JPS60120704A - 高分子量アクリルアミド重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、きわめて小量のエリトルビン酸又はそのアル
カリ土類金属塩を用いた逆エマルジョン、懸濁ないし溶
液重合による、アクリルアミド単量体の水溶性高分子量
重合体および共重合体の改良された製造方法に関する。

アクリルアミド単量体は、結晶質固体として市販されて
おり、或いはＣｕＳＯ４２５ｐｐｍを用いて重合防止し
た５０％の抑制化水溶液として市販されている。固体ア
クリルアミド単量体はまた、痕跡量の各種金属イオン不
純物を含む。この不純物は重合を抑制し、それ故にまた
重合速度を減じて反応サイクル時間の長期化を余儀なく
している。

上記の重合抑制問題は当業者によく認識されている。而
して、アクリルアミド単量体重合系の効率を高めること
を意図して、銅若しくは鉄イオンによる干渉を排除すべ
く、キレート剤と称される種々の化合物が用いられてき
た。キレート剤の例は、アミノカルボン酸すなわちエチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ　）およびジエチレント
リアミン五酢酸（Ｖｅｒｓ＊ｎｅｘ’　８０　）並びに
ヒト田キシカルボン酸すなわち酒石酸およびくえん酸の
如き化合物である。これらのキレート剤にかかわる欠点
は溶剤が、金属イオン汚染による抑制をうち消す一方で
キレート剤自体速度遅延効果を示す傾向があるというこ
とである。加えて、これらの化合物は、本発明でエリト
ルビン酸およびその塩に関し用いられる低濃度において
は有効でない。また、これらキレート剤は毒性上明らか
な制約があり、食料製品に用いることはできない。

本発明者の知る限り、本発明を教示した従来技術はない
。

本発明は、従来技術のキレート剤に関する問題を排除し
、食品用銘柄抗酸化剤としての制約を伴なわずに用いる
ことができる。

概括するに、本発明は、アクリルアミドを、エリトルビ
ン酸および（又は）そのアルカリ金団塩約５０〜２５０
　ｐｐｍの存在で逆エマルジヨン重合させることよりな
る重合体の製造方法に関する。

以下本発明を詳述する。

本発明の方法では、工ＩＪ　）ルピン酸、そのアルカリ
金属塩およびリボ７ラビシ（ビタミンＢ２　）の如き化
合物又はこれらの混合物が、重合速度を高めるための新
規な添加剤として用いられる。取得されるポリアクリル
アミドは、化粧品ないし食品において、増粘剤、結合剤
、乳化剤又は果汁清澄剤として使用される。而して、本
発明の実施に用いられる添加剤は全て、食品用銘柄に利
用しつる周知化合物とし、また食品ないし飲料工業で今
日抗酸化剤などとしても使われている。

本発明の抗酸化剤を用いることにより、各種分子量のア
クリルアミド重合体は、工業上実行しうる逆エマルジョ
ン、懸濁若しくは溶液重合法のいずれによっても製造さ
れる。所期分子量に依存して、高渇か又は低温が、選定
される重合方法の諸制約に基いて用いられうる。本発明
では、重合速度が重合体の分子量を犠牲にすることなく
早められ得、それによって生産性も高められる。

本発明は、固体結晶質アクリルアミドおよび（又は）工
業上受容される５０％水性抑制化単量体溶液を用いると
きに、重合速度および重合体分子量の予測可能性／一貫
性を改善する。

了クリルアミドは、逆エマルジョン（ミクｔ−ｊｌｉ濁
）若しくは溶液重合法を用いてＮ２なしｔシｃｏ□の不
活性雰囲気下ｐ　Ｈ５〜８で遊離基重合せしめられる。

９より高いｐＨ値は加水分解を惹起し、また２、５以下
のｐＩ（はイミド化による架橋を惹起する。本発明の速
度促進用添加剤は、それが全て水溶性であるのでいずれ
の重合にも使用することができる。逆エマルジョン重合
は油中水エマルジョン重合を意味し、そしてそのエマル
ジョン番よ、連続油相、通常無臭のミネラルスビリツ）
（ＯＭＳ）又は灯油中に水＋単量体の顕微鏡的小滴を分
散させたものからなる。

