JPS60130534A - アルコ−ルによるアリルハライドの異性化 - Google Patents
アルコ−ルによるアリルハライドの異性化Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアリルハライドの異性化に関する。
従来技術の代表的なものは米国特許第８．８１９．７３
０号に記載されてｂる。了りルハライドを異性化するい
くつかの公知の方法が利用できるにもかかわらず、経済
的な方法、エネルギーを節約する方法に対する要請が存
在している。本発明の：，方法は比較的反応温度が低く
、かつ異性化時間が短く、また回収して繰返して使用す
ることがきる比較的安価な触媒を使用するという点で従
来技術を改良するものである。 発明の要約 本発明は触媒量のハロゲン化水素および銅触媒の存在下
に了りルハライドを異性化する工程を含むアリルハライ
ドをそのアリル異性体に異性化する方法において、この
異性化をアルコールの存在下に行うことを特徴とするも
のである。 ここに使用する“ハライド”という用語はクロライド、
ブロマイドおよびアイオダイドを包括的に示すものであ
る。。 発明の好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方法を使用して任意のアリルノ・ライドを異性
化しそのアリル異性体を得ることができる。換言すれば
三級アリルハライドを異性化して対応する二級アリルノ
・ライドまたは一級アリルハライドとすることができ、
また二級アリルハライドを異性化して対応する一級アリ
ルノ・ライドとすることができる。本発明の方法に従う
有利な異性化の代表的なものは次式に従うリナリルクロ
ラ・イドからゲラニルクロライド訃よびネリルクロライ
ドへの異性化である。 本発明の方法はりナリルクロライドからゲラニルクロラ
イドおよびネリルクロライドへの異性化に限定されるも
めではなく任意のアリルハライドを異性化して置換基の
少ないアリル異性体を得るのに使用することができる。 有利に異性化することができる代表的なアリルハライド
のその他の例としては３−クロロ−３−メチル−１一ブ
テン、３．４−ジクロロ−１−ブテン々どがある。本発
明の方法はハロゲン化水素ならびに銅触媒単独存在下で
行われる異性化を改良するものである。 ここに使用されるハロゲン化水素の代表的なものけ塩化
水素および，臭化水素である。一般に触媒量の・・ロゲ
ン化水素が使用される。触媒量は一般に出発ノ・ライド
に対して約０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１
．０重量％である。 使用される銅触媒は金属銅を初めとし，て二以下の原子
価を有する任意の銅化合物である。反応条件においてブ
ロマイド、アイオダイドまたはクロライドのようなハラ
イドのよりなノ・ライドに転換し得る任意の銅化合物も
使用することができる。有利に使用される銅触媒の代表
的なものはクロライド、ブロマイド、炭酸塩、酸化物、
酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩などの第一銅および第二銅化合
物である。本発明の改良された方法における銅触媒とし
て好ましいものは塩化第一銅である。銅触媒の触媒量は
一般に出発物質であるアリルノ＼ライド化合物の約０．
０１〜２重量％、好ましくは約０．５重量％である。 本発明の方法に従うアリルノ・ライドの異性化を触媒す
るのに広範に種類のアルコールを使用用することができ
る。選ばれるアルコールは禾発明の方法の条件において
流体であり、異性化反応混合物の成分と反応し々いよう
なものが有利である。このようなアルコールの代表的な
ものはメタノール、エタノール、ｎ−へキサノール、ｎ
−デカノール、ｎ−テトラデカノール、インプロパツー
ル、イソブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサ
ノール、Ｌ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール
、３−エチル−３−ペンタノール、２−エチルヘキサノ
ール、ｐ−ドデシルフェノールナトである。好ましいア
ルコールは次の一般式で表されるようなものである。 Ｒ−０１−Ｉ （Ｉ） 上記式中Ｒはアルキルまたはアルアルキルを示す。 ここに使用するゝアルキル“という用語は親の直鎖アル
カン、分枝鎖アルカンまたは環式アルカンから１個の水
素原子を除去して得られる一価の基を表す。アルキルの
代表的なものは１〜２５個の炭素原子を有するアルキル
であり例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘゲチル、オクチル
