JPS60114366A - 過酸媒体に含まれる金属類のイオン浮選分離方法 - Google Patents

過酸媒体に含まれる金属類のイオン浮選分離方法

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JPS60114366A
JPS60114366A JP22047283A JP22047283A JPS60114366A JP S60114366 A JPS60114366 A JP S60114366A JP 22047283 A JP22047283 A JP 22047283A JP 22047283 A JP22047283 A JP 22047283A JP S60114366 A JPS60114366 A JP S60114366A
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medium
flotation
peracid
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ピエール・ブラジユー
ジユデイード・エル・アイード
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INSUCHI MONDEIAARU DOU FUOSUFU
INSUCHI MONDEIAARU DOU FUOSUFUAATO
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INSUCHI MONDEIAARU DOU FUOSUFU
INSUCHI MONDEIAARU DOU FUOSUFUAATO
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低濃度において過酸媒体(hyperacid
medium)中に含まれる金属類を分離する方法に関
するものである。本方法においては、回収されるべき金
属が低濃度において含まれる濃縮酸溶液中に、1種のア
ニオン(陰イオン)界面活性剤が、下式: にて示される比(Φ)において、3.5乃至8の範囲に
納まるような量で添加され、それにより金属イオンと界
面活性剤とのアニオン共沈物を形成さ・loるものであ
る。濃縮酸溶液においては、微細な空気泡が分散ゼしめ
られ、その空気泡の上に前記共沈物が吸着させられ、溶
液の表面に浮いた泡に補数される。本発明は、U、Zr
、Yなどの粉度金属の回収、或いはまたTi、V、Cr
、Mn。
Fe、Co、Ni 、Cu、Znなどの遷移金属の分離
に、更には過酸媒体内に不純物として存在するCd、A
s、Sn、Sb、Thなどの他の金属類や希土類の分離
に有効に適用されるものである。
このように、本発明は、種々の金属をそれらが含まれて
いる過酸媒体から分離し、さらに必要であれば、それら
を回収することを目上した方法に関するのである。しか
して、かかる方法は、イオン浮選(ionic flo
tation )の原理を応用するものであり、特に濃
縮された過酸媒体に適用され、一層具体的には湿式法に
よる工業用燐酸に適用されるものである。
湿式法による燐酸から、溶媒を用いてウラニウムを抽出
する各種の方法については、数多くの出版物がこれを説
明している。゛湿式性燐酸からのウラニウムの回収1′
と題する論文は、「燐とカリウム」誌の1981年の陽
111とNo、112の中で、上記多数出版物の要約を
している。それらの中で提唱されている溶媒による抽出
法は、抽出と再抽出のザイクルを繰り返して行うことを
必要とし、またそのための設備も複雑で、設備費が高く
なるものである。抽出用溶剤は価格は低くなっているが
、0PPA (オクチルピロ燐酸)はそれが比較的に不
安定なために適切とはいえない(再抽出法まで考慮に入
れると)。TOPO()ジオクチル・フォスフイン・オ
キサイド)とDlEHPA〔(2−エチルヘキシル)燐
酸〕は高価であり、複雑な工程を必要とする。そして、
0PAP (モノ並びにジオクチルフェニル燐酸の混合
物)は、再抽出の操作を困難にしている。この様な理由
から本発明の出願人はウラニウムの回収のための別の技
術を開発する努力をしたのである。ずなわち、イオン浮
