JPS60130190A - Substrate for flexible printing circuit - Google Patents

Substrate for flexible printing circuit

Info

Publication number
JPS60130190A
JPS60130190A JP23848383A JP23848383A JPS60130190A JP S60130190 A JPS60130190 A JP S60130190A JP 23848383 A JP23848383 A JP 23848383A JP 23848383 A JP23848383 A JP 23848383A JP S60130190 A JPS60130190 A JP S60130190A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyimide
film
circuit board
solvent
moisture absorption
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP23848383A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
和秀 藤田
石塚 隆志
謙 野田
浩二 原
森山 康弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Electric Industrial Co Ltd filed Critical Nitto Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP23848383A priority Critical patent/JPS60130190A/en
Publication of JPS60130190A publication Critical patent/JPS60130190A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346Organic insulating material consisting of one material containing N

Landscapes

  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Structure Of Printed Boards (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は抵抗体の層を有するかもしくは有しない金属
箔たとえば銅箔と絶縁フィルムとを接着剤で貼り合せて
なるフレキシブル印刷回路用基板に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a flexible printed circuit board formed by bonding a metal foil, such as a copper foil, and an insulating film with an adhesive, with or without a resistor layer.

従来、この種の回路用基板に用いる絶縁フィルムとして
は、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムおよび
゛エポキシ樹脂含浸ガラスクロスか知られている。この
うち、エポキシ樹脂含浸ガラスクロスは寸法安定性や耐
熱性は比較的良好であるが、可とう性に劣る欠点があり
、またポl) エステルフィルムは耐熱性に劣るという
問題がある。
Conventionally, polyimide films, polyester films, and epoxy resin-impregnated glass cloth have been known as insulating films used in circuit boards of this type. Among these, epoxy resin-impregnated glass cloth has relatively good dimensional stability and heat resistance, but has the disadvantage of poor flexibility, and polyester film has a problem of poor heat resistance.

これに対し、ポリイミドフィルムは耐熱性、電気絶縁性
、耐薬品性、耐放射線性2機械的強度などに非常にすぐ
れ、特に回路用基板として必須の要件となるハンタ耐熱
性、献溶剤性および耐屈曲性をいずれも満足することか
ら、回路用基板の絶縁フィルムとしてもつとも注目され
ている。
On the other hand, polyimide film has excellent heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, radiation resistance, mechanical strength, etc., and in particular, it has excellent heat resistance, solvent resistance and Since it satisfies both flexibility requirements, it is also attracting attention as an insulating film for circuit boards.

しかるに、上記長所を有するポリイミドフィルムを絶縁
フィルムとしたフレキシブル印刷回路用基板から、レジ
スト印刷、エツチング、メッキ、カバーコートラミネー
トおよびハングなどの所要の工程を経てつくられる回路
板は、上記工程1月こ絶縁フィルムにふくれ、剥がれお
よOボイド(気泡)が生じやすくこれが原因で回路特性
の低下や極端な場合回路板としての使用が困難となる場
合があった。
However, a circuit board made from a flexible printed circuit board using polyimide film having the above advantages as an insulating film through the required processes such as resist printing, etching, plating, cover coat lamination, and hanging, can be manufactured after the above process. Blistering, peeling, and O voids (bubbles) are likely to occur in the insulating film, which may lead to deterioration in circuit characteristics or, in extreme cases, to difficulty in using the film as a circuit board.

この問題はポリイミドフィルムがポリエステルフィルム
などに比べて高吸湿性であることが原因とされている。
This problem is said to be caused by the fact that polyimide films have higher hygroscopicity than polyester films.

すなわち、絶縁フィルムを有する回路用基板は、これよ
り回路板を作製する前記諸工程中に加熱乾燥および加湿
吸湿のサイクルを繰り返し受けるため、絶縁フィルムが
吸湿性の高いものであると水分を多く含んだ状態のまま
加熱処理されることとなり、この処理時に上記水分が急
激に気化膨張して前述の如きふくれ、剥がれおよびボイ
ドを生じる結果となる。
In other words, a circuit board having an insulating film undergoes repeated cycles of heating and drying and humidification and moisture absorption during the various steps of manufacturing the circuit board, so if the insulating film is highly hygroscopic, it will contain a large amount of moisture. During this process, the moisture is rapidly vaporized and expanded, resulting in blistering, peeling, and voids as described above.

したがって、絶縁フィルムとしてはできるだけ低吸湿性
であることが望まれるが、従来のポリイミドフィルム、
たとえば無水ピロメリット酸と芳香族ジアミンとを反応
させて得られる一般のポリイミドからなるフィルムは、
いずれもポリエステルフィルムなどに比べ゛て吸湿性が
高いという欠占を有している。このため、前記加熱処理
時、たとえばカバーコートラミネート時やノ\ンク焼き
イ(Jlj時のふくれ、剥がれおよびボイドの発生はと
うしてもさけられない。
Therefore, it is desirable for an insulating film to have as low moisture absorption as possible, but conventional polyimide films,
For example, a film made of general polyimide obtained by reacting pyromellitic anhydride and aromatic diamine,
All of them have the disadvantage of higher hygroscopicity than polyester films. For this reason, the occurrence of blistering, peeling, and voids during the heat treatment, for example during cover coat lamination or during printing, cannot be avoided.

このことから、加熱処理前に真空乾燥の工程を付加した
り、乾燥後ドライボックスに保存するなどの試みがなさ
れてきた。しかるに、このような操作は回路板の作製工
程を煩雑なものとし生産性の低下を招くばかりか、」−
記従来のポリイミドフィルムは常態下でも高い吸湿性を
示すため、上記操作を試みたとしても取扱い中の吸湿を
充分に防ききれず、結果としてふくれなどの発生を顕著
に抑制することはできなかった。
For this reason, attempts have been made to add a vacuum drying step before heat treatment, or to store the material in a dry box after drying. However, such operations not only complicate the circuit board manufacturing process and reduce productivity, but also
Conventional polyimide films exhibit high hygroscopicity even under normal conditions, so even if the above procedure was attempted, moisture absorption during handling could not be sufficiently prevented, and as a result, the occurrence of blistering etc. could not be significantly suppressed. .

この発明者らは、上記従来のポリイミドフィルムの問題
点を解決するための種々の実験検討の中で、従来用いら
れたことのない特定のポリイミドからなるフィルムが非
常に低吸湿率であってこれを回路用基板の絶縁フィルム
として応用したときには前述の如き加熱処理時のふくれ
、剥がれおよびボイドの発生が抑制されたより高品質の
印刷回路用基板が得られることを知り、この発明を完成
するに至った。
The inventors conducted various experimental studies to solve the above-mentioned problems with conventional polyimide films, and discovered that a film made of a specific polyimide that had never been used before had an extremely low moisture absorption rate. It was discovered that when applied as an insulating film for circuit boards, higher quality printed circuit boards with suppressed blistering, peeling, and voids during heat treatment as described above could be obtained, leading to the completion of this invention. Ta.

