に重大な影響を及ぼすものではないために、
該不純物の存在は許容できるものである。

好ましくは’１’８Ｆを含有するダＳＦ生成物はダＳＰ
の１０水利塩を形成するために少なくとも十分な鷲の水
と共に水密容器へｐｓｐ生成物を充填することによって
熱貯蔵用媒体として利用できる０上述の容器は熱貯蔵用
要素を形成するために該生成物を充填する長い円柱状の
管の形態であることが好都合である。熱貯蔵用要素は例
えば家庭用セントラルヒーティング装置に使用すること
ができ、該装置中の熱貯蔵用要素は水循環装置中の水に
浸漬さｎている。上記管への熱貯蔵用媒体の光徊は９Ｓ
Ｐの固体混合物と４ＥＩＰの／θ水和物を形成するため
に必要な水量に少なくとも十分な水及びオル）　ＩＪン
酸塩例えばＴＳＦの水和物形態とを混合することによっ
て行うことが好ましい。ＴＳＦの使用はＴｌ３Ｆが６水
和物及びｇ水和物を形、成できるために特に有利である
。添加する水の芹は本発明組成物の緒特性に重大な影響
を及ばずことなく上述の６水和物とｇ水和物を形成する
ために必要な量の間で変化させることができる。不発明
熱貯蔵用組成物がＩＰ及びＴＩＰあるいはＴＳＰを含有
する場合には、水の存在量にリン酸塩の水和物形態を形
成するために必要な量から本発明熱貯蔵用組成物の熱貯
蔵能力に重大な影響を及ぼさない範囲で変化させること
ができる。一般に水の理論必要量の３％の変化は本発明
組成物の熱貯蔵能力に影響がない。通常リン酸塩類の水
和物類を形成するために必要な水の理論必要量のわずか
に過量例えば１−２４過量の水の量を使用することが好
ましい０ ダｓｐを含有する新規な熱貯蔵用組成物を含有する熱貯
蔵要素は新規なものと考えら扛、本発明の更に他の面を
形成する。従って本発明の更に他の面からは液体密封、
容器Φの熱貯蔵用組成物が上述のようなピロリンｒｔ＋
ナトリウム（ｌＩｓｐ　）を含有することを特徴とする
熱貯蔵要素を提供するにある。

本発明による熱貯蔵要素を備えた加熱装置は本発明の更
に他の面を形成するものである。従って本発明は更に熱
部め、熱部めへ熱を供給するための装置及び熱部めから
熱を取シ出すための装置よシなる貯蔵熱加熱装置におい
て、該熱部めが上述のような熱貯蔵用要素を少なくとも
７個持つことを特徴とする熱貯蔵装置を提供するにある
。

熱貯蔵用組成物の成分の混合中混合物の温度はＦＳＰ　
（！：　１ＩＢｐのＩＯ水和物の間の転移温度以上のレ
ベルに維持さｎる。上述の温度で混合物は液体密封容器
へポンプ輸送できるスラリーあるいはペーストの形態で
あり、該容器中で該混合物は冷却時にはｌｌ５Ｐ　／　
０水和物とオルトリン酸塩例えばＴＳＦが存在する時場
にはその水和物を含有する乾燥混合物を形成する０ 好適な実施態様において熱貯蔵用組成物は上述の沈殿防
止剤を含有する。沈殿防止剤は１Ｉｓｐ及び水を含有す
るスラリーを熱貯蔵用要素へ充填する前に該スラリーへ
好都合に添加することができる。適当な沈殿防止剤が欧
州特許第１１ダ／／号及び欧州特許出願第２０１１ｇ１
号明細書に記載さｎている架橋ポリマーヒドロゲル物質
の場合には、該沈殿防止剤はダｓｐとポリマー全緊密に
混合するためにその場で製造することができる。すなわ
ち、スラリーあるいはペースト番形成するためにポリマ
ーあるいはプレポリマー、硬化剤すなわち架橋剤及び４
ｔｓｐと水とを予備混合し、次に予備混合した混合物を
熱貯蔵用要素へポンプ輸送し、次に例えばポリマーを熟
成）るかあるいはポリマーを加温条件下例えばダＯ〜７
０℃へ加熱することによってポリマーを硬化することが
好ましい。