選法の技術は、その適用の仕方が簡単であるために、溶
媒による抽出法に関して大きい経済的利益を有するとい
うことが今や確立した次第である。
従来より、希釈水溶液からイオン浮選法により各種の金
属を抽出する方法が提唱されているが、この分野でその
先鞭をつけたのはF、5EBIlΔ教授であった(彼の
挙げている参照資料は、1960年1年月1月2付のr
NATUREJ第188巻、第732〜737頁の゛′
有機イオン浮選法Lし;1962年、ニューヨーク、エ
ルスビールのl′イオン浮選法″;同じ<″水溶液中の
錯体研究の技術としてのイオン浮選法″;配位化学に関
する第7回国際会議の要約(スウェーデンのストックホ
ルムとウプサラで1962年開催);ドイツ特許第11
75622号及び1228571号; rNATURE
J 1965年10月3日″イオン浮選法による濃縮″
第184巻、第1062−1063頁)。
1?、 RABRENOV ICは、1970年のrR
UDYJ第18巻、第138頁において、ウラニウム含
有量の少ない鉱石を硫酸で浸出処理して得られる希薄な
天然ウラニウムの水溶液からウラニウムを抽出する方法
を提唱した。この場合、ウラニウムは該溶液中で硫酸ウ
ラニウム錯体アニオンとして存在し、この溶液を、例え
ばTOA(1−リオクチルアミン)或いはT20A(ト
リイソオクチルアミン)の如く活性体としての作用をな
すイオン交換体(ion exchanger )を用
いてイオン浮選してウラニウムを抽出するものである。
この場合、使用されるイオン交換体は、エタノールまた
はメタノール(ノニオン界面活性剤)で希釈され、かつ
脂肪酸アミンとその塩類、特にそれらのアセテートのグ
ループ中におけるカチオン(陽イオン)捕取剤(cat
ionic collector)と結合されている。
その時、水溶液のP I(は1.0〜2.3の間である
K、5IIAKIR(J、 of Appl、 Che
m、 Biotech、 2l−1973)は、コレク
タと媒体のPHの選択の重要性を強調している。なお、
同時にイオン浮選によるウラニウム回収のためウラニー
ルイオン、捕取剤及び硫酸塩の濃度の選択も重視してい
る。そして、K、’5tlAKII?は、カチオンコレ
クタをエタノール溶液中で使用し、出発PHを2以上と
することを、希硫酸水溶液からウラニウムを浮選させる
際におりる理想的なウラニウム回収方法として説いてい
る。
CJACOBELLI−TURI、S、TERENZI
 及び M、r’AI、MERA(rI & IiCP
ROCESS AND DEVELOPMIENT J
 、Vow。
6、 No、2 April 1967第163−16
5頁)は、8Nの濃塩酸媒体中におけるトリウムからの
ウラニウム分離を説明している。そこでは、カチオン界
面活性剤として塩化ベンゼトニウムが用いられ、この場
合の泡は減圧下において窒素の気泡によって形成され、
溶液100mAにつき、界面活性剤ば250mgの濃度
が選択されている。
上記の刊行物によると、濃縮燐酸媒体中においてイオン
浮選法が適用された例はない。イオン浮選技術を利用し
た水性媒体からウラニウム以外の金属を回収するための
別の方法が先行技術として実施されている。しかしなが
ら、これらの研究による方法は、主として希釈水性媒体
を対象としたイオン浮選に関するものである。そして、
東北大学の″技術報告゛′、第3G巻、第2号、197
1年の中で、T、TAKAllASHI 、 J、MA
TSUOKA、およびJ。
SHIMOIIZAKAば、鉱業所、特に鉄鉱山からの
排水に含まれるカドミウムの90%をイオン浮選法によ
り除去できたと書いている。このイオン浮選法において
は、アルキルザンセート(キサントゲン酸塩類)、特に
エチルブチル或いはアミルザンセートで、それぞれ1当
量のカドミウムイオンに対して10および1.5の比で
、溶液中のカドミウムイオンの濃度が1mg/βとなる
ように使用するものである。かくして、これらの排水が
Fe2+とZn2+のイオンを含む場合といえども、カ
ドミウムザンセートの沈澱ができる。それらの排水に銅
イオンが含まれている場合、その銅イオンはCdイオン
の沈澱に先んじて、メチル−或いはエチル−ザンセート
の如き低級アルキルザンセートによって沈澱させられる
。これらの著者は、アルキルザンセートによる前記沈澱