すなわち、この発明は、抵抗体の層を有するかもしくは
有しない金属箔」二に接着剤を介してつきの一般式; (式中、R,I R2+ R3およびR4は水素原子ま
たはハロケン原子、R5およ0−R6は水素原子、低級
アルキル基またはハロゲン化アルキル基である)で示さ
れる繰返し単位を主成分とするポリイミドからtよる吸
湿率が05%以下(25°C280%相対湿反)のポリ
イミドフィルムを貼り合せてなるフレキシフル印刷回路
用基板に係るものである。
That is, the present invention provides a metal foil with or without a resistor layer, which is bonded to a metal foil using an adhesive using the general formula; 0-R6 is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated alkyl group. This relates to a flexible printed circuit board made by laminating films.

この発明のフレキシブル印刷回路用基板においては、絶
縁フィルムとして、前記一般式で示される繰り返し単位
を主成分とした、つまりビフェニルテトラカルホン酸成
分と特定構造の芳香族エーテルジアミンとを主原料とし
て得たポリイミドからなるフィルムを用いたもので、こ
のフィルム(ま従来のポリイミドフィルムたとえは無水
ピロメリット酸やベンゾフェノンテトラカルホン酸二無
水物の如きテトラカルボン酸成分と4・4′−ジアミノ
ジフェニルエーテルや4・4′−ジアミノジフェニルメ
タンの如きアミン類との組み合せからなるポリイミドフ
ィルムに比べて低吸湿性であると(Aう特徴を有してい
る。
In the flexible printed circuit board of the present invention, the insulating film is obtained mainly from a repeating unit represented by the above general formula, that is, from a biphenyltetracarphonic acid component and an aromatic ether diamine having a specific structure. This film (for example, conventional polyimide film contains a tetracarboxylic acid component such as pyromellitic anhydride or benzophenone tetracarphonic dianhydride, and 4,4'-diaminodiphenyl ether or 4-diaminodiphenyl ether). - It has the characteristic of having lower hygroscopicity than polyimide films made in combination with amines such as 4'-diaminodiphenylmethane.

つまり、上記従来のポリイミドフィルムは、一般に25
°C280%相対湿度(以下、RHと略す)での吸湿率
が約1〜2%程度であるのに対し、この発明に係る前記
ポリイミドフィルムは」ニ記条件下での吸湿率が05%
以下、好悪では03%以上という低い吸湿性を示す。そ
して、このような低吸湿性のポリイミドフィルムを回路
用基板の絶縁フィルムとして応用したときには、加湿処
理後通常の乾燥を行いまたこれを常態下に放置してのち
カバーコートラミネートやノ1ンタなどの加熱処理に供
しても、この処理時に絶縁フィルムにふくれ、剥がれ、
ボイドなどの発生はほとんどみられなくなる。
In other words, the above conventional polyimide film is generally made of 25
While the moisture absorption rate at 280% relative humidity (hereinafter abbreviated as RH) at °C is about 1 to 2%, the polyimide film according to the present invention has a moisture absorption rate of 0.5% under the conditions described in (2).
Below, in terms of good and bad, it shows a low hygroscopicity of 0.3% or more. When such a low moisture absorption polyimide film is applied as an insulating film for a circuit board, it should be dried normally after humidification treatment, and then left under normal conditions before being coated with a cover coat laminate, a no-interface, etc. Even when subjected to heat treatment, the insulating film may swell, peel, or
The occurrence of voids etc. is almost no longer observed.

このように、この発明によれば、加熱処理時のふくれ、
剥がれなどの問題が低減されたより高品質のフレキシフ
ル印刷回路用基板を安定に提供でき、また加熱処理に当
たって予め真空乾燥したり乾燥後ドライボックスに保存
するなどの手間を要しないために回路板の生産性の向上
にも好結果を得ることができる。
As described above, according to the present invention, blistering during heat treatment,
It is possible to stably provide higher quality flexible printed circuit boards with reduced problems such as peeling, and it also eliminates the need for vacuum drying before heat treatment or storage in a dry box after drying. Good results can also be obtained in improving productivity.

なお、この明細書に記述される吸湿率とは、50パCで
24時間乾燥させた乾燥状態のフィルム(通常50±5
μ厚み)を一定温度一定湿度下て飽和吸湿さぜたときの
重量変化率で表わされるものであり、飽和吸湿条件を2
5°C280%RHとしたときの吸湿率の算出式を示せ
は下記のとおりである。
In addition, the moisture absorption rate described in this specification refers to the dry film dried at 50 PaC for 24 hours (usually 50±5
It is expressed as the weight change rate when saturated moisture absorption is carried out under constant temperature and humidity.
The formula for calculating the moisture absorption rate when the temperature is 5°C and 280% RH is as follows.

W。W.

W、、; 50 ’C、24時間乾燥直後の重量W 、
乾燥フィルムを25°C280%RHの調湿雰囲気に2
0時間放置して吸湿 させたときの重量 以下、この発明のフレキシフル印刷回路用基板の構成に
つき図面を参考にして詳しく説明する。、第1図および
第2図はこの発明のフレキシフル印刷回路用基板のふた
つの例を示したもので、第1図は抵抗体の層を有しない
基板、第2図は抵抗体の層を有する基板である。両図に
おいて、1は金属箔、2は上記金属箔1上に接着剤3を
介して貼り合されたポリイミドフィルムからなる絶縁フ
ィルム、4は金属箔1上に形成された抵抗体の層である
W, ; Weight W immediately after drying at 50'C for 24 hours,
Place the dry film in a humidity-controlled atmosphere at 25°C and 280% RH.
The structure of the flexible printed circuit board of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings. , FIG. 1 and FIG. 2 show two examples of flexible printed circuit boards of the present invention. FIG. 1 is a board without a resistor layer, and FIG. 2 is a board without a resistor layer. This is a board with In both figures, 1 is a metal foil, 2 is an insulating film made of a polyimide film bonded to the metal foil 1 via an adhesive 3, and 4 is a resistor layer formed on the metal foil 1. .

金属箔1としては主に銅箔が用いられるが、アルミニウ
ム箔やその他の導電性金属箔であってもよい。金属箔]
の厚みとしては一般に15〜7O)m程度である。また
抵抗体の層4としてはニッケルーリン、スズ−ニッケル
、スズーニッケルー硫715、スズ−ニッケルー銅−硫
黄なと従来公知の抵抗金属を金属箔1上にメッキなどの
手法で形成してなるものであり、その厚みとしては通常
001〜101”程度である。
Copper foil is mainly used as the metal foil 1, but aluminum foil or other conductive metal foil may also be used. Metal foil]
The thickness is generally about 15 to 70) m. The layer 4 of the resistor is formed by forming conventionally known resistance metals such as nickel-phosphorus, tin-nickel, tin-nickel-sulfur 715, tin-nickel-copper-sulfur on the metal foil 1 by plating or other methods. , its thickness is usually about 001 to 101 inches.

接着剤3としては、耐熱性を有しまた低吸湿性であるこ
とが望ましく、この観点からポリアクリル酸アルキルエ
ステル系、ゴム−エポキシ系、ポリエステル樹脂系など
の熱硬化型接着剤が賞月される。接着剤3の厚みとして
は、通常5〜51”程度である。
It is desirable that the adhesive 3 has heat resistance and low moisture absorption, and from this point of view, thermosetting adhesives such as polyacrylic acid alkyl ester, rubber-epoxy, and polyester resin are preferred. Ru. The thickness of the adhesive 3 is usually about 5 to 51 inches.