逆エマルジヨン重合系内に用いられる界面活性剤（又は
界面活性剤混合物）は、親水性親油性ノ（ランス（ＩＨ
ＬＢ）が１〜１２好ましく＆ま４〜６範囲の油溶性でな
ければならない。種々の油中水乳化剤が市販されており
、次のものが包含される：ソルビタン脂肪酸エステル、
脂肪酸モノおよびジグリセリド、置換う／リン、ポリオ
キシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビトールエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、種々の油ないし脂肪酸アルカノールアミ
ド、コレステルールおよび関連ステロールの混合物並び
にポリオキシエチレンアルコール。

界面活性剤の使用量は油相１００ｆ当りα５〜２００２
好ましくは２．０〜１５．　Ｏｆ範囲で°変動しうる。

水／油相比は好ましくは約１：２であるが、しかしなが
ら、この比は概ね１：５〜２：１でさえありうる。プロ
セス上、最低量の油相を用いることが最もよい。

逆エマルジヨン系の重合温度は一般に２０℃〜８０℃好
ましくは２５℃〜６０℃範囲である。溶液重合系の温度
範囲は一般に２０℃〜９８℃好ましくは３５℃〜９０℃
である。

溶液重合系の単量体濃度は一般に、水１００重量部に対
し単量体１〜４０重量部好ましくは５〜２０重量部であ
る。溶液重合法では、界面活性剤は全く用いられない。

逆エマルジヨン重合系の単量体濃度は通常、水１００重
量部に対し３０〜６０重量部好ましくは４５〜５０重員
部である。

本発明の添加剤は、アクリルアミドおよび（又は）メタ
クリルアミド単量体を単独又は他の適当な共重合用単量
体との混合物で遊離基重合させるのに用いられうる。従
前、ベルオクソニ硫酸アンモニウム、ナトリウム若しく
はカリウムの如き水溶性アルカリ金属塩を含む、種々の
遊離基発生手段が知られている。本発明の実施に好まし
い類の開始剤は有機ペルオキシドおよびアゾ遊離基開始
剤又はこれらの混合物である。

本発明に用いられる逆エマルジヨン重合法の一般的開始
剤濃度は、単量体１００重量部当り約ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ
〜５．０重量部である。好ましくは、それは単量体１０
０重量部当りα０５〜五〇重量部最も好ましくは約０１
〜２．５重量部である。溶液重合の場合、一般的な開始
剤濃度は単量体１００重量部当り約α１〜３０重量部で
ある。好ましくは、それは単量体１００重量部当り［Ｌ
５〜２０重屋部、最も好ましくは１０〜１０重量部であ
る。

上述の如く、本発明に用いられる開始剤は有機ペルオキ
シドおよびアゾ遊離基開始剤又はこれらの任意の混合物
でありうるが、適当な開始剤として例えば次のものが包
含される：　ペルオクタンｅｔ−ブヂル、ベルオクタン
酸ｔ−アミル、ベルオキシビバルＩＦＩ　ｔ−ブチル、
ベルオキシビバル酸ｔ−アミル、ベルオキシビバル酸α
−クミル、ペルオキシネオヘキサン酸ｔ−ブチル、ペル
オキシネオヘキサンＮ％　ｔ−アミル、ペルオキシネオ
デカン酸ｔ−ブヂル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−アミ
ル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジアセチル、過酸化ジ
ラウロイル、ジ（２−エチルへキシｙｖ）ペルオキシジ
カーボネート、ジ（フェノキシエチル）ペルオキシジカ
ーボネート、１．１−ジ（’　ｔ　−ブチルペルオキシ
）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）　−３，３，’５−　）リメチルシクロー＼キサン、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイ
ルペルオキシ）ヘキサン、２゜５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、アゼライン酸ジ（ｔ−ブチルジペルオキ
シ）、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、アゾ−ビス−イ
ソブチ四ニトリル、２．２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリｙ）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シア
ノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン、２−ｔ−ブチ
ルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、２−ｔ−ブ
チルアゾ−２〜シア／プロパン、２−ｔ−ブチルアゾ−
２−シアノブタン、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシ
クロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびク
メンヒドロペルオキシド。

重合体の分子量を何ら犠牲とすることなく、高められた
重合速度をもたらす好適な添加剤はエリトルビン酸およ
びそのアルカリ金属塩である。

リボフラビン（ビタミンＢ２　）は、エリトルビン酸お
よびそのアルカリ金属塩より早い重合速度をもたらした
が、重合体の分子量は有意に低められた。本発明に好ま
しい重合系は逆エマルジヨン重合であるが、溶液ないし
懸濁重合系も亦本発明で作動する。