技術の応用は排水中に存する極めて低濃度の他の金属、
例えばAu ” 。
Ag“、Hg+およびHg2+の回収をも可能にす0 ると述べている。K、KOBAYASHIはrBull
etin ofthe chemical 5ocie
ty of JapanJ第4.8(6)巻、第174
5〜1749頁において、ヘントナイトの存在下におい
て薄い窒素水溶液中に存するCd2+イオンのイオン浮
選を、カチオンおよびアニオン界面活性剤を用いて11
.2〜11.3程度の強アルカリpHO下で行う方法を
説明している。
T、GENDOLLA (!:讐、A、C1l八REW
ICZの″分離の和学と技術″、第14巻、第7号、第
659〜662頁。
1979年では、低濃度で水溶液中に存在するアニオン
錯体Zn (CN)ニー、ca (CN)ニーおよびH
g(CN)−?−の選択的浮選を行う際に、強塩基性の
第4アンモニウム塩、つまり、ヘキサデシル・トリメデ
ル・アンモニウム・アイオダイドの可溶性のイオン交換
体の作用をなすものによって構成された界面活性剤を用
いることが示されている。
上記の各研究に述べられている所によれば、そこに展開
されているイオン浮選技術は、濃縮された酸媒体に含ま
れる金属をイオン浮選する際に生1 じる問題に取り組んでいない。また、濃縮された燐酸媒
体、特に湿式法による工業的な濃縮燐酸にイオン浮選を
適用する場合の問題に言及するものでもない。今や、諸
文献にみられるイオン浮選剤ば、粉度金属(例えばウラ
ニウム、プル]・ニウム。
イッ]・リウム等)或いは有害汚染金属(例えばカドミ
ウム)であって、多かれ少なかれ、これらの金属をある
程度含んでいる燐酸塩鉱石から製造された湿式法の燐酸
中に含まれている金属の分離に関連して起こる問題の解
決には不適当であると言える。更に言えることは、それ
らのイオン浮選剤は、一般的に、薄い水性媒体にだけ有
効であり、しかも媒体のp Hを、その分離工程の条件
に合わせて調製して始めて効力を出すということである
したがって、本発明が、その目的とするところは、過酸
媒体内に含まれる諸金属の分離をイオン交換体によって
行う分離方法であって、特には濃縮された酸媒体中の金
属をその酸媒体のI) I−Iを何等調整することなく
、実質的に定量的に回収し得る、イオン浮選法による全
屈分離方法を提供すること2 にある。
本発明が提供する分離の方法に従えば、低濃度で酸媒体
中に存在する金属類が、コレクタとして機能する界面活
性剤を使用する浮選法によってほとんど定量的に分離さ
れるものである。該方法の特徴は、回収されるべき金属
を低濃度で含んでいる濃縮された酸溶液に、アニオン界
面活性剤を、下式: にて示される比(Φ)を、3.5に等しくまたはそれ以
上に、特に好ましくは3゜5〜8となるように添加する
ことによって、共沈物、すなわち金属イオンと界面活性
剤とのアニオン錯体を形成させ、そして更に適当な手段
を用いて、前記の濃縮された酸溶液中に微細な空気泡の
分散を生じさせて、該気泡上に前記の共沈物が吸着され
るようにし、そして前記気泡の上昇運動によって溶液の
表面に浮き上がった前記共沈物を、前記気泡に吸着され
た状態で回収するということにある。
3 本発明による分離方法の1つの有利な実施においては、
使用される界面活性剤がアニオン捕収剤であることが好
ましく、少なくとも1つの極性部分と少な(とも1つの
C6よりも長さの長い炭化水素鎖を有し、また特にメル
カプ)41 (Sulfhy−dryls )と有機燐
化合物の中から選ばれたものであって、過酸媒体中で安
定しているものである。
本実施例にみられる1つの有利な特徴は、メルカプト系
のアニオン界面活性剤がジエチル・ジチオフォスフェー
ト或いは別のジアルキル・ジチオフォスフェートにおい
て適用され、しかもその際のアルキル基が低級アルキル
であることである。
本実施例の別の有利な特徴は、用いられるアニオン界面
活性剤が、同時に疎水性とキレート特性の2つの特性を
具えていることであり、少なくとも1つの炭化水素鎖を
持っていてそれが該活性剤に疎水特性を与え、また少な
くとも1つの極性部分を持っていて、それが該活性剤に
キレート特性を与え、而してかくの如く疎水特性とキレ
ート特性の両方を具えている界面活性剤が、適当なシア