絶縁フィルム2を構成するポリイミドフィルムは、つき
の一般式; (式中、R,、R7,R3およびR4は水素原子または
ハロケン原子、R3およびR6は水素原子、低級アルキ
ル基またはハロゲン化アルキル基である)で示される繰
り返し単位を主成分とするポリイミドからなるものであ
り、このポリイミドを製造するには、一般式; %式% で示されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物ないし
はその誘導体を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成
分と、一般式: (R1−R6は前述のとおり) で示される芳香族エーテルジアミンを主成分とする芳香
族ジアミンとを使用する。
The polyimide film constituting the insulating film 2 has the general formula; ), and to produce this polyimide, biphenyltetracarboxylic dianhydride or its derivatives represented by the general formula; An aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine whose main component is an aromatic ether diamine represented by the general formula: (R1-R6 are as described above) are used.

前記の一般式で示されるヒフェニルテトラーhルボン酸
二無水物ないしはその誘導体としては、3・3・4・4
′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2・3・3
′・47−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および
これらの酸ハロケン化物、ジエステル、モノエステルな
どの誘導体が挙りられ、これら化合物を単独あるいは2
種以上混合して使用する。
Hyphenyltetra-h carboxylic acid dianhydride or its derivatives represented by the above general formula include 3, 3, 4, and 4.
'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 3
',47-biphenyltetracarboxylic dianhydride and derivatives such as acid halides, diesters, and monoesters, and these compounds can be used singly or in combination.
Use by mixing more than one species.

なお、これら化合物の中でも3・3′・4・4−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を前記の一般式で示され
る成分中通常は50モル%以上使用するのが、得られる
ポリイミドフィルムの機械的強度の面から好ましい。
Among these compounds, it is recommended to use 3,3',4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride in an amount of 50 mol% or more in the components represented by the above general formula in order to improve the mechanical properties of the resulting polyimide film. Preferable from the viewpoint of strength.

これらの主成分とともに使用される他の芳香族テ)・ラ
カルボン酸成分としては、ピロメリット酸、3・3′・
4・4′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸、2・3・
・6・7−ナフタリンテトラカルボン酸、■・4・5・
8−ナフタリンテトラカルボン酸、3・3′・4・4′
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などの酸二無水
物およびその誘導体などを挙げることができ、これら化
合物のうち1種または2種以上を用いることができる。
Other aromatic tetracarboxylic acid components used with these main components include pyromellitic acid, 3,3',
4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3,
・6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, ■・4・5・
8-Naphthalenetetracarboxylic acid, 3, 3', 4, 4'
Examples include acid dianhydrides such as -diphenyl ether tetracarboxylic acid and derivatives thereof, and one or more of these compounds can be used.

前記の一般式で示される芳香族エーテルジアミンの具体
例としては、2・2−ビス[4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル1プロパン、2・2−ヒス〔3−メチル−
4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2
・2−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ
)フェニル1プロパン、■・1−ビス[4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニルコニタン、1・1−ビス[3−
メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニルコニタ
ン、1・1−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニルコニタン、■・1−ビス〔3・5−ジ
メチル−4−(4−アミンフェノキシ)フェニルコニタ
ン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニルコメ
タン、ビス〔3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ
)フェニルコメタン、ビス[3−40ロー4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニルコニタン、ビス[3・5−ジ
メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニルコメタ
ン、2・2−ヒス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]へキサフルオロプロパン、2・2−ビス〔3・5
−ジブロモ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
プロパンなどが挙けられ、これら化合物のうち1種また
は2種以上層合して使用する。
Specific examples of the aromatic ether diamine represented by the above general formula include 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl-1propane, 2,2-his[3-methyl-
4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2
・2-bis[3-chloro-4-(4-aminophenoxy)phenyl 1-propane, ■ ・1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenylconitane, 1,1-bis[3-
Methyl-4-(4-aminophenoxy)phenylconitane, 1,1-bis[3-chloro-4-(4-aminophenoxy)phenylconitane, ■,1-bis[3,5-dimethyl-4-(4 -aminephenoxy)phenylconitane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-40-4-(4- aminophenoxy) phenylconitane, bis[3,5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, 2,2-his[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2 -Bis [3.5
-dibromo-4-(4-aminophenoxy)phenyl]
Examples include propane, and one or more of these compounds may be used in combination.

なお、これら化合物のうちでも2・2−ビス[4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル1プロパンがとくに好ま
しく使用される。また、これ以外に2・2−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル」へキサフルオロプ
ロパンなども好ましく使用される。
Furthermore, among these compounds, 2,2-bis[4-(4
-aminophenoxy)phenyl-1-propane is particularly preferably used. In addition to this, 2.2-bis [4-
(4-Aminophenoxy)phenyl"hexafluoropropane and the like are also preferably used.

これらの主成分とともに使用される他の芳香族ジアミン
としては、4・4′−ジアミノジフェニルエーテル、4
・4′−ジアミノジフェニルメタン、4・4−ジアミノ
ジフェニルスルホン、3・3′−ジアミノジフェニルス
ルホン、4・4′−ジアミノジフェニルスルファイド、
4・4′−ジアミノジフェニルプロノfン、4・4′−
ジアミノジフェニル、パラフェニレンジアミン、メタフ
ェニレンジアミン、1・5−ジアミノナフタリン、3・
3′−ジメチル−4・4′−ジフェニルジアミンおよび o、、N−C>o−Q OイIJo(yNn2、ll2
N00舎502−C回(ンNH2,112N(FCぺさ
Nl(、、、 [(2N−<II) 0−C>OベニトNlI2、H2
Nペシ00coo−4ン0(yNn、。
Other aromatic diamines used with these main components include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4
・4'-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide,
4,4'-diaminodiphenylpronofone, 4,4'-
Diaminodiphenyl, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 3.
3'-dimethyl-4,4'-diphenyldiamine and o,, N-C>o-Q OiIJo(yNn2, ll2
N00 building 502-C times (NNH2, 112N(FC Pesa Nl(,,, [(2N-<II) 0-C>O Benito NlI2, H2
Npesi00coo-4n0(yNn,.

などが挙げられ、これらのうち1種または2種以上を用
いることかできる。
etc., and one or more types of these can be used.

上記の芳香族テトラカルボン酸成分およびyJ外族ジア
ミンを使用してポリイミドフィルムをMJMする好まし
い方法には、次の2通りの方法がある。
There are two preferred methods for MJMing a polyimide film using the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid component and yJ exogroup diamine.

まずひとつの方法は、これら両成分を略等モル有機極性
溶媒中で反応させてポリアミド酸なとのポリイミド前駆
体とし、このポリイミド前駆体の溶液からポリイミド前
駆体のフィルムを成形したノチ、このフィルムを加熱し
てイミド化するものである。
One method is to make a polyimide precursor with polyamic acid by reacting these two components in an organic polar solvent with approximately equimolar moles, and to form a film of the polyimide precursor from a solution of this polyimide precursor. is imidized by heating.

