JPS60127302A - 安定な油中水型エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定な油中水型エマルジョンに関する。

より詳細には、本発明はエマルジョンの総重量に対し約
２５〜７０重量％の水＠度ヶ有し、格男すな安定性會示
す油中水型ポリマーお工びツボ１ツマーエマルジヨンに
関ｆる。

水浴性エチレン性不飽和モノマー２１＋）ら製造された
水浴性のビニル付加重合体の油中水型エマルジョンは多
くの分野で次第に重要、になってきている。

仁れらの分野には、これらのポリマー會都市用および工
業用の水の処理に、製紙に、ト゛リフｌ−１１ｉ１Ｊ御
するための添加物として、水浴液のｆｐ！澄イしに、孔
あけ用マッド（ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ｍｕｄ）　の安定剤
として、水のフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）によ
る石油の二次回収に、その他多くの用途に用いることが
含まれる。一般にこれらのポリマーは水溶性のエチレン
性不飽和モノマー１−ら製造され、これらのモノマーに
はアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸ジメチル
アミノメチル、メタクリル酸、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、ならびにそれらの塩化メチルおよび硫酸ジ
メチル第四誘導体、塩化ジメチルジアクリルアンモニウ
ム、ならびに他の市販の水溶性ビニルモノマーが含１れ
る。

たとえばファンデルホフらの米国特許第３．１８４．３
９３号明細誉には仁れらのポリマーの油中水型エマルジ
ョンの製法が記載されている。

ファンデルホフは確かにこれらのポリマーのエマルジョ
ンを製造したが、そのエマルジョンは安定でなく、ファ
ンデルホフは彼の方法全経済的に有利に利用するために
はそのポリマー會固体として沈殿させなければならなか
つｆＣ０ ファンデルホフによるこれらの水溶性ポリマー系は幾つ
〃λの欠点を有している。たとえばポリマ−１固体とし
て沈殿させなければならないことは付加的な処理の問題
ヶ生じる。これらのポリマーは粉末としてまたは微細な
固体として市販されていることが最も多いが、これらは
水浴液として用いられることが最も多い。このためこの
固体ポリマー拐料金水に溶解しなければならない。種々
のポリマーは多少とも水に可溶性であるが、それらの溶
解が遅いため、また固体ポリマーは水に易分散性ではな
いため、ポリマー水溶液の調製に際してはしはしは田畑
が生じる。さらに、固体ポリマーはのｔ集体（ｃ　ｌ　
ｕｍＰ　）ｋ形成しやすく、あるいは水と接触した際凝
結体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）として残留しやすいた
め、水への固体ポリマーの分散が妨げられる。溶解して
いない固体を水で湿潤したポリマーの外被内に包み込む
ことによりこれらのポリマーの塊（ｌ　ｕ＋ｎｐ　）が
直ちに形成され、これが凝結体内へ水がさらに浸透する
のｔ遅延させる。これらの塊の多くは撹拌を続けること
に工９最終的には溶解されるが、完全な浴解會達成する
のに十分な期間浴ｉ（ｒ撹拌することは実用的でない場
合が多い。

ファンテルホフらの特許の欠点の幾つかは、アンダーソ
ンら（米国特許第３，６２４，０１９号）にＬ９除かれ
た。アンダーソンらはエチレン性不飽和ビニル刊加モノ
マーから製造された倣細な水溶性ポリマーのエマルジョ
ンの製法につき示している。アンダーソンらの特許の利
点は、ポリマーが固体の形で単離されないことである。

むしろそのエマルジョンは水への添加に際してこれら？
容易にポリマー水溶液に逆転させる界面活性剤１独葦た
は２種以上と共に調製される。アンダーソンらは実除に
当技術分野において進歩紫もたらしたが、これらアンダ
ーンンらのエマルジョンは、ごく短期間後に油相と水相
に分離することがしばしばあるという点で、工業的利用
者が望むす１と安定ではなかった。この先行技術には、
この不安定さの一部は既知の界面活性剤系の逆転能が低
く、このためエマルジョン全水への添加後に妥当な期間
内に逆転させるためには大鼠の界面活性剤ケ添加しなけ
れはならないことによると述べられている。