4 ルキル・ジフオスフオニソク化合物(dialkyl 
di−phosphonic compound )で
あることにある。
本発明の好ましい実施例によれば、イオン浮選反応は、
所望の金属回収が行われる過酸媒体のpHにおいて、す
なわち何等の特別な該媒体のp H調整を要することな
く、実施することができるのである。
本発明による方法の別の有利な実施例によれば、過酸媒
体中に最終的に分散する空気泡上に、形成された金属と
界面活性剤との共沈物がアニオン界面活性剤を該媒体中
に導入することによって吸着され、しかしてこのような
空気泡は、例えばシェーキングを行うとか、多孔性の底
を用いるとか、或いは加圧してその後特に脱ガスを行う
等、適当な手段によって得られるのである。
本発明による方法の更に別の好ましい実施例によれば、
前記適切なるアニオン界面活性剤による金属との共沈物
は、周囲温度と80°Cとの間であれば如何なる温度で
も起こるのである。
本発明による方法の更に別の好ましい実施例で、5 湿式法の濃縮燐酸からウラニウムを回収する場合に適用
されるものにおいては、燐酸中に存在する■価の状態の
ウラニウムは、適切な還元剤、特に鉄粉で事前に■価の
状態まで還元され、その後アニオン界面活性剤と共存さ
せられて、該界面活性剤と共に共沈物を形成する。
本発明の方法が好適に応用されるのは、濃縮溶液から色
々の金属を分離する場合で、就中ウラニウム、ジルコニ
ウム、イツトリウムなど精度金属の分離に、分けても遷
移金属(Ti 、V、Cr 。
Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)その他の金属、
例えば、Cd、As、Sn、Sb、Th。
その他希土類等の分離にも用いられる。
本発明は特に過酸媒体中に低濃度で含まれる色々な金属
を前述の諸特徴に従ってイオン浮選法により、分離する
方法を志向するものであり、またそれら諸方法を適用す
るための手段と、それらの方法が実施される濃縮酸生産
設備にも関わるものである。
本発明は、上述の特徴の他、なお色々の特徴を6 持っているが、それ等は以下の説明から自ら明らかとな
るであろう。
本発明は、以下の追加説明を読めば一層よく理解される
。そしてそれらの説明は、本発明の方法を実施した場合
の実施例に関するものである。
なお、これらの実施例は、単に本発明の説明の便宜上提
供されるもので、如何なる意味においてもそれが本発明
を限定することにはならないことを理解されるべきであ
る。
工業的に湿式法により濃縮された燐酸溶液700ct中
に、鉄粉2.16 gが投入されて、30分間攪拌され
、■価の状態のウラニウムが全部■価の状態で還元され
た。該溶液はろ過され、溶液とならなかった余剰の鉄粉
が除去された。その後、該溶液中に例えば適当なジアル
キルジフォスフォニソク化合物の如きアニオン界面活性
剤の溶液が導入された。その際、下式: で示される比(Φ)が6に等しくなるようにされた。そ
こで、10分間攪拌して、ウラニウム■を沈澱せしめる
。さらに、ウラニウムと界面活性剤との共沈物を、ガラ
ス製の、陽4気孔率の焼結された底部が設けられた浮選
槽(浮選セル:高さ27cm、直径6.5cm)に移し
、その後、浮選セルガス(窒素)導入口があけられて、
ガスが導入された。5分間の浮選工程の後で得られた金
属学的結果は以下の通りである。
出発燐酸液のウラニウム含有量 120mg/ It浮
選工程後の燐酸液の ウラニウム含有量 5mg/7! 浮選沈澱物のウラニウム含有i 7.26%金属回収率
 95.83% 工程の手順は実施例1と同じであるが、アニオン界面活
性剤、例えば適当なジアルキル・ジフォスフォニソク化
合物の溶液の添加が2回行われることである。前記の比
:Φは6に等しいところで8 維持される。毎回ウラニウム■の沈澱に要する時間は1
0分であり、一方浮選に要する時間は5分となっている
。金属学的結果は次の通りである。
出発燐酸液のウラニウム含有量 120mg /β7$
遊工程後の燐酸液の ウラニウム含有ffi 5 m g /β浮選沈澱物の
ウラニウム含有量 7.61%金属回収率 95.83
% 工程の手順は実施例1と同じであるが、違うところは比
率のを可変としたことである。金属学的結果を第1表に
集約した。