沈殿防止剤の使用量は本発明熱貯蔵用組成物の単位体積
当シの熱貯蔵能力を最大にするために最少量に保つこと
が好ましい。相転移の不均質化を保護するために必要な
沈殿防止剤の量は該防止剤の性質に依存して変化する０
本発明に使用するために好適な沈殿防止剤はポリアクリ
ルアミドヒドロシル類であり、これらは熱貯蔵用組成物
の２〜２０重量％、好ましくは２〜７０重量％の量存在
する必要がある０ 上述のヒドロシル類はピロリン酸塩の劣化を促進すると
思われ、使用量は上述の不均質化を保護するために必要
な量をあまり超えないことが好ましい。通常上述のヒド
ロシルのユ〜ダ重８％が本発明の目的のだめに十分であ
る。

新規な熱貯蔵用組成物は所望により他の添加剤を含有す
ることができる。塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムの
ような他の点では不活性な水溶性塩の添加はピロリン酸
塩の加水分解速度を低減する限りにおいては有利である
。しかしこの添加は本発明熱貯蔵用組成物の熱貯蔵能力
を減少し、また無水物損と水和物損の間の転移温度をよ
り低くする傾向にある。一般に上述の塩化ナトリウム及
び硫酸ナトリウムは無水＋　ｓｐの重量の、７％以下の
量存在することが好ましい。

＋　ｓｐ　として販売されている工業的純度の生成物は
少量例えばｌ−２チの硫酸ナトリウムを含有することが
あるが、この程度の硫酸ナトリウムの存在は許容できる
。

本発明熱貯蔵用組成物のｐＨを低下する（すなわち水性
相が転移点以上の温度以上で存在する水性相のアルカリ
度を弱める添加剤の存在はｐｎ　の低下がピロリン酸塩
の加水分解速度を速めるために好ましいものではない。

該添加剤の存在は可能な限り回避すべきである。

新規な熱貯蔵用組成物は丈に熱貯蔵用組成物の他の慣用
の成分例えば過冷却を最少限にするために選択された不
溶性成核剤例えばホウ砂及び均一な組成物を製造するこ
とを促進するメタノールあるいはエタノールのような水
混和性分散剤を含有することができる。

〔実施例〕

以下に実施例（以下特に記載がなければ単に「例」と記
載する）を挙げて本発明を更に説明する。

例　ｌ 下記第１表に示す配合を持つ一連のピロリンｒＲ塩生成
物Ａ−Ｇを用いて熱貯蔵用組成物を製造した。

ビロリン酸塩試料Ｆはリン酸を第λオル）　ＩＪン酸ナ
トリウムを形成するために必要な化学量論量の７０１，
３％の水酸化ナトリウムで中和し、得られた生成物をＳ
ＯＯ℃で３時間乾燥及び焼成することによって製造され
た。ビロリン酸塩試料Ｇはビロリン酸塩試料Ａの溶液か
ら析出したピロリン酸ダナトリウムｉｏ水和物を含む。

熱貯蔵用組成物は下記の成分よりなる：ピロリン酸グナ
トリウム（無水物） （第１表の試料Ａ−Ｇ）　ｌ！１Ｏｆｌ脱イオン水　１
００１１ バージコール　ＷＮＪ、７＊１（０１ ホルマリン　コＩ ＊バージコールＷＮ　ＪＪ（Ｖｅｒｓｉｃｏｌ　ＷＮ　
、？Ｊ）はアライド・コロイズ・リミテッド（Ａ１１ｉ
ｅｄＯｏ’１ｌＯ１ｄｓ　Ｌｔｄ）より販売されている
り０％活性物質含有ポリアクリルアミド溶液である。

種々のオルトリン酸添加剤を含有する一連の熱貯蔵用組
成物はリン酸塩の含量（すなわちビロリン酸塩士リン酸
塩添加剤）が１５θＩとなるように、４ｔｓｐの適量が
前記添加剤に置き換っている以外は同じ組成を持つもの
であった。