ファンデルホフらの特許の他の欠点は、アンダーンンら
の米国特許第？）、８２６，７７１号明細書により除か
れる。この特許はファンデルホ７の特許に示されるエマ
ルジョンと比較して格別の安定性會示すとされる油中水
型エマルジョンを示している。アンダーンンらの特許の
エマルジョンはエマルジョンの７５〜９５重量％の範囲
の水相を含む一アンダーソンらの特許には、先行技術に
よるエマルジョン（たとえばファンデルホフの特許に示
されるもの）と比較してエマルジョンの水対前の比率が
高いため安定性が改良されると述べられている。アンダ
ーンンらのエマルジョンによれは安定性の問題が除かれ
るとされているが、実際に工業的に利用する際にはなお
安定性の難点が残される。

従って本発明の目的は、改良された安定性會もつ油中水
型エマルジョン？提供することである。

本発明の他の目的および利点は本明細書おＬび特許請求
の範囲の記載〃１ら明らかであろう。

従って本発明は約５〜約９０重量％の微細な水溶性ビニ
ル付加ポリマーお↓び水溶性の油中水型乳化剤１種もし
くは２種以上？會有し、該油が炭化水素系液体である型
の改良された油中水型エマルションであって、改良点が
エマルジョンノ約２５〜約７０Ｍ量％の範囲の水和力）
らなる油中水型ニブルジョンに関する。

本発明の油中水型エマルジョンは安定であり、速かに溶
解して水醇液となる独特の性能？示す。

本発明のポリマー含有エマルジョンは逆転界面活性剤１
種または２稙以上の存在下で、固体の形のポリマーを溶
解させるのに必要な時間と比較してきわめて短時間でポ
リマー會水中に放出する。本発明のエマルジョンはきわ
めて安定である。本発明の組成物により示される安定性
は、ポリマー粒子の分散をエマルジョン全体にわたって
少なくとも６週間の間維持し、この時点でごくわずかに
攪拌することによりエマルジョンを再形成しつる性能と
定義される。本発明の組成物にＬジ示される高められた
安定性は、水対前の比率が低くなるよりもむしろ高くな
る方が安定性を高めると教示するアンダーソンらの米国
特許第３，８２６．７７１号を考慮すると全く予想外で
あった。

本発明の安定な油中水型エマルジョンは下記の４成分か
らなる。

１、　水相： ２、ポリマー相； ３、　不活性の疎水性液体： ４、油中水型乳化剤１独もしくは２種以上：お工び所望
に１９ ５、逆転界面活性剤１種もしくは２秒以上。

本発明のポリマー含有エマルジョンはエマルジョンの約
２５〜約７０重量％の水相を含む。水相は組成物中に存
在する量の水であると定義される。

水相の好葦しい九１社エマルジョンの約２５〜約６０ｍ
址チでおり、特に好ましい実１Ｍ態様においては水相の
址はエマルジョンの約６０〜約５０重址チである。これ
らの特に好ましい実施態様のうち最も好ましいものは、
水相の針がエマルジョンの約６４〜約６６亜１ｔｌ：　
％である実施態様である。

本発明のエマルジョンは、通常はエマルジョンの約１５
〜約７０重量−のポリマー濃度、度をもっであろう。好
ましい範囲はエマルジョンの約２Ｕ〜約５０ｆｉ址チで
あり、特に好ましいものはエマルションノ約２０〜約４
０重楡チである。これらの特に好ましい実施態様のうち
最も好ましいものは、ポリマー濃度がエマルジョンの約
２５〜約６２ルｉｒｔ％である本発明の実施態様である
。

本発明の実施に際して有用なポリマーは当技術分野で周
知であり、多数の刊行物および特許明細書に記載されて
いる。本発明に使用できるポリマーには非イオン性、陽
イオン性および陰イオン性のポリマーか含１れる。有用
な非イオン性ポリマーの具体例はポリアクリルアミド、
ポリメタクリルアミドなどである。有用な陽イオン性ポ
リマーにはアクリルアミド筐たけメタクリルアミド、な
らびに塩化ジメチルジアクリルアンモニウム、メタクリ
ル酸およびアクリル酸ジメチルアミンエチルの第四誘導
体、たとえば塩化メチルお↓び＃Ｌ酸ジメチルの第四誘
導体などの陽イオン性モノマーのコポリマー、ならびに
これら陽イオン性モノマ−のホモポリマーが含筐れる。