逆エマルジヨン重合において分子量を犠牲とせずに重合
速度を高める添加剤の濃度は一般に、単量体１００万重
量部当り５０重量部〜２０００爪置部である。好ましく
は、それは、単量体１００万重量部当り約５０重量部〜
５００重量部であり、最も好ましくは約１００重量部〜
５００重量部である。

これらの添加剤濃度はまた、溶液若しく＆誌懸濁重合法
に用いられて、重合体分子量を犠牲とせずに重合速度を
高めることができる。

アクリルアミドが本発明に用いられる単量体であるが、
しかしながら、それは、イソプロピルアクリルアミド、
アクロレイン、アク１ノル酸、アクリロニトリル、ブタ
ジェン、メタクリル酸ブチル、ジアリルシアナミド、ア
クリル酸グリシジル、無水マレイン酸、メタクリルアミ
ド、メタクリル酸、アクリＡ／酸メチル、スチレン、不
飽和アシルゼラチン、不飽和アルキド、酢酸ビニル、塩
′化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルビルリドン、アクリル酸ナトリウム
、β−メタクリルオキシエチルＦリメチルアンモニウム
メチルサル７エート（ＭＴＭＭＳ）なし）シＮ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとの組合せで
重合させることができる。これらＷ量体の成るものと共
重合すべく用いられるアクリルアミド単量体の愈は共重
合体の水溶性に影響する。加えて、アクリルアミドとの
共重合用単量体の選択に依拠してアニオン、カチオン又
は両性重合体を製造することができる。

例 例中使用される物質の定義 ビタミンＢ　２−　Ｒｏｅｂｅ社製リボフラビン。

ビタミンＣ−Ｐｆｉｚｅｒ社製アスフルビン酸。

ニアシン−Ｌｏｎｚａ　社’Ｒニコチン酸。

バゾ（Ｖａｚｏ　）　６４−　ＤｕＰｏｎｔ社製アゾビ
スイソブチロニトリル。

バゾ５２−　ＤｕＰｏｎｔ社製２．２′−アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリ／Ｉ／）。

アクリルアミド単量体「固形物」の給源：１）　Ａｌｄ
ｒｉｅｈ　Ｃｈｓｍｉｅａ１社製「９９十％電気泳動用
銘柄金ラベル」、 ２）フィッシャー試薬用単量体、 ３）　Ｄｏｙ　Ｃｈｅｍｌｅａ１ｇ社製の銅（Ｃａ）約
２５　ｐｐｍで抑制処理せる５０％水性アクリルアミド
単量体溶液。

ＯＭ　８　８ｈ＠ｌｌ　Ｏ１１社製の無臭ミネラルスビ
リツ）ＳｈｅｌｌＳｏｌ−７１゜ スパン（５ｐａｎ■）　８　Ｄ　−Ｉ　ＣＩ　Ａｍｅｒ
ｌｅ■社製ソルビタンモノオレエート。

Ｆ　Ａ−Ｐｆ　１ｚｅｒ社製エリトルビン酸。

Ｎ　ａ　ＥＡ　−Ｐｆ　１ｚｅｒ社製エリトルビン酸ナ
トリウム。

ベルセネクス（Ｖｅｒｓｅｎｅｘ■）　８０−’−Ｄｏ
ｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製キレート剤ジ社製キレート
剤ジエチレント 三本蒸留水酢酸ｕｅｅｎ　Ｃ１ｔｙ　Ｐｕｒｅ　Ｗａｔ
ｅｒ　（＝　ニーヨーク州バッフアロ所在）社製品。使
用１）１１、この水を煮沸し、またＮ２散布を行ないな
がら冷却せしめた。使用時まで、Ｎ２ブランケット下で
保存した。

ルアゾ（ＬＵＡＺＪ’　）　５５−Ｐｓ＋ｎｎｖａｌｔ
　＆　Ｌｕｅｉｄｏ１部門製２−ｔ−ブチルアゾ−２−
シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン。

ルアシフ　０−Ｐｅｎｎｗａｌｔ社Ｌｕｃｌｄｏ１　部
門１１２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペ
ンタン。

