JPS5978152A - N−置換アクリル酸アミドの製造方法 - Google Patents

N−置換アクリル酸アミドの製造方法

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JPS5978152A
JPS5978152A JP58176108A JP17610883A JPS5978152A JP S5978152 A JPS5978152 A JP S5978152A JP 58176108 A JP58176108 A JP 58176108A JP 17610883 A JP17610883 A JP 17610883A JP S5978152 A JPS5978152 A JP S5978152A
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182Radicals derived from carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D493/02Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は−N−置換アクリル酸アミドの製造法に関す
るものである。
N−置換アクリル酸アミドは、2重結合を有するモノマ
ーであり、高い重合活性を有し、酸アミド基として親水
性であると同時に加水分解に安定な官能基を有する。こ
のため、このモノマーは技術上大きな興味の対象となる
経済上の理由から、アクリル酸の低級エステルがN−置
換アミドを含めて他のアクリル酸誘導体製造に好んで用
いられる。しかし、アクリル酸からアミドへの直接変換
はできない。所期のエステルアミド化の代りに、まずミ
カエル反応として活性炭素2重結合へのアミンの付加が
起り、第2にアミンがエステルと反応してN−置換−3
−アミノプロピオン酸を生ずる。これは対応するN−置
換アクリル酸アミドに熱分解することができる(米国特
許第27191.78号参照)。
このように、アクリル酸アミドの活性炭素2重結合への
アミンの付加はエステル アミド化より大きく優先する
。ミカエル反応は可逆反応であるため、反応性の逆転が
極めて高温でのみ起り得る。
この平衡のため、アミンは不可逆的にエステル基と反応
し得る(米国特許第2719175号参照)。
必要な熱の負荷とモノマーの不純物含有を許容できない
場合、アクリル酸エステルの炭素2重結合をエステルの
アミド化に先立って保護基で保護する必要がある。上記
の情況では、これはアミンの付加によって行なわれるが
、ノ\ロゲン化水素、炭酸またはアルコールのような他
のプロトン活性物質も炭素2重結合に付加することがで
き、これらの2重結合保護基は適当な反応条件下でアミ
ド化の完結後に除去される。
別の種類の保護基がドイツ特許出願第2217623号
に記載されている。ここでは、アクリル酸誘導体がシク
ロペンタジェンを用いるディールス・アルダ−反応によ
りノルボルネン酸誘導体に変換される。第2段でアミド
の変換により得られるN−置換ノルボルネン酸アミドは
、250°Cに加熱することによりシクロペンタジェン
とN−置換アクリル酸アミドに解裂する。この合成法で
もまた、ある種の特に鋭敏なモノマーに対しては、所期
の純度を得るには温度が高すぎる。
特に、第3級アミン基を含むN−置換アクリル酸アミド
の場合に問題が起る。このグループのモノマーは、高分
子量の線状水溶性ポリマーに変換するのが好適である。
僅か10 ppmの割合の2官能性モノマーの混入で架
橋が起り、水溶性ポリマーの品質を著しく損する。例え
ば、N−アリルアクリルアミドはN(N、N−ジメチル
アミノプロピル)アクリルアミドからのジメチルアミン
の熱脱離で生成し、N−ビニルアクリルアミドもN(N
N−ジアルキルアミノエチル)アクリルアミドから同様
に生成する。これら架橋モノマーの生成は、分子量10
00万以上の線状、ゲル不含、水溶性ポリマーを作るに
充分な純度のモノマーを得るためにできるだけ抑えなけ
ればならない。これは、アミノ基を含むモノマーの製造
中、反応条件の制御を行なって始めて、すなわち低温で
始めてなし得る。
したがって、この発明の目的は、N−置換アクリル酸ア
ミドの重合に際し不都合な不溶性生成物をもたらす望ま
しくない2官能性モノマーを含まない高純度のN−置換
アクリル酸アミドの製造法を提供するにある。
驚くべきことに、アクリル酸エステルとフランのディー