上述の熱貯蔵用組成物中のビロリン酸弘ナトリウムの加
水分解速度をざｓ　’ｃの温度で液体蜜月容器中に個々
の試料を貯蔵することによって調渣した。グリーンフィ
ールド（Ｇｒｅｅｎ　ｆｉｅｌｄ）及びクリフ）　（ｃ
ｌｉｆｔ　）著ザ・アナリティ力ルーケミストリー・オ
プ・コンデンスドウ・ホス７エーツ（Ｔｈｅ　Ａｎａｌ
ｉｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　０ｏｎ−ｄ
ｅｎｅｅｄＰｈｏｓｐｈａｔｅｓ　）　／タクＳ年ポリ
アンモン・ブレス（Ｐｏｙｌａｍｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　
）刊に記載された自動分析クロマトグラフ法を使用して
上述の試料を分析した。

分析はビロリン酸塩のＪθ饅が加水分解するかあるいは
ｉ！ｒｏ日間貯蔵のどちらか早い方の後終了した。

第−表 Ａ　−ヂ、ｓ　−５θ Ａ　、７％（ＦＪＩ）ＴＳＰ　１０ｊ　９．２Ａｊチ（
り、ｒｐ）ＴＢＰ　／θＪ　／り、ざ　−Ｅ　−１０，
０コｇ、ｓ　− Ｂ　３％（’１．５１）ＴＢＰ　１０．ざ　ｉｏ、ｏ　
−Ｂ＋％（Ａ、０．９）ＴＳＰ　１０．タ　２．！；　
−Ｂ　３％（り、Ｅｌｌ）ＴＢＰ　ｌ／、０　／ｊ　−
Ｅ　３％（＋、！＃）ＴＫＰ　１０．ｉｎ　、２１．１
１　−ＢＦ％Ｃｂ、０９）ＴＫＰ　１０．Ｊ！：　／７
，１．　−Ｂ　５％（り、Ｓ＃）Ｔｘｐ　１０．デ　デ
、弘　−Ｂ、？チ　Ｔ　Ｓ、Ｐ：ｅ ／２Ｈ２゜ （１０，７＃）ＴＳＦ’ん馬０　１０．’／　ダ、コ　
−Ｃ−？、ダ　−　ｌざ Ｃ３％（４’、ｊＩＩ）　ＴＳＰ　１０　、　Ｊ　−３
６０５％＜ｔ、５Ｄ）ＴｓＰ　ｔｏ、ｓ　−ざりＤ　−
２，９−３ダ Ｄ　、７％（４’、ｊ＃）ＴＳＦ　！０，７　２２．０
　−Ｄ　３％ＴＣＰ−／コＨ２゜ （１０，７＆）’ｒ８Ｐ−１４０／／、０　デ、弘−Ｅ
　−？、デ　−　３６ 第　コ　表（′続き） Ｅ　、７％（ダ、５１１）ＴＦ３Ｎ’　１０．ｉｓ　−
／、？、？Ｅ　３％ＴＥＰｍ／、Ｉｋ１２０ （／／Ｊｉ’）Ｔｓｐ・／、正、ｏ　１０．９　／２，
３％　−ｎｓ％（７，ｊ＃）ＴＳＰ　ＩＩ、０　弘、ε
チ　−Ｅ　Ｓ％ＴｓＰ’／２Ｈ２０ ＜１０１）ＴＢＰ−／２Ｈ２０／／、／　０．タチ　−
Ｆ　−１０，７？、′？−− Ｇ＊　デ、？　−，１！； ＊　ピロリン酸塩試料Ｇを含有する組成物は該試料の融
点以上の温度ｌ該試料のｌθ水和物を加熱し、次にポリ
アクリルアミド及びホルマリンを添加することによって
製造された。

例　コ 熱貯蔵用組成物（組成物Ａ）は次に挙げる配合を持つ： 第１衣中のピロリン酸塩試料Ｅの分析 値を持つダｓ’ｐ　ｉｓｏｇ 脱イオン水　ｉｏｏｇ バージコールＷＮ、７．７　／θｇ ホルマリン　コｇ 熱貯蔵用組成物（組成物Ｂ）は次に挙げる配合を持つ： 第１表中のピロリン酸塩試料Ｂの分析値を持づグＳＰ　
／　Ｅｌｌ、Ａ　ＩＩ オルトリン酸３ナトリウムｌコ水利物　ｂ、ｏｇ脱イオ
ン水　ゾロ、ｌＩ９ ホルマリン　２．Ｏ１１ 個々の組成物中の成分を７５℃の最低温度に維持しなが
ら完全に混合する。得られたスラリーを一連のプラスチ
ックス製円柱状管（長さ／３０ｗｎ、内径３ｓ口）に充
填し、熱電対を装着し、完全に目止めした。肢管をざ５
℃に維持し、一定の間隔で肢管を冷却し、冷却中時々温
度を記録した。ｇ５℃の温度へのｉｓ日日間露出は６０
〜８０℃の温度で運転されるｉｌｌ用加熱装置の１年間
の運転に相当することが算定された。肢管の温度は転移
が始まるまで降下し、次に相転移が起ると温度は上昇し
、再び温度は低下する。最高温度を転移温度として記録
した。