、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル、ツノデシル、エイコシル、へネイコシル、トコシル
、トリツクル、テトラコシル、ベンタコシルおよびその
異性体である。 ここに使用するゝアルアルキル“という用語は芳香族炭
化水素から１個の水素原子を除去して得られる一価の基
によって１個の水素原子を置換したＬ記アルキルを意味
する。アルアルキルの代表的なものは７〜２５個の炭素
原子を有するアルアルキルでアリ例えばベンジル、フェ
ネチル、７エングロピル、フェンブチル、フェノヘキシ
ル、ナフトクチルなどである。好ましくはＲで表される
基は２〜２５個の炭素原子を含み最も好ましくは６〜１
０個の炭素原子を含む。 本発明の方法を実施する際の特定の条件においては、上
記式（■）で表される上記アルコールのある種のものが
同じ一般式で表される他の化合物より有利であるという
ことが理解されよう。 特定の反応条件において最適の収率をあげるために使用
する特定のアルコールは試行錯誤によって選択すること
ができる。 このアルコールは本発明の方法に従いアリルハライドの
少なくとも一部を異性化するような量で使用される。こ
のような量は一般にチャージしたパライトの約０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲であ
る。最適な量はある程度選択されたアルコールに依存し
ているが試行錯誤によって決定することができる。一般
にアルコール対銅触媒の好まし８モル比は０．０１〜５
．０である。 本発明の方法は出発物質のアリルハライドをハロゲン化
水素、銅触媒およびアルコールと共に適当な反応容器中
で所望の異性化が行われるのに十分な時間混合すること
により行うことができる。本発明の方法における支配的
々反応速度は了りルハライドから望ましいアリル異性体
への異性化である。これは反応ゾーンにおける滞留時間
によってコントロールされる。本発明者らはりナリルク
ロライドの異性化において好ましい最小の全滞留時間は
望ましい操作温度において０．１〜１０時間、最も好捷
しくけ０．５〜８時間の範囲であることを見出した。本
発明の方法は広範囲の操作温度すなわち約０℃〜５０℃
の範囲で実施することができるがθ℃〜３０℃、最も好
ま１−＜はＯ℃〜２０℃の温度でこれを行うことが望ま
しい。 本発明の方法は圧力に依存していない。従って大気中で
あるいは大気圧より低い圧力あるいは高い圧力で実施す
ることができる。異性化の進行は通常の分析技術によっ
てモニターすることができる。異性化が最大の望ましい
点に達したことが決定されたときに反応混合物を反応装
置から取り出す。次いで洗浄、デカンテーション、蒸留
などを初めとする通常の公知の方法を用いて反応混合物
から望ましいアリルノ１ライド異性体を分離する。アル
コール触媒は通常の操作、例えば蒸留によって回収する
ことができる。 回収したアルコールは本発明の方法において再使用する
ことができる。 以下の実施例は本発明を利用する方法を示すものであり
、本発明を実施するために本発明者が意図しだ層善の実
施態様を示すものであって限定的なものと解釈されるべ
きではない。すべての部は他に明記しない限り重量によ
って示されている。 実施例１−７ 典型的には５１部のりナリルクロライド、１１部のネリ
ルクロライド、８部のゲラニルクロライド、８部のα−
チルビニルクロライドおよび２２部の炭化水素からなる
８、０ｇのミルセン塩化水素にｏ、ｏａｇの塩化第一銅
、以下の表１に示した量のアルコール化合物ならびに０
．０２ｇの塩化水素ガスを添加する。この混合物を１０
℃で８時間攪拌する。反応混合物のサンプルを２時間ご
とに取り出し、水酸化ナトリウム水溶液で中和しガスク
ロマトグラフィーにより分析する。分析結果を以下の表
１に示す。この表１には使用したアルコールも示す。リ
ナリルクロライド、ネリルクロライド、ゲつニルクロラ
イドはそれぞれＬＣＡ、 ＮＣＪＩ？、ＧＣｄと略す。 表１ １ なしく対照）５−６１．４ ｎ− ヘキサノール、０．０８ｇ ＜ １ １．５４−。 アカノール、０．０４ｇ １．５ １．５５３、− へフタノール、０．０２ｇ １．５ １．５− ６ 。 フタノール、０．０２ｇ ’ ２ １．４実施例８ ６５部の３−クロロ−３−メチル−１−ブテン（８，８
，１−ＣＭＢと略す）および３５部の１−クロロ−３−
メチル−２−ブテン（１，８，２−ＣＭＢと略す）から
なる６、０ｇのイノプレン塩化水素にｏ、ｏｓｇの塩化
第１銅、０．０５ｇのデカノールおよび０．０２ｇの塩
化水素ガスを添加する。混合物を１０℃で２時間攪拌す
る。混合物を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、核磁気
共鳴スペクトルによって分析する。分析結果を以下の表