ルス・アルダ−反応で容易に得られる2−アルコキシカ
ルボニル−7−オキサビシクロ〔2,2,1〕へブタ−
5−エンが、第1級または第2級アミンによる塩基触媒
反応により2−カルバモイル−7−オキサビシクロ〔2
,2,1)へブタ−5−エンに変換され、フランの熱脱
離により、必要な純度のアクリル酸アミドが得られるこ
とが判明した。その反応は下式で示される。
−4−HQR 7−オキサビシクロ〔2,2,1)へブタ−5−エンは
塩基の作用でベンゼン誘導体に移行することが予期され
る。ヘルベチ力・シミ力・アクタ第58巻第1181頁
(1,975年)によると、2−メチルフランとアクリ
ロニトリルのディールス・アルダ−付加物をカリウム第
3級ブチレートで処理すると0−トルニトリル10部と
m−トルニトリル1部の混合物が生成する。
この発明の目的は、第1級または第2級アミンにより2
−アルコキシカルボニル−7−オキサビシクロ(2,2
,1)ヘプタ−5−エンを2−カルバモイル−7−オキ
サビシクロC2,2,L]へブタ−5−エンに変換し、
これを分解してフランとN −置換アクリル酸アミドを
得ることにより達成される。
2−アルコキシカルボニル−7−オキサビシクロ(2,
2,1〕へブタ−5−エンのアミド化は、7−オキサビ
シクロ〔2,2,13へブタ−5−エン系の分解温度よ
り低い温度で行なうのがよい。20ないし60°Cの温
度が好ましい。この温度でエステル・アミド化を行なう
には、一般に無水条件と強塩基が必要である。塩基とし
ては、ナトリウムメチレート、ナトリウムエチレートー
水素化ナトリウム、カリウム第3級ブチレート等のアル
カリ金属アルコレート、水素化物、またはアミドが好ま
しい。勿論、塩基性イオン交換体の使用、および相転移
触媒反応の条件下におけるエステル・アミド化も可能で
ある。
アミド化完了後、触媒を分離または中和し、生成する塩
を水を加えて除去する。反応の第1段で生成するN−置
換−2−カルバモイル−7−オキサビシクロ〔2,2,
I11ヘプタ−5−エンを次いで熱分解によりフランと
N−置換アクリル酸にする。
この反応は、温度に大きく依存する。室温でも、数週間
内に部分的分解が起る。しかし−触媒の使用なしでは、
60ないし300°C1好ましくは80ないし200℃
、特に100ないし150℃の比較的高温加熱を要する
。AlCl3、Ti(4+4.5nC14、F e C
13またはBF3・0(C2■■5)2ノヨウなルイス
酸を添加すると、室温でもフランの分離が著しく促進さ
れる。分解は0ないし40°C1好ましくは15ないし
25°Cの室温で起る。真空中で加熱することにより分
解を行なうのか好ましい。
アミンとしては第1級または第2級アミンが用いられる
。脂肪族の直鎖または分校第1級または第2級アミン、
および環状の脂肪族、複素環式、または芳香族アミン(
必要に応じてさらに官能基を有するもの)が適当である
。第1級モノアミンの例としては、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、イソブチルアミン、2−エチルヘキシルアミ
ンおよびステアリルアミンが、第2級アミンの例として
は、ジメチルアミン、およびジエチルアミン力、第1級
ジアミンの例としては、エチレンジアミン、1.3−プ
ロピレンジアミン、および1,6−ヘキジレンジアミン
が、複素環式アミンの例としては、モルホリン、ピロリ
ジン、およびピペリジンが一芳香族アミンの例としては
、アニリン、トルイジン、アニシジン、およびN−メチ
ルアニリンがそれぞれ挙げられる。
この方法では、N、N−ジメチルアミノエチルアミン−
N、N−ジエチルアミンエチルアミン、N、N−ジプロ
ピルアミノエチルアミン、N−エチルアミノエチルアミ
ン−N−イソプロピルアミノエチルアミン−N−第3級
ブチルアミノエチルアミン、N、N−ジメチルアミノプ
ロピルアミン、N、N、2.2−テトラメチル−1,3
−ジアミノプロパン、N、N−ジメチルアミノプロピル
アミン、N、N−ジエチルアミンプロピルアミン、N−
メチルピペラジン−およびN−メチル−N−(2−アミ
ノエチル)ピペラジンのような少なくとも1個の別の第
2級または第3級アミノ基を含む第1級または第2級ア
ミンを用いるのが特に好適である。
多くの場合、ルイス酸触媒を用いないで分解を行なうな
らば、分解高度は工業的に常用される真空下でN−置換
アクリル酸アミドの沸点より下にある。したがって、合
成生成物に対する最大の熱負荷は最終的蒸留の間に起る