前記の有機極性溶媒としては、N−メチル−2−ピロリ
ドン、N−N−ジメチルポルムアミド、N−N−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル
尿素、メタフレソール、パラクレゾール、メタ−、パラ
−クレゾールの混合物、キシレノール、フェノールなと
のポリイミド前駆体を溶解しうる溶媒を挙けることがで
きる。この有機極性溶媒の使用量は、」ニ記の両成分の
濃度が通常5〜30重量%となるようにするのがよい。
Examples of the organic polar solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N-N-dimethylpolamide, N-N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, metafresol, para-cresol, meta-, para-cresol. Examples include solvents that can dissolve the polyimide precursor, such as mixtures of polyimide, xylenol, and phenol. The amount of the organic polar solvent to be used is preferably such that the concentration of both components (d) is usually 5 to 30% by weight.

この有機溶媒中で上記の同成分を略等モル通常0〜80
°Cで1〜10時間反応させてポリイミド前駆体の溶液
とする。このとき得られるポリイミド前駆体は、対数粘
度(N−メチル−2−ピロリドン中0.59/ ]、 
00me(D濃度で30°Cで測定)が通常は15〜6
の範囲内にある高分子量のものであることが好ましい。
In this organic solvent, approximately equal moles of the above components are usually 0 to 80
The reaction is carried out at °C for 1 to 10 hours to obtain a polyimide precursor solution. The polyimide precursor obtained at this time has a logarithmic viscosity (0.59/ in N-methyl-2-pyrrolidone),
00me (measured at 30°C with D concentration) is usually 15-6
It is preferable that the polymer has a high molecular weight within the range of .

この値が小さすきると得られるポリイミドフィルムの機
械的強度が低くなり好ましくない。なお、この対数粘度
とは次の式で計算される。
If this value is too small, the resulting polyimide film will have low mechanical strength, which is not preferred. Note that this logarithmic viscosity is calculated using the following formula.

このようにして得られたポリイミド前駆体の溶液からポ
リイミド前駆体のフィルムを成形するには、すでに公知
の成形方法によって行うことができる。すなわち、ポリ
イミド前駆体の溶液をステンL/ス板、ガラス板、アル
ミ板、銅板などの平滑な平板」二に流して皮膜を形成し
、加熱によりこの皮膜から徐々に溶媒を除去する方法、
あるいはエンドレスステンレスベルト上にこの溶液を流
して皮膜を形成して加熱炉に導き、徐々に溶媒を除去す
る方法などがある。このようにして得られたポリイミド
前駆体のフィルムを通常100〜350 ’Cで約30
〜300分間加熱してイミド化反応させることにより、
この発明の低吸湿性のポリイミドフィルムを得ることが
でき゛る。なお、ポリイミド前駆体の溶液からフィルム
を成形する際の溶媒の除去およびイミド化反応のための
加熱は連続して行ってもよく、また溶媒除去の後半とイ
ミド化反応の前半とが同時に行われてもよい。
A polyimide precursor film can be formed from the polyimide precursor solution obtained in this manner by a known forming method. That is, a method in which a solution of a polyimide precursor is poured onto a smooth flat plate such as a stainless steel plate, a glass plate, an aluminum plate, a copper plate, etc. to form a film, and the solvent is gradually removed from this film by heating.
Alternatively, there is a method in which the solution is poured onto an endless stainless steel belt to form a film, which is then introduced into a heating furnace and the solvent is gradually removed. The film of the polyimide precursor thus obtained is usually heated at 100 to 350'C for about 30 minutes.
By heating for ~300 minutes to cause an imidization reaction,
A polyimide film of this invention with low moisture absorption can be obtained. Note that when forming a film from a polyimide precursor solution, the removal of the solvent and the heating for the imidization reaction may be performed continuously, or the second half of the solvent removal and the first half of the imidization reaction may be performed simultaneously. It's okay.

この発明のポリイミドフィルムの他の製造方法は、この
発明者らが低吸湿性のポリイミドフィルムを得るために
検討する中で、一般式:(R,〜R6は前述のとおり) で示される繰返し単位を主成分とするポリイミドが溶媒
可溶性であることを知り、これに基づいて見い出された
ものである。
Another method for producing the polyimide film of the present invention was investigated by the inventors in order to obtain a polyimide film with low moisture absorption, and the repeating unit represented by the general formula: (R, to R6 are as described above) This discovery was made based on the knowledge that polyimide whose main component is soluble in solvents.

すなわち、この製造方法では、前記の芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミンとを略等モル、フェノール
系溶媒中で反応させて溶剤可溶性のポリイミドを得、こ
のポリイミドの溶液からポリイミドのフィルムを成形す
る。
That is, in this production method, a solvent-soluble polyimide is obtained by reacting approximately equimolar moles of the aromatic tetracarboxylic acid component and aromatic diamine in a phenolic solvent, and a polyimide film is formed from this polyimide solution. do.

この製造方法によるとフィルムに成形後、イミド化のた
めの高温処理の工程を必要とせず、フィルムにイミド化
反応時の脱水などにょるボイドの発生がないため品質の
良好なフィルムを得ることができる。
This manufacturing method does not require a high-temperature treatment process for imidization after being formed into a film, and it is possible to obtain a film of good quality because the film does not have voids due to dehydration during the imidization reaction. can.

この製造方法におけるフェノール系溶媒中での反応は、
アミド化反応なとのポリイミド前駆体を生成する反応と
これに引き続くイミド化反応とからなる重縮合反応であ
り、通常80〜220 ’Cの温度で1〜7時間行わせ
るものである。ポリイミド前駆体がポリアミド酸の場合
にはイミド化反応時に水が副生ずるのでこの水は反応系
外に留去して取り除く。水の除去は反応率を制め高分子
量のポリイミドの生成に好結果を与える。
The reaction in a phenolic solvent in this production method is
This is a polycondensation reaction consisting of a reaction to produce a polyimide precursor, such as an amidation reaction, and a subsequent imidization reaction, and is usually carried out at a temperature of 80 to 220'C for 1 to 7 hours. When the polyimide precursor is polyamic acid, water is produced as a by-product during the imidization reaction, and this water is removed by distillation out of the reaction system. Removal of water limits the reaction rate and favors the production of high molecular weight polyimides.

フェノール系溶媒は水と相溶しにくいために副生ずる水
の留去が容易となり、また経済的でしかも皮膜形成時に
揮散させやずい3、ピロリドンの如き極性溶媒は上記観
点からこの反応には不適当てアル。フェノール系溶媒と
してはメタクレソ゛−ル、パラクレゾール、キシレノー
ノヘ フェノールおよびこれらの混合溶媒なとが用いら
れる。これらのフェノール系溶媒と共に水と共沸しゃす
いキシレン、トルエンなどの芳香族溶媒をイノ1用して
水の留去をより容易にさせることは好ましい手段である
Since phenolic solvents are difficult to miscible with water, it is easy to distill off the by-product water, and it is economical and easy to volatilize during film formation.3 Polar solvents such as pyrrolidone are not suitable for this reaction from the above point of view. Appropriate guess. As the phenolic solvent, metacresol, para-cresol, xylenol, phenol, and mixed solvents thereof are used. A preferred method is to use an aromatic solvent such as xylene or toluene which is azeotropic with water together with these phenolic solvents to facilitate distillation of water.