有用な陰イオン性ポリマーの例はアクリル酸とアクリル
アミドのコポリマー、メタクリル酸とアクリルアミドの
コポリマー、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２
−）ｆルプロパンスルホン［（ＡＭＰＳ）のコポリマー
などである。アクリルアミドと他のビニルモノマー、た
とえば無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレンな
ど・とのコポリマーも有用で轟る。本発明のエマルジョ
ンに使用できる他の水溶性ビニルポリマーは米国特許第
３，４１８，２５７号、第３，２５９，５７０号および
第３，１７１，８０５号明細書に詳述されている。ガム
も本発明の実施に際し使用できる周知の水溶性ポリマー
であり、１−エンサイクロペディア拳オブ・ケミカル・
テクノロジーＪ　Ｖｏｊ、　１０　（第２版、インター
サイエンス・パブリツシャーズ、１９６６年）に記載さ
れている。

多くの工業的用途に最も一般的に用いられるポリマーは
アクリルアミド系ポリマーでｈｖ、これにはポリアクリ
ルアミドお↓びその水浴性コポリマー騎導体、たとえは
アクリルアミド／アクリル酸コポリマーおＬぴアクリル
アミド／アクリル酸塩コポリマー（ポリマーの総里針に
対し約９５〜約５　Ｍ　Ｄｋ−のアクリルアミド會含有
する）；アクリルアミド、アクリルアミド／２−アクリ
ルアミ）”−２−メチルプロパンスルホン酸コボＩ）　
７−　；アクリルアミドとメタクリルはジメチルアミノ
エチルの塩化メチルもしくは硫酸ジメチル第四誘専体と
のコポリマー（陽イオン性モノマー約２〜約９５モル％
を含有する）などのアクリルアミド系ポリマーお工びコ
ポリマーが含まれる。

本発明の実施に際しては、水浴性であＶかっポリマーの
総重量に対して少なくとも約５重＠チのアクリルアミド
を含有するアクリルアミド系ポリマーお工びコポリマー
を用いることが好ましい。

本発明の特に好筐しい実施態様においては、ポリマーは
ポリアクリルアミド、またはアクリルアミドとアクリル
酸のコポリマー（アクリル酸性ｈ１がポリマーの約５車
址−以下のもの）である。

上記ポリマーの分子量録たとえば約１０，０００から約
２５，０００，０００まで広範にわたって変更できる。

しかし本発明は分子量が１．０００．０００以上のポリ
マー（特にアクリルアミド系ポリマー）の水溶液また４
水性分散液の製造に際してその最大の有用性が認められ
る。↓り高い分子ｉｔ−もつポリマーは水によジ浴解し
難く、比較的低い娘。匿できわめて粘稠な溶液を形成す
る傾向がある。またポリマーは重合反応を行う既知の方
法のいずれに工って製造することもできる。たとえは浴
液重合法、懸濁重合法または乳化重合法を用いることが
できる。

本発明のエマルジョンを製造する際に用いられる油は広
範な群の有機液体から選ぶことができ、これには液状炭
化水素および置換された液状炭化水素が含まれる。好ま
しい一群の有機液体は炭化水素系液体であり、これには
芳香族お工び脂肪族メガの化合物が含１れる。この釉の
炭化水素系液体ｏ　代Ｎ　例はベンゼン、キシレン、ト
ルエン、鉱油、ケロセン、ナフサお↓ひ特定の場合には
ペトロラタムである。

本発明倉実施する際に用いられる脂肪族および芳香族の
炭化水素油は、通常はエマルジョンの約５〜約９５重量
％からなる。本発明の好ましい実施態様においてこの種
の油の量はエマルジョンの約１０〜約５０重量％であり
、特に好ましい実施態様においてはエマルジョンの約２
０〜約４５重量％である。これらの特に好ましい実施態
様において最も好ましいのは、油の量がエマルジョンの
約２５〜約３５重量％である実施態様である。

本発明のエマルジョン中に用いられる油中水型乳化剤は
決定的なものではなく、当業者に知られている乳化剤を
使用できる。有用な乳化剤には篩分子桁脂肪酸の各種エ
トキシル化ソルビタン訪導体、たとえはエトキシル化ン
ルピタンオレエートおよびステレアレートが含葦れる。