得られた結果を次表に示す。

第　３　表 Ｔ＝　θ　６９．３　Ａり、ダ Ｔ＝　７　４９，２　７０．１ Ｔ＝２０７０．θ Ｔ＝３１：　６５３ Ｔ−４０Ａ！、グ 例　３（ａ） 例λに記載した組成物Ｂを用いて循環式試験を行った。

組成物Ｂの試料なり時間にわたってざｓＣの温度に維持
し、次に空気流通オーブン中でＶ時間にわたって冷却し
た。次に該試料を３５℃に再加熱し、これを繰り返した
。加熱／冷却循環の予め決められた回数を行った彼の転
移温度を記録した。得られた結果を次表に示す。

０　６　タ、弘 ６デ　７０．０ １３コ　７０．３ ／７４Ｌ　７０．０ この循環ｔ　２Ｏ回が家庭用セント２ルヒーテイング装
置の１年間の使用に相当することが算定された。

例　３（ｂ） 次に挙げる配合を持つ熱貯蔵用組成物を製造した。

１ＩＳＰ（第１表中のビロリン酸塩試料Ｅ）ｉｌＩｓ、
ｓｇＴＳＦ　＋、ｊ、９ 脱イオン水　ｉｏｏ　ｙ バージ＝＋　−ｘ　ｗｙ、ｙ、ｙ　ｉｏ　Ｉ！ホルマリ
ン　コ　ｌ この組成物を例コに記載した方法により製造し、例３（
ａ）に記載した循環加熱／冷却試験を行った。得られた
結果を次表に示す。