このようにして得られる重合反応物は、はぼ完全にイミ
ド化されかっN−メチル−2−ピロリドン中0.5 y
/ 100 nze(Da度”?:30”C下てitq
定される対数粘度が約15〜6の範囲にある高分子ij
)のポリイミドとされたものである。
The polymerization reaction product obtained in this way was not completely imidized.
/ 100 nze (Da degree"?:30"C down itq
Polymer ij having a defined logarithmic viscosity in the range of about 15 to 6
) polyimide.

このポリイミドは重合反応時に用いたフェノール系溶媒
の溶液としてそのまま使用に供することができ、また必
要なら一其アセトンやメタノール中に沈てんさせてろ過
乾燥して精製したのち、クレゾールその他のフェノール
系溶剤やN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルポルムアミド、ヘキサメチレンホスホ
ルアミドなどの各種有機溶媒に溶解させて使用に供する
ことができる。
This polyimide can be used as it is as a solution in the phenolic solvent used in the polymerization reaction, or if necessary, it can be purified by precipitating it in acetone or methanol, filtered and dried, and then purified using cresol or other phenolic solvent. It can be used by dissolving it in various organic solvents such as, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylpolamide, and hexamethylenephosphoramide.

使用悄の固形分濃度はとくに規定されるものではなく、
用途目的に応じて適宜選択することができるが、a常は
25小晴%以下とするのがよい。
The solid content concentration of the sample used is not particularly specified;
It can be selected as appropriate depending on the purpose of use, but it is preferably 25% or less.

この固型分濃度が高ずきるとポリイミドが不溶化したり
保存中ににこりか生じたりするので好ましくi(1,)
。t、fお、このポリイミドの溶液は保存安定性か良好
で、11))常6〜12ノア月は安定に保存される。
If this solid content concentration becomes too high, the polyimide becomes insolubilized or becomes sticky during storage, so i(1,) is preferable.
. t, f This polyimide solution has good storage stability; 11)) It can be stored stably for 6 to 12 months.

この溶剤iiJ溶性のポリイミドの溶液からポリイミド
のフィルムを成形するには、ガラス板などのζ1/、7
目な・li板十にこの溶液を流して皮膜を形成し、加熱
により徐々に溶媒を除去する方法などにより行う13、 なお、この発明の低吸湿性のポリイミドフィルムを得る
には、上記の方法以外に次のような方法によってもよい
To form a polyimide film from this solution of solvent iiJ-soluble polyimide, ζ1/, 7
This is carried out by pouring this solution onto a metal li plate to form a film, and gradually removing the solvent by heating. In addition, the following method may also be used.

ひとつは、上記の方法と同様にして得られたポリイミド
前駆体の溶液をカラス繊維布やカーボンファイバー布な
どに含浸させて、加熱により徐々に溶媒を除去したのち
、さらに加熱してイミド化反応を行わせポリイミド含浸
ガラス繊維布またはカーホンファイバー布を得、さらに
これを数枚積層して加熱プレスで加圧して低吸湿性のポ
リイミドm屑フイルムを得るものである。
One method is to impregnate a glass fiber cloth or carbon fiber cloth with a polyimide precursor solution obtained in the same manner as the above method, gradually remove the solvent by heating, and then further heat to initiate an imidization reaction. A polyimide-impregnated glass fiber cloth or carphone fiber cloth is obtained, and several sheets of this are laminated and pressed with a hot press to obtain a low hygroscopic polyimide m scrap film.

さらに他の方法としては、上記の方法と同様にして得ら
れたポリイミド前駆体の溶液からポリイミド前駆体を水
で再沈させてろ過し、5〜301’M程度の微粉末を得
、さらにこのポリイミド前駆体微粉末を250 ’Cで
2時間程度加熱して乾燥させるとともにイミド化を完全
に行いポリイミド粉末を製造し、このポリイミド粉末を
金型を用いて300〜350’Cでプレスにより加圧成
形することにより低吸湿性のポリイミドフィルムラ得る
ものである。
Still another method is to reprecipitate the polyimide precursor with water from a polyimide precursor solution obtained in the same manner as the above method and filter it to obtain a fine powder of about 5 to 301'M. Polyimide precursor fine powder is heated at 250'C for about 2 hours to dry it and completely imidized to produce polyimide powder, and this polyimide powder is pressed using a mold at 300-350'C. By molding, a polyimide film with low moisture absorption is obtained.

また、前記のポリイミド粉末を製造するには、j−、i
i[!の溶剤可溶性のポリイミドを用いてこのポリイミ
ドの溶液から水中での再沈によりポリイミド粉末を得る
こともできる。
In addition, in order to produce the above polyimide powder, j-, i
i [! Polyimide powder can also be obtained by reprecipitation in water from a solution of this polyimide using a solvent-soluble polyimide.

」上記のいずれかの方法により得られるポリイミド“フ
イルムハ、製造の際に芳香族テトラカルボン酸成分中に
おりる前記の一般式で示されるヒフェニルテトラノJル
ポン酸二41j水物ないしはその誘導体の1種または2
種JL[二の混合物の割合および芳香族ジアミン中にお
ける前記の一般式で示される芳香族エーテルジアミンの
1種または2種以上の混合物の割合のいずれが一方を7
0モル%以上、他方を50モル%以」ユ、好ましくは両
者を70モル%以−I−とすることにより吸湿率が05
%以下(25’C、80%RI−1)の低吸湿性のもの
となる。
The polyimide film obtained by any of the methods described above contains hyphenyltetranoJruponic acid dihydrate or its derivatives represented by the above general formula, which is present in the aromatic tetracarboxylic acid component during production. Type 1 or 2
Species JL
0 mol% or more and the other 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more of both, so that the moisture absorption rate is 0.5 mol% or more.
% (25'C, 80% RI-1).

とくに前記の一般式で示されるビフェニルテトラカルポ
ン酸二無水物ないしはその誘導体として3・3・4・4
′−ヒフェニルテトラヵルボン酸二無水物を使用し、前
記の一般式で示される芳香族エーテルジアミンとして2
・2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル1
プロパンを使用して得られる式; で示される繰返し単位を主成分とするポリイミドからな
るポリイミドフィルムでは、耐湿性がさらに良好なもの
であるとともに機械的強度にもずくれている。
In particular, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride represented by the above general formula or its derivative 3, 3, 4, 4
'-hyphenyltetracarboxylic dianhydride, and the aromatic ether diamine represented by the above general formula is 2.
・2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl 1
A polyimide film made of polyimide whose main component is a repeating unit represented by the formula obtained using propane has better moisture resistance and also has excellent mechanical strength.