本発明？実施する際に好葦しいものは、約９以下、好１
しくけ約４，５〜約８の低いＨＬＢ比？もつ乳化剤１次
はそれらの混合物である。これらの低ＨＬ　Ｂの材料は
文献中で十分に論じられており、アトラス・ＨＬＢ・サ
ーフアクタント・セレクターに１とめられている。これ
らの乳化剤を本発明に用いることが好ましく、良好な油
中水型エマルジエンが生成するが、他の界面活性剤もこ
れらのエマルジョン全生成しうる限り使用できる。

安定なエマルジョンを得るために必要な乳化剤の量はル
ーティンの実険により決定すべきであろう。一般に、油
溶性乳化剤の量は油の総重量に対し約０．１〜約６０重
鎗−の範囲であろうと言えよう７本発明の好ましい実施
態様において乳化剤の重量％は油の総重量に対し約１〜
約１０重奮チの範囲にあり、特に好ましい実施態様にお
いては油の総重量に対し約２〜約８重量−の範囲にある
であろう。これらの詩に好ましい実施態様のうち最も好
ましいものは、乳化剤の重址チの範囲にある実施態様で
ある。

好筐しい実施態様のエマルジョンは逆転界面活性剤系を
含む。本発明の好ましい実施態様において、エマルジョ
ンはエマルジョンの総重量に対し約０．２〜約８重量−
の界面活性剤系ケ含むであろう。本発明の特に好ましい
実施態様においてエマルジョンはエマルジョンの総重量
に対し約０．５〜約５亘量チの界面活性剤系？含むであ
ろう。これらの特に好ましい実施態様のうち最も好まし
いものはエマルジョンの総重量に対し約ｏ、７５〜約２
１散−の界面活性剤系を含む実施態様である。

いかなる陰イオン性、陽イオン性葦たは非イオン性の界
面活性剤も本発明の実施に際して用いることができる。

適切な陰イオン性界面活性剤の例はアルカリ金属石けん
、アンモニウム石けんおＬびアミン石けんである。これ
らの石けんの脂肪酸部分は好ましくは少なくとも１６個
の炭素原子を含有する。ラウリン酸お工びミリスチン酸
？基礎とする石けんは多鰍の泡を生じる傾向が大きいか
らである。適切な陰イオン性界面活性剤の他の例はアル
キル−アリールスルホン酸のアルカリ金属塩、スルホこ
はく酸ジアルキルナトリウム、硫酸化もしくはスルホン
酸化された油、たとえ＃−ｊｂＲ酸化されたヒマシ油：
スルホン化された牛脂、お工び短鎖石油スルホン酸のア
ルカリ塩である。

適切な陽イオン性界面活性剤の例は下記のものである。

長鎖第一、第二葦たは第三アミンの塩、。

たとえは酢酸オレイルアミン、酢酸セチルアミン、乳酸
ジドテシルアミン、アミノエチルステアロアミドアセテ
ート、ジラウロイルトリエチレンテトラミンジアセテー
ト、酢酸１−アミノエチル−２−へブタテセニルイミダ
ゾリン：ならびに第四塩、たとえは臭化セチルピリジニ
ウム、塩化ヘキザデシルエチルモルホリニウム、および
塩化ジエチルジドデシルアンモニウムである。