9 第 1 表 添付のグラフは、工業的燐酸液の場合のΦに対する金属
回収率(R%)の変化をカーブで示している。
工程の手順は実施例1と同じであるが、違うところは、
Φを4と4.5にセットして温度(θ)を可変とすると
ころにある。工業的燐酸液が必要な0 温度まで加熱される。すなわち、θ−35℃;θ−45
°C;そしてθ−60℃である。操作は、高さ30cm
、直径4cmの浮選槽で行われる。金属学的結果を第2
表に集約する。
第 2 表 濃度がそれぞれ1.、 2. 3.7および5.5Mで
ある4種の燐酸液を準備する。各溶液のCd2+濃度1 は5.10−’Mである(Cd (NO3)2 、 4
 H2Cの形態において導入される〕。そして、適切な
浮選界面活性剤、例えばジエチル・ジチオフォスフェー
トを燐酸液中に添加する。その濃度はカドミウムの濃度
の4倍、つまり2.10−3Mである。
溶液は20分間攪拌される。調整中において、ジエチル
ジチオフォスフェート−カドミウムが濃縮酸媒体中で、
より速かに現れることが観察される。
溶液はそこで浮選槽に移される(ガラス製、高さ30c
m、直径3.5 cmで、底はNo、 4気孔率の焼結
物製である)。そして、その浮遊槽にガス(窒素)が導
入される。10分間の浮選後の結果が、第3表に集約さ
れている。
第 3 表 2 カドミウムの除去率は、燐酸液の濃度が高くなるにつれ
て向上する。それは、濃縮酸媒体の中では、カドミウム
は溶解度が逓減するからである(N、 BEN冒に+1
旧M、1981年7月1日、チンシー大学における学位
論文、分析化学と電気化学研究室報第3ザークル)。
実施例6 工程の手順は実施例5と同じであるが、違うところは、
アニオン浮選剤として用いられるジエチル・ジチオフォ
スフェートの濃度が、5.5Mの濃度のH3P0.に対
して変化さセられたことである。Φの比は次の式で決定
される。
本例における金属学的結果を第4表に集約する。
第 4 表 3 なお、選択された濃度5.5Mの燐酸は30%のP2O
5の工業用燐酸液に対応している。
それぞれ2.0,3.7および5.5Mの濃度の濃縮さ
れた3種の燐酸溶液を準備する。各溶液におけるAs 
(III)の濃度は5.10−4Mである。そこで、適
切な浮選界面活性剤、例えばジエチルジチオフォスフェ
ートが燐酸溶液中に添加される。その場合の比率Φを次
の式が成立する如くにする。
21/時の割合の空気の吹き込みにより10分間の浮選
を行なう。その場合の金属学的結果を第5表に集約する
第 5 表 4 以上の説明から結論として出てくる事は、過酸媒体が、
本発明による特徴を踏まえたアニオン浮選法により、該
浮選操作を濃縮酸がその生産設備から出てくる状態で行
うことを可能ならしめることである。換言すれば、それ
を希釈する必要もなく、冷却の必要もなく p Hを変
換することも必要ではな(、しかも浮選操作は5〜10
分程度の短時間に終わり、そのコストは安く、使用方法
も極めて簡単であることである。そのうえ、過酸媒体に
含まれる金属の回収率は95〜96%と高いので、殆ど
定量的な回収に近いと言える。
上記から解かる通り、本発明は、如何なる意味において
も、以上に特定的に説明した諸応用形態。
実施例、使用法等に限定されるものではない。それどこ
ろか、本発明は、当業熟練者の技術者精神に訴えるよう
な全ての変更態様をも、本発明の範囲或いは領域から外
れない限り、含むものである。
とりわけ、本方法が、濃縮酸(燐酸、硫酸、塩酸。
硝酸)に止まらず、希薄な酸にも適用されるということ
を踏まえた全ての変形態様も、本発明の中5 に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
図面は実施例3において得られた工業的燐酸液の場合の
Φに対する金属回収率(R%)の変化を示すグラフであ
る。 出願人 インスティチュート・モンディアール・ドウ・
フォスフアート 6

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)過酸媒体中に低濃度で含まれる金属類を、捕取剤
    として機能する界面活性剤を用いて浮選する分離方法に
    して、 回収すべき金属を低濃度で含む濃縮された酸の溶液に、
    アニオン界面活性剤を、下式:にて示される比(Φ)が