ルバーゾル（ＬＵｐｇＲｓｏＬ■）　２２３−　Ｐｅｎ
ｎｗａｌｔ社Ｌｕｃｌｄｏ１部門製ジ（２−エチルヘキ
シル）ペルオキシジカーボネート。

ルバーゾル２５６−　Ｐｅｎｎｗａｌｔ社Ｌｕｅｉｄｏ
１　部門製λ５−ジメチルー２．５−ジ（２−エチルヘ
キサノイルペルオキシ）ヘキサン。

標準手順 抑制処理せる５０％水性アクリルアミドを用いる代表的
逆エマルジヨン重合用処方物は次の如くである： 〜２５　ｐｐｍ　ＣｕＳＯ４で抑制処理されたアクリル
アミド水溶液（Ｈ２０中〜５０瓜社％のアクリルアミド
）１００２ ０Ｍ５　２００　ｆ スパン８０　２０９ 開始剤（純粋基準）　０．１０ｆ／１０Ｑｆ単振体（純
粋基準）添加剤　単量体に関し５０〜５０Ｏｐｐｍ　（
最も好ましくは１００〜ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ　）水性ア
クリルアミドはねじり秤り上で±（ＬＯ５２に量り分け
た。次いで、ｏＭｓとスパン８ｏとを一絡に王桿天秤上
で±０．１ｆに秤思し、次いで数分間かき混ぜて均質溶
液を形成した。

水性アク−リルアミドと０Ｍ５−スパン８ｏ溶液をステ
ンレス銅製Ｖ／ａｒｒｌｎｇブレンダーに注ぎ入れ次い
で３分間高速にセットしてエマルジョンヲ形成した。こ
のエマルジョンを、Ｎ２パージ、攪拌機、温度相および
冷力１器を備えた予熱せる反応器に注ぎ入れた。ヒータ
ーは予め反応温度（通常３５℃）にセットし、サーモス
タットで±０．１℃に制御した。次いで、エマルジョン
を、開始剤の添加に先立ち５０分間Ｎ２パージ下でかき
混ぜた。

開始剤は、タールを塗ったガラス製ペティカップ内で、
Ｍｅｔｔｌｅｒ化学天秤により±０．０００１　ｆに秤
足し、アセトン５−に溶かした。攪拌下のエマルジョン
にこの開始剤／ア七トン溶液を加え、次いでビーカーを
、別の５ｆＲ１アセトンで最終的にゆすぎ、タイマーを
始動させた。

本発明の速度促進用撚加剤を用いるとき、それは通常、
開始剤の添加前に加えられる。より好ましくは、それは
水性の抑制化アクリ１．アミド単量体に直接加えられ、
次いで１５分間かき混ぜたのち、０Ｍ５−スパン８０溶
液で乳化させた。添加剤はＭｅ　ｔ　ｔ　１　ｅ　ｒ化
学天秤で±０．０００１　ｆに秤量した。固体の添加剤
すなわちＦＡおよびＮａＥＡは、タールを塗ったグラシ
ンウェイ（ｇｌａｉｇｌｎ＠ｗｅｉｇｈ）ペーパー上で
秤量し、また液体のキレート剤ベルセネクス８０は、タ
ールを塗ったガラス製ペテイカツブ内に量り入れた。次
いで、これらは通常未稀釈のま一１５０％の抑制化アク
リルアミド水溶液に加えた。しかしながら、これらをエ
マルジョンに加えるときは、先ず、三重蒸留水〜５　ｍ
ｌの入った１０−ガラス製ビーカー内で固体の化合物を
溶解せしめた。

成る特定時間にエマルジョンから〜１０ｍ１！試料をシ
リンジで抜き取り、この試料入りシリンジを秤量し、ア
セトン内に重合体を沈殿させ、空になったシリンジを秤
量することによって、転化率を調べた。予め秤量してお
いた濾紙上で重合体を濾過し、５０℃の真空炉内で〜１
２時間重合体を恒量になるまで乾燥したのち、重量測定
して転化率を測定した。

重合体濃度と温度を一定にするとき、重合体の分子量は
重合体溶液粘度に正、比例する。５０’Ｃの真空炉内で
〜１２時間乾燥した重合体を次いで、Ｍｉｃｒｏ　−Ｍ
ｉｌ１機（Ｔｅｃｈｎｉｌａｂ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓ社製モデル＋５Ｏ２）を用いて約６分間粉砕して微粉
化した。重合体４ｆを、非溶媒のメタノ−／ｉ／２４ｍ
ｊと混合して湿潤させたのち、その攪拌渦流に三重蒸留
水１９８−を速やかに加えた。溶液が粘稠すぎて攪拌機
による混合が不可能になったときは、タン―デプレッサ
−（ｔｏｎｇｕｅ　ｄａｐｒｅｓ＋ｓｅｒ　）を用いて
溶液を〜５分間かき混ぜた。４　ｒｐｍで回転するスピ
ンドル＃４を有するブルックフィールド粘度計モデル＃
、　ＲＶ　Ｆを、この１８％重合体溶液粘度測定（２５
℃、センチボイズ）に用いた。