Ｑ　測定せず ６デ　７７．３ １３コ　７０３ ／　７　＋　’／　０．り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　ピロリン酸りナトリウム／θ水和物を含有する熱貯
   蔵用媒体として有用な組成物において、該組成物の７％
   溶液が、２５”Ｃで少なくともｐＨ７０，６をもつこと
   を特徴とする熱貯蔵用媒体として有用な組成物。 ユ　組成物の／ｑ６溶液が、２５”ＣでｐＨ１０，ｂ　
   〜／／、７ｆもつ特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ユ　組成物がアルカリ金属水酸化物を含有する特許請求
   の範囲第１項または第一項記載の組成物。 久　アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。 左　組成物がアルカリ金属オルトリン酸塩を含有する特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ム　アルカリ金属オルトリン酸塩がオルトリン酸３ナト
   リウムである特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ２　組成物がビロリン酸塩無水塩の重量のコ、５〜．７
   ０１／６の無水塩として表わしてアルカリ金属オルトリ
   ン酸塩を含有する特許請求の範囲第５項または第６項記
   載の組成物。 ざ　組成物が３〜２０重量％のオルトリン酸塩を含有す
   る特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９　組成物が３〜７．５重量％のオルトリン酸塩を含有
   する特許請求の範囲第６項ないし第３項のいずｎかに記
   載の組成物。 １０、オルトリン酸塩がオルトリン酸３ナトリウム／、
   ２水和物である特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ／ｉ　組成物が沈殿防止剤を含有する特許請求の範囲第
   １項ないし第１０項のいずｆかに記載の組成物。 ／ユ　沈殿防止剤がゼラチン、澱粉、架橋澱粉あるいは
   セルロースポリｉ−類、アルギン酸塩、ポリビニルアル
   コール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、粘土
   ケイ藻土、繊維状酸化ケイ素あるいは繊維状酸化マグネ
   シウムのような繊維状物質、ゼ第２イト及び連続気泡ポ
   リマー質物からなる群から選択さｔｌ、たものである特
   許請求の範囲第７ノ項記載の組成物Ｏ １３、沈殿防止剤が水膨潤性架橋ポリマーヒドロゲルで
   ある特許請求の範囲第１コ項記載の組成物。 ／ｌＡ　組成物が無水ビロリン酸塩の５重量％以下のト
   リポリリン酸ナトリウムを含有する特許請求の範囲第７
   項ないし第１３項のいずｎかに記載の組成物。 ／オ　組成物が無水ビロリン酸塩の３重量％以下のトリ
   ポリリン酸ナトリウムを含有する特許請求の範囲第１４
   ’項記載の組成物。 ／ｌ−無水ピロリン酸ナトリウム含有組成物において、
   該組成物が少なくとも２．５重量％のアルカリ金属オル
   トリン酸塩全含有することを特徴とする無水ピロリン酸
   ナトリウム含有組成物。 １２　無水ピロ゛リン酸ナトリウム含有組成物がオルト
   リン酸３ナトリウムを含有する特許請求の範囲第７６項
   記載の組成物。 １ｇ、無水ピロリン酸ナトリウム含有組成物が５Ｍ量チ
   以下のトリポリリン酸ナトリウムを含有する特許請求の
   範囲第１６項または第１７項記載の組成物〇 １５！　無水ビロリン酸ナトリウム含有組成物がＩＮ量
   チ以下の、トリポリリン酸すトリウムを含有する特許請
   求の範囲第１ｇ項記載の組成物。 ２ａ　無水ビロリン酸塩の少くとも２．５重量％のアル
   カリ金属オルトリン酸塩と５重量％以下のトリポリリン
   酸ナトリウムを含有する無水ビロリン酸ナトリウム含有
   組成物の製法において、第２リン酸ナトリウムとアルカ
   リ金属オルトリン酸塩との混合物を第コリン酸ナトリウ
   ムがリン酸ｔナトリクムに変換するような条件下で加熱
   することを特徴とする組成物の製法。 ２１　混合物を３００〜７００℃の範囲の温度に７〜６
   時間に加熱する特許請求の範囲第２０項記載の製法。 コλ　混合物をｌＩｓ　ｏ−ｊｓ　ｏ℃の範囲の温度に
   ２〜ダ時間加熱する特許請求の範囲第２７項記載の製法
   。 、２３．　第コリン酸ナトリウムとアルカリ金属リン酸
   塩の混合物をリン酸と第２リン酸ナトリウムを形成する
   ために必要な量よりも過食のアルカリ金属の塩基性誘導
   体との中和によって製造する特許請求の範囲第２７項ま
   たは第、２２項記載の製法。 ：ｌｌＡ　塩基性誘導体が水酸化ナトリウムである特許
   請求の範囲第２３項記載の製法。 ２よ　塩基性誘導体の使用量が第２リン酸ナトリウムを
   形成するために必要な化学量論量の１０／−１０３％で
   ある特許請求の範囲第２３項または第１７項記載の製法
   。 一２ム　ビロリン酸亭ナトリウム／ρ水和物を熱貯蔵用
   媒体として含有する組成物の７％溶液のｐＨが２５℃で
   少くとも／　０．６　である組成物を液密容器に充填し
   てなることを特徴とする熱貯蔵要素。 ２２　無水ビロリン酸塩を無水ビロリン酸塩と存在する
   アルカリ金属オルトリン酸塩との水利塩を形成するため
   に必要な量に少なくとも十分な水と混合しｐＨが少くと
   も／　０．１．′ｃらるスラリーを形成し、該スラリー
   を液密容器をポンプ輸送することを特徴とする熱貯蔵用
   要素の製法。 ２ｇ、水の量がビロリン酸塩の水和物塩を形成するため
   に必要な量のｉｏｏ〜１０３％である特許請求の範囲第
   ２７項記載の製法。 コブ　熱部め、熱部めへ熱を供給するための装置及び熱
   部めから熱を取り出すための装置よりなる貯蔵熱加熱装
   置において、該熱部めが無水ビロリン酸塩を、無水ビロ
   リン酸塩と存在するアルカリ金属オルトリン酸との水利
   塩を形成するために必要な少くとも十分量と混合しｐＨ
   が少くとも１０．６であるスラリーを形成し、該スラリ
   ーを液密容器に充填してなる熱貯蔵用要素を少なくとも
   ７個備えることを特徴とする貯蔵熱加熱装置。