２に示す。 表２ なしく対照） ６ １５ ８５ ｎ−デカノール ２８９２ 代理人 江 崎 光 好 代理人 江 崎 光 丈
０号に記載されてｂる。了りルハライドを異性化するい
くつかの公知の方法が利用できるにもかかわらず、経済
的な方法、エネルギーを節約する方法に対する要請が存
在している。本発明の：，方法は比較的反応温度が低く
、かつ異性化時間が短く、また回収して繰返して使用す
ることがきる比較的安価な触媒を使用するという点で従
来技術を改良するものである。 発明の要約 本発明は触媒量のハロゲン化水素および銅触媒の存在下
に了りルハライドを異性化する工程を含むアリルハライ
ドをそのアリル異性体に異性化する方法において、この
異性化をアルコールの存在下に行うことを特徴とするも
のである。 ここに使用する“ハライド”という用語はクロライド、
ブロマイドおよびアイオダイドを包括的に示すものであ
る。。 発明の好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方法を使用して任意のアリルノ・ライドを異性
化しそのアリル異性体を得ることができる。換言すれば
三級アリルハライドを異性化して対応する二級アリルノ
・ライドまたは一級アリルハライドとすることができ、
また二級アリルハライドを異性化して対応する一級アリ
ルノ・ライドとすることができる。本発明の方法に従う
有利な異性化の代表的なものは次式に従うリナリルクロ
ラ・イドからゲラニルクロライド訃よびネリルクロライ
ドへの異性化である。 本発明の方法はりナリルクロライドからゲラニルクロラ
イドおよびネリルクロライドへの異性化に限定されるも
めではなく任意のアリルハライドを異性化して置換基の
少ないアリル異性体を得るのに使用することができる。 有利に異性化することができる代表的なアリルハライド
のその他の例としては３−クロロ−３−メチル−１一ブ
テン、３．４−ジクロロ−１−ブテン々どがある。本発
明の方法はハロゲン化水素ならびに銅触媒単独存在下で
行われる異性化を改良するものである。 ここに使用されるハロゲン化水素の代表的なものけ塩化
水素および，臭化水素である。一般に触媒量の・・ロゲ
ン化水素が使用される。触媒量は一般に出発ノ・ライド
に対して約０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１
．０重量％である。 使用される銅触媒は金属銅を初めとし，て二以下の原子
価を有する任意の銅化合物である。反応条件においてブ
ロマイド、アイオダイドまたはクロライドのようなハラ
イドのよりなノ・ライドに転換し得る任意の銅化合物も
使用することができる。有利に使用される銅触媒の代表
的なものはクロライド、ブロマイド、炭酸塩、酸化物、
酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩などの第一銅および第二銅化合
物である。本発明の改良された方法における銅触媒とし
て好ましいものは塩化第一銅である。銅触媒の触媒量は
一般に出発物質であるアリルノ＼ライド化合物の約０．
０１〜２重量％、好ましくは約０．５重量％である。 本発明の方法に従うアリルノ・ライドの異性化を触媒す
るのに広範に種類のアルコールを使用用することができ
る。選ばれるアルコールは禾発明の方法の条件において
流体であり、異性化反応混合物の成分と反応し々いよう
なものが有利である。このようなアルコールの代表的な
ものはメタノール、エタノール、ｎ−へキサノール、ｎ
−デカノール、ｎ−テトラデカノール、インプロパツー
ル、イソブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサ
ノール、Ｌ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール
、３−エチル−３−ペンタノール、２−エチルヘキサノ
ール、ｐ−ドデシルフェノールナトである。好ましいア
ルコールは次の一般式で表されるようなものである。 Ｒ−０１−Ｉ （Ｉ） 上記式中Ｒはアルキルまたはアルアルキルを示す。 ここに使用するゝアルキル“という用語は親の直鎖アル
カン、分枝鎖アルカンまたは環式アルカンから１個の水
素原子を除去して得られる一価の基を表す。アルキルの
代表的なものは１〜２５個の炭素原子を有するアルキル
であり例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘゲチル、オクチル
、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル、ツノデシル、エイコシル、へネイコシル、トコシル
、トリツクル、テトラコシル、ベンタコシルおよびその
異性体である。 ここに使用するゝアルアルキル“という用語は芳香族炭