    3.5以上、好ましくは3.5〜8となるように添加せ
    しめて、金属イオンと界゛面版性剤とのアニオン錯体の
    共沈物を形成せしめ、そして適宜な手段により、前記濃
    縮された酸溶液中において、微細な空気泡の分散を惹起
    させて前記共沈物を該空気泡に吸着せしめ、そして該空
    気泡の上昇運動によって溶液の表面に浮き上がった前記
    共沈物を、前記空気泡に吸着された状態で回収すること
    を特徴とする金属類の分離方法。
  2. (2)使用される前記アニオン界面活性剤が、少なくと
    も1つの極性部分と、長さが06よりも長い少なくとも
    1つの炭化水素鎖を有する、メルカプト類および有機燐
    化合物類の中より選ばれた、過酸媒体中で安定なアニオ
    ン捕取剤であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    に記載の分離方法。
  3. (3)前記メルカプト系のアニオン界面活性剤が、ジエ
    チルジチオフォスフェート、またはアルキル基が低級ア
    ルキルであるジアルキルジチオフォスフェートであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第2項に記載の分離方法
  4. (4)前記アニオン界面活性剤が、疎水性を有する少な
    くとも1つの炭化水素鎖と、キレ−1・特性を有する少
    なくとも1つの極性部分とを含み、疎水性とキレート特
    性の両特性を備えた、ジアルキルジフォスフォニソク化
    合物であることを特徴とする特許請求の範囲第2項に記
    載の分離方法。
  5. (5) イオン浮選反応が、所望の金属が回収される界
    面活性剤のPHを調節すること無しに、該過酸媒体のP
     H値にて行われることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項乃至第4項の何れかに記載の分離方法。
  6. (6)前記過酸媒体中への前記アニオン界面活性剤の導
    入によって形成された、前記共沈物を吸着している、前
    記媒体中に最終的に分散せしめられた前記空気泡が、シ
    ェーキング法、多孔性底部を有する浮選槽の使用、また
    は加圧、脱気法等の適宜な手段により回収されることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第5項の何れかに
    記載の分離方法。
  7. (7)前記アニオン界面活性剤による金属の沈降が、周
    囲温度から80℃の範囲内で行われることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項乃至第6項の何かに記載の分離方
    法。
  8. (8)濃縮された湿式性情酸中よりウラニラJ・を回収
    する選別法であって、前記燐酸中に■価の状態として共
    存する前記ウラニウムが、鉄わ)等の適宜な還元剤によ
    ってIV価の状態に還元された後、前記アニオン界面活
    性剤と接触ゼしめられて共沈物を形成することを特徴と
    する特許請求の範囲第1項乃至第7項の何れかに記載の
    分離方法。
  9. (9)特許請求の範囲第1項乃至第8項の何れかに従う
    アニオン浮選分離方法により形成される、金属とアニオ
    ン界面活性剤との111体であることを特徴とする工業
    製品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63104667A (ja) * 1986-09-23 1988-05-10 ブリティッシュ ニュークリア フュエルス ピーエルシー 浮遊選別による物質の分離方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS63104667A (ja) * 1986-09-23 1988-05-10 ブリティッシュ ニュークリア フュエルス ピーエルシー 浮遊選別による物質の分離方法

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