なお、芳香族テトラカルボン酸成分中、ヒフェニルテト
ラカルポン酸二無水物ないしはその誘導体を100モル
%で使用し、芳香族ジアミン中、前記の一般式で示され
る芳香族エーテルジアミンを]、 00モル%で使用し
て得られるポリイミドフィルムの吸湿率は02〜04%
程度(25°’C,80%RH) 、さらに好ましい態
様においては03%以下となりよりすぐれた耐湿性を示
すものである。
In addition, in the aromatic tetracarboxylic acid component, hyphenyltetracarboxylic acid dianhydride or its derivative is used at 100 mol %, and in the aromatic diamine, aromatic ether diamine represented by the above general formula], 00 Moisture absorption rate of polyimide film obtained by using mol% is 02-04%
(25°C, 80% RH), and in a more preferred embodiment, it is 0.3% or less, indicating superior moisture resistance.

以上のようにしてつくられるポリイミドフィルムの厚み
としては、一般に5〜250/ffi程度てある。この
フィルムを絶縁フィルム2として、これを前記接着剤3
′を介して抵抗体の層4を有するかもしくは有しない前
記金属箔↑上にラミネートすることにより、第1図およ
び第2図に示される如きこの発明のフレキシフル印刷回
路用基板が得られる。
The thickness of the polyimide film produced as described above is generally about 5 to 250/ffi. This film is used as the insulating film 2, and this is used as the adhesive 3.
By laminating on the metal foil ↑ with or without a layer 4 of resistor through the layer 4, a flexible printed circuit board of the invention as shown in FIGS. 1 and 2 is obtained.

上記ラミネートの手法は、適用される接着剤3の種類に
よっても異なるが、一般には50〜200’Cて5〜5
0 Kg / amの熱圧着法が採用される。この際、
接Kf剤3は金属711または絶縁フィルム2に塗イT
しておいてもよいし゛、予めフィルム化してこれを金属
禾゛11と絶縁フィルム2との間に介挿するようにして
もよい。熱硬化型接着剤は通常上記ラミオー1・時に硬
化して耐熱性の良好な接着層を構成するが、必要に応じ
アフターキュアなどの処理を行なってもよい。
The above laminating method varies depending on the type of adhesive 3 applied, but generally it is applied at 50 to 200'C and 5 to 5
0 Kg/am thermocompression bonding method is adopted. On this occasion,
Apply Kf agent 3 to metal 711 or insulating film 2.
Alternatively, it may be made into a film in advance and inserted between the metal wire 11 and the insulating film 2. The thermosetting adhesive usually hardens during the above-mentioned Lamio 1 process to form an adhesive layer with good heat resistance, but may be subjected to treatments such as after-curing if necessary.

以上詳述したとおり、この発明によれば、回路板作製時
のふくれ、剥がれなどの問題が低減された高品質のフレ
キシフル印刷回路用基板を安定かつ容易に提供すること
ができる。
As detailed above, according to the present invention, it is possible to stably and easily provide a high-quality flexible printed circuit board with reduced problems such as blistering and peeling during circuit board production.

以下に、この発明の実施例を記載する。なお、第1〜3
表において5−BPDAは3−3’−4−4′−ビフェ
ニルテトラカルホン酸二無水物、a−BPDAは2・3
・3・4−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、PD
Aはピロメリット酸二無水物、BTDAは3・−3′・
4・4′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、
BAPPは2−2−ヒスc4−(4−7ミノフエノキシ
)フェニル〕プロパン、BAPFi;i2・2−ビス[
4,−(4−アミノフェノキシ)フェニル1ヘキサフル
オロフ0ロパン、BAP八4へ2・2−J:−ス[4−
(4−アミンフェノキシ)フェニルコメタン、BAPB
rPは2・2−ビス[3・5−ジブロモ−4=(4−ア
ミンフェノキシ)フェニル〕フロパン、BAPSは4・
4′−ジ(m−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン
、DADEは4・4′−ジアミノジフェニルエーテルを
示す。
Examples of this invention will be described below. In addition, 1st to 3rd
In the table, 5-BPDA is 3-3'-4-4'-biphenyltetracarphonic dianhydride, and a-BPDA is 2.3
・3,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, PD
A is pyromellitic dianhydride, BTDA is 3・-3′・
4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride,
BAPP is 2-2-hisc4-(4-7minophenoxy)phenyl]propane, BAPFi; i2,2-bis[
4,-(4-aminophenoxy)phenyl 1 hexafluorophore lopane, BAP84 to 2,2-J:-su[4-
(4-aminephenoxy)phenylcomethane, BAPB
rP is 2,2-bis[3,5-dibromo-4=(4-aminephenoxy)phenyl]furopane, BAPS is 4.
4'-di(m-aminophenoxy)diphenylsulfone, DADE represents 4,4'-diaminodiphenyl ether.

また、対数粘度はN−メチル−2−ピロリドン中0.5
 y/ 100me(D濃度で30′cで測定した値で
ある。
In addition, the logarithmic viscosity is 0.5 in N-methyl-2-pyrrolidone.
y/100me (value measured at 30'c at D concentration).

実施例1〜9 11のセパラブルフラスコにN−メチル−2−ピロリド
ンと第1表に示す芳香族ジアミンを入れてジアミンが完
全に溶解するまで室温でよく混合した。なお、N−メチ
ル−2−ピロリドンの使用量は、芳香族ジアミンおよび
芳香族テトラカルボン酸二無水物のモノマー仕込み濃度
が12重量%となるようにした。
Examples 1 to 9 N-methyl-2-pyrrolidone and the aromatic diamine shown in Table 1 were placed in the separable flask No. 11 and mixed well at room temperature until the diamine was completely dissolved. The amount of N-methyl-2-pyrrolidone used was such that the monomer concentration of aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride was 12% by weight.

次に、このフラスコ中に第1表に示す芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を発熱をおさえながら徐々に添加した。
Next, aromatic tetracarboxylic dianhydrides shown in Table 1 were gradually added to the flask while suppressing heat generation.

この間溶液の粘度は徐々に上昇した。この後、室温で5
時間撹拌して第1表に示す対数粘度を有するポリアミド
酸の溶液を得た。
During this time, the viscosity of the solution gradually increased. After this, 5 minutes at room temperature.
After stirring for a period of time, a solution of polyamic acid having a logarithmic viscosity shown in Table 1 was obtained.

このポリアミド酸の溶液をガラス板上に流して皮膜を形
成し、熱風乾燥機中320℃で30分間乾燥させたのち
、さらに180℃で30分間乾燥させ、次に250 ”
Cで31侍間加熱してイミド化さぜることにより5o±
5Pの厚みのポリイミドフィルムをjHだ。
This polyamic acid solution was poured onto a glass plate to form a film, dried in a hot air dryer at 320°C for 30 minutes, further dried at 180°C for 30 minutes, and then dried at 250°C for 30 minutes.
By heating for 31 minutes at C and imidizing, 5o±
The polyimide film with a thickness of 5P is jH.

」−記方法で得られた各ポリイミドフィルムを5゜Cの
熱風乾燥機中で24時間屹燥させ、10cmX10cm
の大きさにして秤量したのち、25“C,80”、。
- Each polyimide film obtained by the method described above was dried for 24 hours in a hot air dryer at 5°C, and then
After weighing it to the size of 25"C, 80".