化水素から１個の水素原子を除去して得られる一価の基
によって１個の水素原子を置換したＬ記アルキルを意味
する。アルアルキルの代表的なものは７〜２５個の炭素
原子を有するアルアルキルでアリ例えばベンジル、フェ
ネチル、７エングロピル、フェンブチル、フェノヘキシ
ル、ナフトクチルなどである。好ましくはＲで表される
基は２〜２５個の炭素原子を含み最も好ましくは６〜１
０個の炭素原子を含む。 本発明の方法を実施する際の特定の条件においては、上
記式（■）で表される上記アルコールのある種のものが
同じ一般式で表される他の化合物より有利であるという
ことが理解されよう。 特定の反応条件において最適の収率をあげるために使用
する特定のアルコールは試行錯誤によって選択すること
ができる。 このアルコールは本発明の方法に従いアリルハライドの
少なくとも一部を異性化するような量で使用される。こ
のような量は一般にチャージしたパライトの約０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲であ
る。最適な量はある程度選択されたアルコールに依存し
ているが試行錯誤によって決定することができる。一般
にアルコール対銅触媒の好まし８モル比は０．０１〜５
．０である。 本発明の方法は出発物質のアリルハライドをハロゲン化
水素、銅触媒およびアルコールと共に適当な反応容器中
で所望の異性化が行われるのに十分な時間混合すること
により行うことができる。本発明の方法における支配的
々反応速度は了りルハライドから望ましいアリル異性体
への異性化である。これは反応ゾーンにおける滞留時間
によってコントロールされる。本発明者らはりナリルク
ロライドの異性化において好ましい最小の全滞留時間は
望ましい操作温度において０．１〜１０時間、最も好捷
しくけ０．５〜８時間の範囲であることを見出した。本
発明の方法は広範囲の操作温度すなわち約０℃〜５０℃
の範囲で実施することができるがθ℃〜３０℃、最も好
ま１−＜はＯ℃〜２０℃の温度でこれを行うことが望ま
しい。 本発明の方法は圧力に依存していない。従って大気中で
あるいは大気圧より低い圧力あるいは高い圧力で実施す
ることができる。異性化の進行は通常の分析技術によっ
てモニターすることができる。異性化が最大の望ましい
点に達したことが決定されたときに反応混合物を反応装
置から取り出す。次いで洗浄、デカンテーション、蒸留
などを初めとする通常の公知の方法を用いて反応混合物
から望ましいアリルノ１ライド異性体を分離する。アル
コール触媒は通常の操作、例えば蒸留によって回収する
ことができる。 回収したアルコールは本発明の方法において再使用する
ことができる。 以下の実施例は本発明を利用する方法を示すものであり
、本発明を実施するために本発明者が意図しだ層善の実
施態様を示すものであって限定的なものと解釈されるべ
きではない。すべての部は他に明記しない限り重量によ
って示されている。 実施例１−７ 典型的には５１部のりナリルクロライド、１１部のネリ
ルクロライド、８部のゲラニルクロライド、８部のα−
チルビニルクロライドおよび２２部の炭化水素からなる
８、０ｇのミルセン塩化水素にｏ、ｏａｇの塩化第一銅
、以下の表１に示した量のアルコール化合物ならびに０
．０２ｇの塩化水素ガスを添加する。この混合物を１０
℃で８時間攪拌する。反応混合物のサンプルを２時間ご
とに取り出し、水酸化ナトリウム水溶液で中和しガスク
ロマトグラフィーにより分析する。分析結果を以下の表
１に示す。この表１には使用したアルコールも示す。リ
ナリルクロライド、ネリルクロライド、ゲつニルクロラ
イドはそれぞれＬＣＡ、 ＮＣＪＩ？、ＧＣｄと略す。 表１ １ なしく対照）５−６１．４ ｎ− ヘキサノール、０．０８ｇ ＜ １ １．５４−。 アカノール、０．０４ｇ １．５ １．５５３、− へフタノール、０．０２ｇ １．５ １．５− ６ 。 フタノール、０．０２ｇ ’ ２ １．４実施例８ ６５部の３−クロロ−３−メチル−１−ブテン（８，８
，１−ＣＭＢと略す）および３５部の１−クロロ−３−
メチル−２−ブテン（１，８，２−ＣＭＢと略す）から
なる６、０ｇのイノプレン塩化水素にｏ、ｏｓｇの塩化
第１銅、０．０５ｇのデカノールおよび０．０２ｇの塩
化水素ガスを添加する。混合物を１０℃で２時間攪拌す
る。混合物を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、核磁気
共鳴スペクトルによって分析する。分析結果を以下の表
２に示す。 表２ なしく対照） ６ １５ ８５ ｎ−デカノール ２８９２ 代理人 江 崎 光 好 代理人 江 崎 光 丈
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、触媒量のノ・ロゲン化水素と銅触媒の存在下に了り