。実際の合成は低温で行なわれる。特に、この方法では
アミ7基を含むN−置換アクリル酸アミドの架橋化は抑
制される。この発明の方法によるモノマーの純度は−ま
た反応条件の制御によっても影響される。
以下、この発明を実施例により説明するが、これらは単
に例示のためのものである。
実施例1゜ パラフィン油中80%水素化ナトリウム2.4部をN、
N−ジメチルアミンエチルアミン88部に加える。冷却
下20ないし25°Cにおいて、2−メトキシカルボニ
ル−7−オキサビシクロC2,2,1〕へブタ−5−エ
ン154部を滴下する。反応混合物を15時間攪拌し、
濃塩酸8部で中和する。
メチレンクロライド200部および水100部を加え、
有機層を分離し、水層をメチレンクロライド各50部で
4回抽出する。有機層を合わせ、浴温90°Cl2Oト
ルの減圧下にロータリーエバポレーターで濃縮する。残
留物を高度真空下110ないし120°C(浴温140
°C)に加熱する。フラン分離の完結後、液温か上昇し
生成物が留出する。沸点100℃(8トル)のN  (
p4.*−ジメチルアミンエチル)アクリルアミド10
6部を得る。
実施例2゜ カリウム第3級ブチレート9部をN、N−ジエチ・ ル
アミノエチルアミン121.8部に加える。冷却下20
ないし25℃において、2−メトキシカルボニル−7−
オキサビシクロ[2,2,1〕へフタ−5−エン154
部を滴下する。反応混合物を15時間攪拌し、濃塩酸8
部で中和する。メチレンクロライド200部および水1
00部を加え、有機層を分離し、水層をメチレンクロラ
イド各50部で4回抽出する。有機層を合わせ、浴温9
0℃、20トルの減圧下にロータリーエバポレーターで
濃縮する。残留物を高度真空下110ないし120℃(
浴温140°C)に加熱する。フラン分離の完結後、液
温か上昇し生成物が留出する。沸点107’C(0,6
)ル)のN−(N、N−ジエチルアミノエチル)アクリ
ルアミド106部を得る。
実施例3゜ 30%メタノール性ナトリウムメチレート溶液53部を
N、N−ジメチルアミノプロピルアミン401.3部に
加える。冷却下20ないし25°Cにおいて、2−メト
キシカルボニル−7−オキサビシクロ[2,2,1〕へ
ブタ−5−エン577.5部を滴下する。反応混合物を
15時間攪拌し、濃酢酸17.5部で中和する。メチレ
ンクロライド1050部および水1050部を加え、有
機層を分離し、水層をメチレンクロライド1050部で
抽出する。
有機層を合わせ、浴温90°Cl2Oトルの減圧下にロ
ータリーエバポレーターで濃縮する。残留物を高度真空
下110ないし120°C(浴温140     ゛・
C)に加熱する。フラン分離の完結後、液温か上昇し生
成物が留出する。沸点100℃(0,3トル)のN−r
34.N′−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド
368部を得る。
実施例4゜ 30%メタノール性ナトリウムメチレート溶液14.4
部をN、N、2.2−テトラメチル−1,3−ジアミノ
プロパン130部に加える。冷却下30ないし35°C
において、2−メトキシカルボニル−7−オキサビシク
ロ〔2,2,1〕へブタ−5−エン154部を滴下する
。反応混合物を14時間攪拌し一50%硫酸7.85部
で中和する。メチレンクロライド200部および水10
0部を加え、有機層を分離し、水層をメチレンクロライ
ド各50部で3回抽出する。有機層を合わせ、浴温90
°Cl2Oトルの減圧下にロータリーエバポレーターで
濃縮する。残留物を高度真空下110ないし120°C
(浴温140°C)に加熱する。フラン分離の完結後、
液温か上昇し生成物が留出する。沸点110’C(0,
6トル)のN−(pJ、N′、2.2−テトラメチルア
ミノプロピル)アクリルアミド122.5部を得る。
実施例5゜ 30%メタノール性ナトリウムメチレート溶液7.2部
をn−プロピルアミン29.5部に加える。
冷却下30℃において、2−エトキシカルボニル−7−
オキサビシクロ(2,2,1)へブタ−5−エン84部
を滴下する。反応混合物を15時間攪拌し、結晶塊をメ
チレンクロライド100部に溶かし、濃塩酸4部で中和
する。水50部を加え、有機層を分離し、水層をメチレ
ンクロライド各25部で3回抽出する。有機層を合わせ
、浴温90°Cl2Oトルの減圧下にロータリーエバポ
レーターで濃縮する。残留物を20トルの真空下110