特記せぬ限り全ての例で、上記標準手順を用いた。

例　１ 表■中全ての反応で初期開始剤濃度は、純度に関し補正
せる［１１ｆ／１００ｆ単量体（ｐｈｍ）とした。使用
時のＥＡ濃度は２５０り／１００万２単量体（ｐｐｍ　
）とした。

例２ 本例では、開始剤ルバーゾル２５６を、純度に関し補正
せる（Ｌ１Ｆ／１００９単量体の初期濃度で用いた。反
応時間および（又は）分子量の変化の仕方をみるために
エリ）ルピン酸の使用量を変えた。

表■の結果から、類似の或いはより高い分子量重合体と
ともに延長された反応時間の益が実現される前に特定量
のエリトルビン酸を必要とすることがわかる。そのｔに
の場合は２５０〜５００ｐｐｍ　）を越えたとき、改善
された重合速度において低分子量の重合体を製造するこ
とができた。

遣−ｎ 重合温度：　３５℃ 例５ アクリルアミド単量体は、その固体形状か或し・は５０
％水溶液として市販されている。溶液形には、重合体抑
制剤として使用する硫酸鋼約２５ｐｐｍが含まれる。Ｄ
ｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社より水性形単量体が供給され
ており、またより効率的な重合速度とするためにベルセ
ネクス８０の使用が提案されている。

表■の反応全てに用いた開始剤はルバーゾル２５６であ
った。而して、その初期濃度はα１２／１００ｆ単量体
（純度に関して補正）とした。

本例では、ベルセネクス８０は、その推しよう濃度範囲
において、通常濃度２５０　Ｐｐｍの工ＩＪ　）ルピン
酸に匹敵した。表■の結果から、ＥＡは、高分子屋重合
体を生成し且つ転化率１００％を達成するための全反応
時間を短縮することにおいてかなりよく機能することが
わかる。

例４ 表■の結果は、開始剤ルバーゾル２５６を単員体１００
ｆ当りｏ１ｒ６度（純度に関し補正）で用いた反応を基
礎とする。添加剤を、その使用時、２５０Ｆ／１００万
２単量体（ｐｐｍ　）の濃度で評価した。

はソ同じ結果をもたらした好ましい添加剤はエリト・ル
ピン酸およびそのアルカリ金属塩であった。

ビタミンＢ２は、１００％転化率へのより短い反応時間
をもたらしたが、重合体分子量は急激に低下した。その
上、ビタミンＢ２はかなりコスト高である。

かくして、ＦＡおよびＮ＊ＥＡは共に、重合体速度の有
意な向上と１００％転化率達成反応時間の短縮をもたら
し、しかもブルックフィールド粘度値が示す如く対照と
較べられる高分子量重合体をもたらした。

重合温度＝　３５℃

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アクリルアミドを、少くとも１種の界面活性剤
   、少くとも１種の遊離基開示剤並びに約５０〜２５０　
   ｐｐｍの、エリトルビン酸、エリトルビン酸アルカリ金
   属塩およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる化合
   物の存在で、逆水性エマルジョン重合させることよりな
   る重合体又は共重合体の製造方法。
2. （２）　エリトルビン酸アルカリ金属塩がエリトルピン
   酸ナトリウムである、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
3. （３）逆水性エマルジョン重合が、水を分散相とし、油
   状物を連続相とする油中水工マルジピン重合である、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）　水／油相比が約１：１〜約１：５の範囲である
   、特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）少くとも１種の界面活性剤が油溶性であり且つ約
   １〜１２範囲のＨＬＢ値を有する、特許請求の範囲第１
   項記駿の方法。
6. （６）少くとも１種の界面活性剤が、油相１０Ｇ重量部
   当り約ａ５〜２［１０重量部の丘で存在する、特許請求
   の範囲第５項記載の方法。
7. （７）重合温度が約２０〜８０℃範囲である、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
8. （８）　アクリルアミド単量体の濃度が水１００重量部
   当り３０〜６ｏ＄Ｗｉ部範囲である、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
9. （９）少くとも１種の遊離基開始剤が重合媒体中に、単
   量体１００重員部当り約（１００５〜５．０重量部範囲
   で存在する、特許請求の範囲第１項記載の方法。