ルハライドを異性化する工程を含むアリルハライドをそ
のアリル異性体に異性化する方法において、この異性化
をアルコール存在下に行うことを特徴とする方法。 ２、 ハロゲンが塩素である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３．０℃〜５０℃の温度で行われる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ４、 銅触媒が塩化第一銅である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５、 触媒量の銅触媒がアリルノ・ライドの０．０１〜
２．０重量％である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、 アルコール対銅触媒のモル比が０．０１〜５．０
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、異性化が０．１〜１０．０時間行われる特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ８、アルコールカｎ−ヘキ→犬ノール、シクロヘキサノ
ール、ｎ−オクタツール、ｎ−デカノール、３−ヘキサ
ノール、トフタノール、ｐ−）’テシルフエノール、イ
ンプロノくノーールおよびイソフ゛タノールからなる群
から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、 フルコールが次式で表される群−Ａ−ら選ばれる
特許請求の範囲第１項記載の方法； −ＯＨ 上記式中Ｒは炭素原子数１〜２５のアルキル基オよび炭
素原子数７〜２５のアルアルキルからなる群から選ばれ
る。 １０、アリルハライドがリナ１Ｊルクロライドである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、アルコールが次式で表される群力）ら選ばｔしる
特許請求の範囲第１０項記載の方法；Ｒ ＝ ＯＨ 上記式中Ｒは炭素原子数１〜２５のアルキルＭ−ｂよび
炭素原子数７〜２５のアルアルキル基から々る群から選
ばれる。 １２、アルコールがへキサノール、シクロヘキサノール
、デカノール、３−ペンタノール、ｔ−ブタノール、ｐ
−ドデシルフェノール、インプロパツールおよびイソブ
タノールからなる群から選ばれる特許請求の範囲第１０
項記載の方法。
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|---|---|---|---|
| GB8320629 | 1983-07-30 | ||
| GB838320629A GB8320629D0 (en) | 1983-07-30 | 1983-07-30 | Displacement measuring apparatus |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60130534A true JPS60130534A (ja) | 1985-07-12 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59157771A Pending JPS60130534A (ja) | 1983-07-30 | 1984-07-30 | アルコ−ルによるアリルハライドの異性化 |
| JP59157772A Granted JPS6064215A (ja) | 1983-07-30 | 1984-07-30 | 偏位測定装置 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59157772A Granted JPS6064215A (ja) | 1983-07-30 | 1984-07-30 | 偏位測定装置 |
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| JP (2) | JPS60130534A (ja) |
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| GB (1) | GB8320629D0 (ja) |
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-
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| GB8320629D0 (en) | 1983-09-01 |
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