ないし120°C(浴温140℃)に加熱する。フラン
分離の完結後、液温が上昇し生成物が減圧で留出スル。
沸点88℃(0,8トル)のN−プロピルアクリルアミ
ド45部を得る。
実施例6゜ 30%メタノール性ナトリウムメチレート溶液7.2部
および2−メトキシカルボニル−7−オキサビシクロ〔
2,2,1]へブタ−5−エン77部をステアリルアミ
ン134.8部に加える。反応媒質を60°Cに加熱し
、この温度で15時間攪拌する。
次いでクロロホルム300部を加え、混合物を濃塩酸4
部で中和する。水100部を加え、有機層を分取し、水
層をクロロホルム50部で抽出する。
有機層を合わせ一浴温90℃、20トルの減圧下にロー
タリーエバポレーターで濃縮する。残留物を真空下11
0ないし120℃(浴温140℃)に加熱する。フラン
分離の完結後、液温が140℃に上昇する。混合物を冷
却し、生成物を熱アセトンに溶解し、濾過し、放置して
結晶化させる。
融点75−77℃のN−ステアリルアクリルアミド11
7部を得る。
実施例7゜ 30%メタノール性ナトリウムメチレート溶液7.2部
を2−エチルヘキシルアミン64.5部に加える。冷却
下30ないし35°Cにおいて、2−メトキシカルボニ
ル−7−オキサビシクロC2,2,1〕へブタ−5−エ
ン77部を滴下する。反応混合物を15時間攪拌し、濃
塩酸4部で中和する。メチレンクロライド100部およ
び水50部を加え、有機層を分離し、水層をメチレンク
ロライド各25部で2回抽出する。有機層を合わせ、浴
温90°Cl2Oトルの減圧下にロータリーエバポレー
ターで濃縮する。残留物を高度真空下110ないし12
0’c (浴温140°C)に加熱する。フラン分離の
完結後−液温が上昇し生成物が留出する。沸点123c
(0,41−ル)のN−(2−エチルヘキシル)アクリ
ルアミド66.6部を得る。
実施例8゜ 30%メタノール性ナトリウムメチレート溶液7.2部
をモルホリン43.5部に加える。冷却下30ないし3
5℃において、2−メトキシカルボニル−7−オキサビ
シクロ[2,2,1]へブタ−5−エン77部を滴下す
る。反応混合物を15時間攪拌し、濃塩酸4部で中和す
る。メチレンクロライド100部および水50部を加え
、有機層を分離し一水層をメチレンクロライド各25部
で4回抽出する。有機層を合わせ、浴温90℃、20ト
ルの減圧下にロータリーエバポレーターで濃縮する。残
留物を20トルの真空下110ないし120℃(浴温1
40°C)に加熱する。フラン分離の完結後、液温か上
昇し生成物が減圧で留出する。沸点87℃(1トル)の
N−モルホリノアクリルアミド48部を得る。
実施例9゜ 30%メタノール性ナトリウムメチレート溶液7.2部
をジエチルアミン36.5部に加える。40°Cにおい
て、2−メトキシカルボニル−7−オキサビシクロ[2
,2,1)ヘプタ−5−エン77部を滴下する。反応混
合物を同温度で15時間攪拌し、濃塩酸4部で中和する
。メチレンクロライド100部および水50部を加え、
有機層を分離し一水層をメチレンクロライド各25部で
3回抽出する。
有機層を合わせ、浴温90°Cl2Oトルの減圧下にロ
ータリーエバポレーターで濃縮する。残留物を20トル
の真空下110ないし120°C(浴温140°C)に
加熱する。フラン分離の完結後、液温か上昇し生成物が
留出する。沸点55°C(1トル)のN、N−ジエチル
アクリルアミド21部を得る。
実施例10゜ 30%メタノール性ナトリウムメチレート溶液7.2部
をエチレンジアミン15部に加える。冷却下30°Cに
おいて、2−メトキシカルボニル−7−オキサビシクロ
〔2,2,1:]]ヘプター5−エン77を滴下する。
−夜装置して結晶化を進行させ、結晶塊をクロロホルム
400部に溶解し、濃塩酸4部で中和する。水50部を
加え、有機層を分取し、水層をクロロホルム各50部で
5回抽出する。
有機層を合わせ、浴温90℃、20トルの減圧下にロー
タリーエバポレーターで濃縮する。残留物を10トルの
真空下110ないし120°C(浴温140℃)に加熱
する。フラン分離の完結後、液温が140°Cに上昇す
る。混合物を冷却し、生成物を熱n−ブタノールに溶解
し、沖過し、0℃で放置して結晶化させる。融点1.5
0−155℃のN、N−エチレンビスアクリルアミド2
7部を得る。
実施例11゜ 30%メタノール性ナトリウムメチレート溶液7.2部
をアニリン46.5部に加える。40℃において、2−
メトキシカルボニル−7−オキサビシクロ[:2,2.