適切な非イオン性界面活性剤の例は下記のものである。

高級脂肪アルコールとエチレンオキシドの縮合生成物、
たとえはオレイルアルコールとエチレンオキシド単位１
０個の反応生成物：アルキル−フェノールとエチレンオ
キシドの反応生成物、たとえばイソオクチルフェノール
とエチレンオキシド単位１２個の反応生成物；高級脂肪
酸アミドとエチレンオキシド単位５個以上の縮合生成物
；長鎖脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、たと
えばテトラエチレングリコールモノパルミテート、へキ
ザエチレングリコールモノラウレート、ノナエチレング
リコールモノステアレート、ノナエチレンクリコールジ
オレエート、トリコサエチレングリコールモノアラキテ
ート、トリコサエチレングリコールモノペヘネ−）、１
１コサエチレングリコールジベヘネート、多価アルコー
ルの部分高級脂肪酸エステル、たとえはトリステアリン
酸ンルビタン、多価アルコール部分高級脂肪酸エステル
およびそれらの分子内無水物〔無水マンニトール（マン
ニタンと呼ばれる）お↓び無水ンルビトール（ソルビタ
ンと呼はれる）〕のエチレンオキシド縮合生ｆｊｋｉｌ
物、たとえはエチレンオキシド１０分子と反応したモノ
パルミチン酸グリセロール、エチレンオキシド１２分子
と反応したモノオレフィン酸ペンタエリスクトール、エ
チレンオキシド１０〜１５分子と反応したモノステアリ
ン酸ソルビタン；１個の水酸基が高級脂肪酸でエステル
化され、他の水酸基は低分子アルコールでエーテル化さ
れた長鎖ポリグリコール、たとえばメトキシポリエチレ
ングリコール５５０モノステアレート（５５０はポリグ
リコールエーテルの平均分子量を意味する）。これらの
界面活性剤２種以上の組合せケ用いることもできる。た
とえは陽イオン性のものを非イオン性のものと、または
陰イオン性のもの？非イオン性のものとブレンドするこ
とができる。

以下は本発明を実施する際に使用できる適切な界面活性
剤のリストである。いかなる水浴性界面活性剤も使用で
きるが、当然あるものは他よりも有効である。本発明葡
実施する際に用いられる好ましい親水性界面活性剤には
以下のものが含まれるが、これらに限定されるものでは
ない。ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオ
キシエチレン（１０モル）セチルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ホリオキシエチレ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレン植物油、ポリオ
キシエチレンンルビタンモノラウレ−卜、混合脂肪酸お
よび樹脂酸のポリオキシエチレンエステル、ポリオキシ
エチレンソルビトールラノリン訪導体、ポリオキシエチ
レン（１２モル）トリテシルエーテル、混合脂肪酸およ
び樹脂酸のポリオキシエチレンソルビクンエステル、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエ
チレンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０モ
ル）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０モ
ル）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１５モル
）トリテシルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪アルコ
ール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシ
エチレンクリコールモノパルミテート、ポリオキシエチ
レンンルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレン
（２０モル）セチルエーテル、ポリオキシエチレンオキ
シグロピレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエテーレンラノリン訪舟体、オ
レイン酸ナトリウム、第四アンモニウム誌導体、オレイ
ン岐カリウム、Ｎ−セチルＮ−エチルモルホリニウムエ
トサルフェート、純うウリルＭＣＵｊ２ナトリウム。

上記の水浴性界面活性剤を用いるほか、他の界面活性剤
、たとえばシリコーン、クレーなども使用でき、これら
も界面活性剤として包含される。

これらは水浴性ではないがエマルジョンを逆転させるの
に役立つからである。

好ましい逆転界面活性剤は親水性であり、さらに水浴性
であることにより特色づけられる。親水性の型の界面活
性剤、たとえばエトキシル化ノニルフェノール類、エト
キシル化ノニルフェノールホルムアルデヒド樹脂、スル
ホこけく酸ナトリウムのジオクチルエステル類およびオ
クチルレフエノールポリエトキシエタノール奮いずれも
使用できる　使用できる他の好ましい界面活性剤には下
記のものが含筐れる。石けん、たとえはミリスチン酸、
ラウリン酸、パルミチン１波、オレイン酸、ステアリン
酸、樹脂酸およびヒドロアビエチン酸のナトリウム塩お
よびカリウム塩、アルキルまたはアルキレン硫酸アルカ
リ金属、たとえはラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル
ｍ（ＩＩカリウム、アルキルまたはアルキレンスルホン
酸アルカリ金属、たとえはラウリルスルホン酸ナトリウ
ム、ステアリルスルホン酸カリウム、およびセチルスル
ホン酸ナトリウム、スルホン化鉱油、ならびにそれらの
アンモニウム塩：ならひに高級アミンの塩、たとえばラ
ウリルアミン塩酸塩お工ひステアリルアミン臭化水嵩酸
塩。本発明ケ実施する際に詩に好葦しい逆転界面活性剤
は約５〜約７５亀量−のポリエチレングリコールおよび
約２５〜約９５重批チの上記界面活性剤１種もしくは２
棟以上の混合物である。これらの特に好筐しい実施態様
にはいかなる水浴性のポリエチレングリコールも使用で
きるが、用いられるものは通常約２００〜約６０００、
好筐しくに約２００〜約２０００の半均分子散音もつで
あろう。