RHに湿度調整されたデシケータ−内に2411=’」
間装置して秤量し、重量変化から吸湿率をめた4、結果
はっぎの第1表に併記されるとおりてあった。、なお、
参考のため5 Q pmの厚みのポリニスデルフィルム
(ポリエチレンテレフタレーI・フィル、tJ)の吸湿
率について上記と同様にして調へた結果は05%であっ
た。
2411=''' in a desiccator with humidity adjusted to RH.
The sample was weighed using an apparatus, and the moisture absorption rate was determined from the change in weight.The results were as shown in Table 1 below. ,In addition,
For reference, the moisture absorption rate of a polynisdel film (polyethylene terephthalate I film, tJ) having a thickness of 5 Q pm was determined in the same manner as above, and the result was 0.5%.

第1表 つきに、上記方法で得た各ポリイミドフィルムを、35
.71)n厚の銅箔に熱硬化型接着剤を介して]50’
C、30Kg/ crlの条件で熱圧着して貼り合せ、
第1図に示されるようなこの発明のフレキンフル印刷回
路用基板を得た。
In Table 1, each polyimide film obtained by the above method is
.. 71) n-thick copper foil via thermosetting adhesive] 50'
C. Bonded by thermocompression under the conditions of 30Kg/crl,
A flexible full printed circuit board of the present invention as shown in FIG. 1 was obtained.

なお、上記熱硬化型接着剤としては、エポン#1001
 (シェル社製商品名、エポキシ(711脂)100重
量部、エポン# ]、 007 (シェル社製商品名:
エポキシ樹脂)3重量部、ハイカー#I 072 (B
、 F、フッドリッジ社製商品名、カルポキソル基含有
アクリロニトリル−ブタジェン共重合樹脂)100重ド
ア十部およびメチルエチルケトン80重量部からなる接
着剤組成物を25ノ詞厚のフィルムとしたものを使用し
た。
In addition, as the above-mentioned thermosetting adhesive, Epon #1001
(Product name manufactured by Shell Co., Ltd., 100 parts by weight of epoxy (711 resin), Epon #], 007 (Product name manufactured by Shell Co., Ltd.:
epoxy resin) 3 parts by weight, Hiker #I 072 (B
An adhesive composition consisting of 100 parts of acrylonitrile-butadiene copolymer resin (Carpoxol group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer resin) and 80 parts by weight of methyl ethyl ketone was used as a film having a thickness of 25 mm.

実施例10〜16 11のセパラブルフラスコにメク7バラクレソール、キ
シレン、第2表に示ず芳香族テトラ−hルポン酸二無水
物および芳香族ジアミンを仕込んだ。
Examples 10 to 16 Mek7 Valacresol, xylene, aromatic tetra-h luponic dianhydride and aromatic diamine not shown in Table 2 were charged into the separable flask No. 11.

なおメタ、パラクレゾールの使用量は酸二無水物および
ジアミンの両モ/マー成分がメタ、パラクレゾールとの
合d1量中J5重量%となるようにした。また、キシレ
ンの使用量はこのメタ、パラ−クレゾールの使用量の1
0重量%とじた。
The amount of meta- and para-cresol used was such that both the acid dianhydride and diamine moly/mer components were J5% by weight based on the total amount of meta- and para-cresol. In addition, the amount of xylene used is 1 of this amount of meta, para-cresol used.
0% by weight.

これらの混合物を撹拌しながら60分かけて150°C
まで昇温した。この昇温中140〜145°Cて脱水反
応が起こり、系外に水とキシレンの共沸混合物が留出し
た。150°Cで3時間反応させることにすりポリイミ
ドの均一な黒かつ色の高粘度溶液を帽だ。このようにし
て得られたポリイミドの対数粘度は第2表に示すとおり
であった。
These mixtures were heated to 150°C for 60 minutes with stirring.
The temperature rose to . During this temperature rise, a dehydration reaction occurred at 140 to 145°C, and an azeotropic mixture of water and xylene was distilled out of the system. A homogeneous black and colored high viscosity solution of ground polyimide was obtained by reacting at 150°C for 3 hours. The logarithmic viscosity of the polyimide thus obtained was as shown in Table 2.

このポリイミドの溶液をガラス板上に流して皮膜を形成
し、熱風乾燥機中]、 20°Cで30分間乾燥させた
のち、さらに200°Cで60分間乾燥させて50±5
 pmの厚みのポリイミドフィルムラ得た6、得られた
各ポリイミドフィルムの吸湿率を実施例1〜9と同様に
して測定した結果は、っきの第2表にイ〕1記されると
おりてあった。
This polyimide solution was poured onto a glass plate to form a film, dried in a hot air dryer at 20°C for 30 minutes, and then further dried at 200°C for 60 minutes to form a film of 50±5
The moisture absorption rate of each polyimide film obtained was measured in the same manner as in Examples 1 to 9, and the results are as shown in Table 2 above. there were.

第2表 つきに、上記方法で得た各ポリイミドフィルム、を用い
て前記実施例1〜9と全く同し方法で第1図に示される
構造のこの発明のフレキシフル印刷回路用基板を得た。
Table 2 shows that a flexible printed circuit board of the present invention having the structure shown in FIG. 1 was obtained in exactly the same manner as in Examples 1 to 9 using each polyimide film obtained by the above method. .

比較例1〜7 比較例1,2.3および5は第3表に示す芳香族テトラ
カルボン酸二無水物および芳香族ジアミンを使用して実
施例1〜9と同様にして第3表に示す対数粘度を有する
ポリアミド酸の溶液を得、この溶液から50±577m
の厚みのポリイミドフィルムを得た。比較例4は市販の
50/”l厚のフィルム(テユポン社製カプトン;PD
AとDADEとからなるポリイミドフィルム)を使用し
た。また、比較例6,7として第3表に示す芳香族テト
ラカルボン酸二無水物とy)香族ジアミンとを使用して
実施例10〜16と同様にして溶剤可溶性のポリイミド
を胃ようとしたが、150”C,1時間の反応で完全に
不溶化してしまいポリイミドフィルムを得ることはでき
なかった。
Comparative Examples 1 to 7 Comparative Examples 1, 2.3 and 5 were prepared in the same manner as Examples 1 to 9 using the aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine shown in Table 3. A solution of polyamic acid having a logarithmic viscosity was obtained, and from this solution 50 ± 577 m
A polyimide film with a thickness of . Comparative Example 4 was a commercially available 50 mm thick film (Kapton manufactured by Teyupon; PD
A polyimide film consisting of A and DADE was used. In addition, as Comparative Examples 6 and 7, solvent-soluble polyimide was prepared in the same manner as in Examples 10 to 16 using the aromatic tetracarboxylic dianhydride and y) aromatic diamine shown in Table 3. However, it became completely insolubilized by the reaction at 150''C for 1 hour, and a polyimide film could not be obtained.

−1−記比較例1〜5の各ポリイミドフィルムの吸湿率
を実施例1〜9と同様にして測定した結果は、つきの第
3表に併記されるとおりであった。
-1- The moisture absorption rate of each polyimide film of Comparative Examples 1 to 5 was measured in the same manner as Examples 1 to 9, and the results were as shown in Table 3 below.

第3表 つきに、」ニ記比較例1〜5の各ポリイミドフィルムを
用いて前記実施例1〜9と全く同じ方法で第1図に示さ
れる構造の比較用のフレキシフル印刷回路用基板を得た
In Table 3, a comparative flexible printed circuit board having the structure shown in FIG. Obtained.