1)へブタ−5−エン154部を滴下する。反応混合物
をこの温度で15時間攪拌し、濃塩酸4部で中和する。
水50部を加え、有機層を分離する。有機層を浴温90
°Cl2Oトルの減圧下にロータリーエバポレーターで
濃縮する。残留物を20トルの真空下110ないし12
0°C(浴温140°C)に加熱する。フラン分離の完
結後、液温か上昇し生成物が留出する。沸点135℃(
0,4トル)のN−フェニルアクリルアミド27,5部
を得る。この生成物をアセトニトリルから−20・Cで
再結晶すると融点114−115°Cとなる。
実施例12 30%メタノール性ナトリウムメチレート溶液7.2部
をn−プロピルアミン29.5部に加える。
30°Cにおいて、2−エトキシカルボニル−7−オキ
サビシクロ[2,2,1〕へブタ−5−エン84部を滴
下する。反応媒質を15時間攪拌し、沈殿する結晶塊を
メチレンクロライド100部に溶解し、濃塩酸4部で中
和する。水50部を加え、有機層を分離する。水層をメ
チレンクロライド各25部で3回抽出する。有機層を合
わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、浴温40℃、20ト
ルの減圧下ニo−タU−エバポレーターで濃縮する。A
lIC132,2部を加えた後、生成するフランを同条
件下に留去し、残留物にメチレンクロ941100部と
水50部を加える。有機層を分離し、水層をメチレンク
ロライド各25部で抽出する。有機層を合わせ、ロータ
リーエバポレーターで濃縮し、残留物を真空蒸留する。
沸点88℃(0,8トル)のN−プロピルアクリルアミ
ド45部を得る。
特許出願人 ヘーミシェ・ファブリーク・ストックハウ
ゼン・ゲゼルシャフト・ミツト・ベシュレンクテル・ハ
フランク

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)2−アルコキシカルボニル−7−オキサビシクロ
    〔2,2,1〕へブタ−5−エンを第1級または第2級
    アミンにより2−カルバモイル−7−オキサビシクロC
    2,2,1]ヘプタ−5−エンに変換し、上記2−カル
    バモイル−7−オキサビシクロ[2,2,1〕へブタ−
    5−エンをフランとN−置換アクリル酸アミドに分解す
    ることからなる一N −置換アクリル酸アミドの製造方
    法。 (2)2−アルコキシカルボニル−7−オキサビシクロ
    C2,2,13へブタ−5−エンの第1級または第2級
    アミンによる変換を20ないし60℃の温度で実施する
    、特許請求の範囲第1項記載の方法。 (3)2−アルコキシカルボニル−7−オキサビシクロ
    [I2,2.1〕へブタ−5−エンの第1級または第2
    級アミンによる変換を無水条件下強塩基または塩基性イ
    オン交換体の存在下に実施する、特許請求の範囲第1項
    記載の方法。 (4)強塩基がアルカリ金属アルコレート、水素化物ま
    たはアミドである、特許請求の範囲第3項記載の方法。 +51 2−カルバモイル−7−オキサビシクロ〔2,
    2,1,:]]ヘプター5−エを60ないし300°C
    の温度に加熱することによりフランとN−置換アクリル
    酸アミドに分解する一特許請求の範囲第1項記載の方法
    。 (6)温度か80ないし200℃である、特許請求の範
    囲第5項記載の方法。 (7)温度が100ないし150℃である、特許請求の
    範囲第5項記載の方法。 (8)2−カルバモイル−7−オキサビシクロ〔2,2
    ,1)へブタ−5−エンの分解をルイス酸の存在下Oな
    いし40℃の温度で実施する、特許請求の範囲第1項記
    載の方法。 (9)  温度が15ないし25℃である、特許請求の
    範囲第8項記載の方法。 (10)  /lzイス酸がAlCl3、TiCl4.
    5nC14、F e C1a、およびBF30(C2H
    5)2 から選ハレ、りものである、特許請求の範囲第
    8項記載の方法。 +Il+  2−カルバモイル−7−オキサビシクロ〔
    2,2,1)ヘプタ−5−エンの分解を真空中で加熱す
    ることにより実施する、特許請求の範囲第1ないし3項
    の何れか1つに記載の方法。 (12)アミンが直鎖または分枝脂肪族または脂環式ア
    ミンである、特許請求の範囲第1ないし3項の何れか1
    つに記載の方法。 (13)  アミンがさらに第2級または第3級アミ7
    基を含む第1級または第2級アミンである、特許請求の
    範囲第1ないし3項の何れか1つに記載の方法。 (14)アミンが置換複素環式または芳香族アミンであ
    る、特許請求の範囲第1ないし3項の何れか1つに記載
    の方法。
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