本発明の特定の実施態様においては、逆転界面活性剤全
直接にポリマー含有エマルジョンに添加することができ
、これによりエマルジョンが水ト接触した際に自己逆転
する。これらの生成物は特定の系で使用できるが、界面
活性剤が乳化剤またはエマルジョンと相互作用し、これ
が使われる６ｉＪに破壊されやすいので、慎重に調合さ
れなけれはならない。

本発明の他の実施態様においては、本発明の新規な界面
活性剤會エマルジョンにではなく水に添加することがで
き、この場合はポリマー含有エマルジョンは水と接触し
た際に逆転するであろう。

これらの実施態様において水に添加される新規な界面活
性剤の址は広範に変えられるが、この量は通常は水に添
加されるエマルジョンの重量に対し界面活性剤少なくと
も約０．２５重量％である。本発明の好筐しい実施態様
において、界面活性剤の址はエマルジョンの重量に対し
約０．６〜約１０重値チの範囲にあり、待に好ましい実
施態様においてはエマルジョンの重置に対し約０．４〜
約５．０重散慢の範囲にある。これらの特に好ましい実
施態様において最も好筐しいものは、水に添加される界
面活性剤の量がエマルジョンの重量に対し約ＬＪ５〜約
２重歓係の範囲にある実施態様である。

本発明の新規なエマルジョン全製造するための一方法に
おいては、水溶性ビニル付加ポリマー筐たはガムヶ、適
切な乳化剤１柚筐たは２釉以上を含有する油中水型エマ
ルジョンに分散させる。大部分の製造法に工！ｌｌ製造
されるポリマーは種々の粒径の粉末または塊状の凝結体
の形である、これらの粒子をエマルジョン中に入れる前
に粉砕、摩擦などにより微粉砕し、それらの平均粒径奮
５刺以下、好ましくは約０．２５〜約５ミクロンの範囲
とすることが望ましい。粉末が微粉砕されたのち、これ
ら全攪拌機、振とう機などの装置に、ｃｖ与えられる攪
拌手段により油中水型エマルジョン中に分散させること
ができ、その後希望する量の本発明の新規な界面活性剤
を添加する。

水溶性ビニル付加ポリマーのポリマー含有エマルジョン
金、これらのポリマーが合成されるビニルモノマーから
直接に製造することもできる。この秤のポリマー含有エ
マルジョンは米国特許第３．２８４．３９３号明細書に
記載された油中水型乳化重合法孕用いて合成することが
できる。このり”ゲ許の教示は、水溶性エチレン性不飽
和モノマーの油中水型エマルジョン葡形成することより
′ｆＪ：、る。

このエマルジョンは油中水型乳化剤を用いることにより
形成される。このモノマーに遊離基型重合触媒を添加し
、次いで遊離基ル成条件下に加熱して、水浴性ポリマー
格子を形成させる。この特許の方法にエリ製造されたポ
リマー格子は比較的不安定であり、生成物を安定にする
ためにしはしは追加の乳化剤で処理しなけれはならない
。エマルジョンが形成されたのち、有効社の新規な逆転
界面活性剤？添加することができる。

以下の個々の例は本発明をより詳細に説明するために提
示されるものである。

例　１ 低級”Ｊ　香族ケロセン１５０グ葡モノオレイン酸ンル
ビタン、エトキシル化１２−ヒドロキシステアリン酸お
よびトリオレイン酸ソルビタンの乳化剤７−レｙ　）”
　（ＨＬＢ比５．０　）　１５．Ｏｆ　ト混合すること
に↓り油相奮調製した。この油相奮シルバーンンミキサ
ーで乳化し、その間に５ｏ％アクリルアミド溶液（ダウ
リケミカル社によりベルセネプレス（Ｖｅｒｓｅｎｅｘ
）　８０の商品名で製造および販売されている銅キレー
ト化剤奮注有する）２８０？葡添加した。追加量の２回
蒸留水會添加して、在留する液滴の９０チが０．５〜３
μの寸法になる丑で乳化処理を続けた。得られた油中水
型エマルジョン？、撹拌機、鍼素噴入装置および温度計
を９Ｉｎえた１を容ガラスジャケット付き樹脂反応が１
に装填した。エマルジョンに窒素ｋ　０．５時間噴入し
て酸素？除去した。４０．０士１．０　℃の水を反応器
のジャケットに循環させ、反応源［ｋ維持した。