以上の実施例1〜16および比較例1〜5に係る回路用
基板を用いて、通常の手法つまりレジスト印刷、エツチ
ング、メッキ、カバーコートラミネートおよびバンクな
どの所要の]工程を経て、モテル回路パターンを有する
フレキシフル印刷回路板(I PC−FC−200)を
作製した。
Using the circuit boards according to the above Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5, a model circuit pattern was formed through the usual methods such as resist printing, etching, plating, cover coat lamination, bank, etc. A flexible printed circuit board (I PC-FC-200) having the following was fabricated.

」ニ記作製」工程中、カバーコートラミネート前および
バンク処理を行う前にそれぞれ真空乾燥工程(室温、 
J OmmHj7て8時間)を(J加した場合と付加し
なかった場合とにつき、カバーコートラミネート後およ
びバンク処理後のポリイミドフィルムの性状変化を調べ
、ポリイミドフィルムに異常が全く認められない場合を
(○)、多少ボイドがみられる場合を(△)、ボイドや
ふくれが著しい場合を(×)とi・1・血した。結果は
一卜記の第4表に示されるとおりてあった1、 なお、ノJハーコートラミネ−1−は、モテル回路パタ
ーンが形成された基板上に25μIll厚の基材と同一
のフィルム(接着剤利き)を130 ”C、30に!?
/ c・rrlの条件で熱圧ねして行い、その後のバン
ク処理は260Cで10秒間の条件で行ったものである
。また、第4表中、Aは真空乾燥工程を付加しなかった
場合、Bは付加した場合を、それぞれ示したものである
During the "2nd paper production" process, a vacuum drying process (room temperature,
Changes in the properties of the polyimide film after cover coat lamination and bank treatment were examined with and without addition of J OmmHj (7 hours at 7 hours), and when no abnormality was observed in the polyimide film ( ○), cases where some voids were observed were marked as (△), and cases where voids and swelling were significant were marked as (x).The results were as shown in Table 4 of the Ichiboki1. In addition, NoJ Harcoat Laminate-1- is made by applying the same film (adhesive-based) as the base material of 25μIll thickness to 130"C and 30cm on the board on which the Motel circuit pattern is formed!?
/c.rrl, and the subsequent bank treatment was performed at 260C for 10 seconds. Furthermore, in Table 4, A indicates the case where the vacuum drying step was not added, and B indicates the case where the vacuum drying step was added.

第4表 」ニ記第4表の結果から明らかなように、この発明のフ
レキシブル印刷回路用基板によれは、真空乾燥の如き面
倒な予備乾燥を行わなくとも絶縁フィルム(ポリイミド
フィルム)のふくれ、ボイドなどの発生が抑えられたよ
り良品質の回路板が得られるものであることが判る。
As is clear from the results in Table 4, the flexible printed circuit board of the present invention can prevent blistering of the insulating film (polyimide film) even without troublesome pre-drying such as vacuum drying. It can be seen that a circuit board of better quality with less occurrence of voids etc. can be obtained.

なお、」ニ記各実施例は、抵抗体の層を有しないものに
ついて示したが、抵抗体の層を有するフレキシフル印刷
回路用基板にあっても」ニ記同様の結果が得られた。
Incidentally, although each of the Examples described in ``2'' is shown for an example without a resistor layer, the same results as in ``2'' were obtained even in the case of a flexible printed circuit board having a resistor layer.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図はこの発明のフレキシフル印刷回路用基板の一例
を示す断面図、第2図は他の例を示す断面図である。 J・金属箔、2 ポリイミドフィルム(絶縁フィルム)
、3 ・接着剤、4 抵抗体の層。 特許出願人 日東電気工業株式会社 第1図
FIG. 1 is a sectional view showing one example of a flexible printed circuit board of the present invention, and FIG. 2 is a sectional view showing another example. J. Metal foil, 2. Polyimide film (insulating film)
, 3 - Adhesive, 4 Resistor layer. Patent applicant Nitto Electric Industry Co., Ltd. Figure 1

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)抵抗体の層を有するかもしくは有しない金属箔」
二に接着剤を介してつきの一般式;(式中、R,、R7
,R3およびR4は水素原子またはハロケン原子、R5
およびR6は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン
化アルキル基である)で示される繰累し単位を主成分と
するポリイミドからなる吸湿率が05%以下(25°C
280%相対湿度)のポリイミドフィルムを貼り合ぜて
なるフレキシフル印刷回路用基板。
(1) Metal foil with or without a resistor layer.”
2. General formula: (wherein, R, , R7
, R3 and R4 are hydrogen atoms or halogen atoms, R5
and R6 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a halogenated alkyl group.
A flexible printed circuit board made by laminating polyimide films (280% relative humidity).
JP23848383A 1983-12-17 1983-12-17 Substrate for flexible printing circuit Pending JPS60130190A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23848383A JPS60130190A (en) 1983-12-17 1983-12-17 Substrate for flexible printing circuit

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23848383A JPS60130190A (en) 1983-12-17 1983-12-17 Substrate for flexible printing circuit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS60130190A true JPS60130190A (en) 1985-07-11

Family

ID=17030908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP23848383A Pending JPS60130190A (en) 1983-12-17 1983-12-17 Substrate for flexible printing circuit

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS60130190A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01154770A (en) * 1987-12-11 1989-06-16 Toshiba Corp Thermal head

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01154770A (en) * 1987-12-11 1989-06-16 Toshiba Corp Thermal head

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0459809B1 (en) Polyimidosiloxane resin and composition thereof and method of applying same
EP1182222B1 (en) Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate
JP4260530B2 (en) Method for producing polyimide film
US6908685B2 (en) Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate
JP2002316386A (en) Copper-clad laminate and its production method
JPS58190093A (en) Method of producing flexible circuit board
WO2002066539A1 (en) Poly amic acid system for polyimides
EP1313795B1 (en) Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate
JP3321901B2 (en) Manufacturing method of roughened polyimide film
JPS60130190A (en) Substrate for flexible printing circuit
JP2004083885A (en) Polyamic acid mixture, polyimide, polyimide film and use of the same
TWI837183B (en) Method for manufacturing metal-clad laminate and method for manufacturing circuit substrate
JPH0673209A (en) Polyimide film coated with metal salt imoroving adhesive strength
JP2958051B2 (en) Flexible printed circuit board and method of manufacturing the same
JPH0848795A (en) Mew polyimide film and its production
JP2006117791A (en) Method for producing polyimide film
JP2727185B2 (en) Method for producing aromatic polyimide multilayer film
JP2001162635A5 (en)
JPH05105755A (en) Polyisoimide and its film
JP2653582B2 (en) Polyimide film having a polyamic acid layer on the surface having openings and flexible printed circuit board or circuit board using the same
JPH07179840A (en) Bonding method with heat-resistant adhesive film
JPS61182941A (en) Manufacture of flexible copper lined circuit substrate
JP3153017B2 (en) Flexible printed circuit board
JP3065388B2 (en) Manufacturing method of flexible printed circuit board
JP3019806B2 (en) Aromatic polyimide multilayer film