このシステムは発熱した場合に冷却水を循環させるよう
に設計されている。重合促進剤２，２′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）（デュポン社に↓ジ商
品名バゾ（Ｖａｚｏ、登録商律）５２で製造および販売
されている）（トルエン１ｍｌ中０．０３ｆ）ｋ添加し
、１％以下のモノマーが存在する状態１で重合を続けた
。逆転界面活性剤エトキシル化ノニルフェノール（ロー
ム・７ンド＠／）−ス社により商品名トライトン（Ｔｒ
ｉ　ｔｏｎ−Ｎ　−１０１で製造および販売されている
）１２２ヶ１時１０」にわたって徐々に滴加した生成物
は２５℃でブルックフィールド粘度４．Ｃｌ−５，Ｃ１
ｃ　ｐｓ　′ｆ１：有していた（ＬＶＴ−ＯＬ＝　６Ｏ
ｒｐｍ）：１Ｍ硝酸ナトリウム中０．１チのポリマー。

Ｎ　２ 例１と同様にして装入量８モルチの陰イオン性エマルジ
ョンを製造した。ケロセン１５０ｆ’に例１の乳化剤ブ
レンドＣＨＬＢ比ｉ７．ＯＫ、Ｊ整）１５、Ｏｆと混合
した。水性アクリルアミド溶液（２９１９；５０％）ｔ
−２８，３％アクリル酸ナトリウム水浴液４４．６９お
工び水２５．Ｏｆと混合した。得られた油中水型エマル
ジョン全重合触媒としてバゾ５２（トルエン１−中ｏ、
　ｏ　’＞　ｙ　）音用いて残存モノマー量が低くなる
１で重合させた。トライトンＮ−１０１（６，１：ｌｉ
添加し、エマルジョンの合成音終了させた。生成物は２
５℃で４．０〜５．０ｃｐｓのブルックフィールド粘１
ＸＩ示した（ＬＶＴ−ＵＬ、６Ｏｒｐｍ）：１Ｍ硝酸ナ
トリウム中０．１％のポリマー。

例６ 例１に記載した方法にＬ９装入鰍１Ｏモルチの陽イオン
性エマルジョンを製造した。ケロセン１５０ｆ’に例１
の乳化剤ブレンド（ＨＬＢ比ｔ６．０に調整）１２．５
ｆと混合した。アクリルアミド水醒液（５０％；２５２
ｒ　）ｋ７５％ジメチルアミンエチルメタクリレート／
メチルクロリド・第四塩水溶ｒｆｆｌ（５４，！Ｍ）と
混合した。得られた油中水型エマルジョンを、バ１５２
（）ルエン１−中０．０３１）’に重合促進剤として用
いて残存モノマー量が低くなるまで重合させた。卜２イ
トンＮ−１０１８ｔｋ添加してエマルジョンの生成葡終
了させた。得られた生成物は２５℃で６．９ｃｐｓのブ
ルックフィールド粘度會示した（ＬＶＴ−ＵＬ、６Ｏｒ
ｐｍ）：１Ｍ硝酸ナトリウム中０．１−のポリマー。

例４ ポリマー成分としてのポリアクリルアミド、乳化剤とし
ての例１で用いた乳化剤ブレンド、お工び逆転界面活性
剤としてのトライトンＮ　−１０１を含有する一連のポ
リマーエマルジョンを例１の方法に従って製造した。柚
々の址の水音含有するこれらのエマルジョンの安定性を
以下の方法で１１１１１定した。

逆転エマルジョン安定性試験法： ２５−答の混合用メスシリンダーにエマルジョン２０ｄ
ｋ注入した。次いでシリンダー’に５０℃の炉に入れた
。エマルジョンを適宜な間隔で検査し、相分離音測定し
た。試料上部の油層の深さを観察して記録しくｄ）、シ
リンダー底部のクリーム層の深さも観察して記録した（
　＋＋＋１！　）。クリーム層１ｊシリンダーに傾けｆ
ｃ場合通常はシリンダー底部げ付着しており、シリンダ
ーを逆転して傾けた場合に最も容易に観察される、 本発明のエマルジョンの判定結果を下記の９Ｉに示す。

例　５ 例２の方法を用いて、ポリマー成分としてアクリルアミ
ドとアクリル酸のコポリマー（酸モノマー８モル％を含
有する）、乳化剤として例２の乳化剤ブレンド、および
逆転界面活性剤としてトライトンＮ−１０１’に含む一
連のエマルジョンｋｍ造した。例４の方法に従って、柚
々の量を水を含むこれらのエマルジョンの安定性を測定
した。これらの測定の結果全下記の表Ｈに示す。

弄　■ 粘度（ｃｐｓ）　２２５　１２５　７５　７５　５５０
油の分離　１／４ｍｌ　Ｖ４ｍｌ　＜　１／４ｍ！　１
／４＋ｄ　１贋クリーム状化　１／２ｍｊ　１／２ｍ　
１１／４＋＋＋ｇ　１／４ｅｄ　１１／４＋ｄに白色 例　６ ポリマー成分としてアクリルアミドと１υモルチのメタ
クリル酸ジメチルアミノエチル第四メチルクロリド、乳
化剤として例６の乳化剤ブレンド、お工び逆転界面活性
剤としてトライトンＮ−１０１ｉｔ有Ｔる一連のポリマ
ーエマルジョンｋ　ｆｆ１Ｊ　３　ノ方法に従って製造
した。柚々の量の水音含有するこれらのエマルジョンの
安定性を例４の方法に従って測定した。これらの測定の
結果を下記の表Ｉｎに示Ｔ。

衆　■

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）微細な水溶性ビニル付加ポリマー１種もしくは２
   種以上、水溶性の油中水型乳化剤１種もしくは２種以上
   、炭化水素系液体、お工び水相を含有する型の改良され
   た油中水型エマルジョンであって、改良点がエマルジョ
   ンの２５〜７０重量％會水相が占めることからなる油中
   水型エマルジョン。
2. （２）　さらに逆転界面活性剤１種マタは２種以上を含
   む、特許請求の範囲第１項記載の改良された油中水型エ
   マルジョン。
3. （３）界面活性剤がエトキシル化ノニルフェノール類、
   エトキシル化ノニルフェノールホルムアルデヒド樹脂、
   スルホこはく酸ナトリウムのジオクチルエステル類、オ
   クチルフｉノールポリエトキシエタノール、お工びこれ
   ら界面活性剤１種もしくは２種以上とポリエチレングリ
   コールとの混合物工９なる群から選はれる、特許請求の
   範囲第２項記載の改良された油中水型エマルジョン。
4. （４）　エマルジョンの総重量に対し０．２〜５重量−
   の前記１種またけ２種以上の界面活性剤ケ含む、特許請
   求の範囲第２項記載の改良された油中水型エマルジョン
   。
5. （５）水相の重１１％がエマルジョンの２５〜６０重量
   ％である、特許請求の範囲第１項記載の油中水型エマル
   ジョン。
6. （６）水相の重量−が６０〜５０である、特許請求の範
   囲第５項記載の改良された油中水型エマルジョン。
7. （７）水相の重量％が６４〜６６である、特許請求の範
   囲第６項記載の改良された油中水型エマルジョン。
8. （８）界面活性剤が陽イオン性、陰イオン性お↓び非イ
   オン性の界面活性剤よりなる群から選ばれる、特許請求
   の範囲第１項記載の改良された油中水屋エマルジョン。
9. （９）　ポリマーが陰イオン性および非イオン性ボリマ
   一二９なる群から選ばれ、界面活性剤〃５陰イオン性お
   工び非イオン性界面活性剤エクなる群〃）ら選ばれる、
   特許請求の範囲第１項記載の改良された油中水型エマル
   ジョン。 （１０１Ｗ許請求の範囲第２項記載のエマルジョン？水
   に添加することに↓りで逆転させること↓９なる、水溶
   性ビニル付加ポリマーを水に迅速に溶解する方法。