JPS5967351A - Ｍｈｄ発電用耐熱壁材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明（ｊ耐熱性、＃４熱衝撃性、耐食性、耐酸化性、
耐電流性等に優れたＭＨＤ発電用耐熱壁材料及びその製
造方法に関するものである。

Ｍ　ＨＤ発電チャンネル（よ多数の電極及び電極間絶縁
物を整然と配設したｍａ壁と、多数の電気絶縁体によ、
って整然と配置構成される絶縁壁からなる２、上記の発
電チャンネル流路内壁は強磁場条件下でカリウムを含む
高ン晶高速の燃焼ガス流に曝される。発電条件下におけ
゛ろ電極壁は電流と直接かかオ〕りを持つため、その電
気的特性が重視されると共に、その劣化損傷が発電チャ
ンネルの寿命を支配している。一方絶ｎ壁においては電
極間の電気絶縁機能を確実に保持する乙とが要求されて
いる。電極壁における電流現象は電流集中による局所加
熱とカリウムや硫黄のアク、ツク及び脱酸素等の劣化要
因を伴い、特に電流の局所化は磁場強度や電極表面温度
に顕著な依存性が認められている。

この電流集中現象は電極劣化の最大要因としてあげられ
ており、これを緩和する対策がこれまで種々請じられて
来た。その一つは電流分布を均一化する抵抗電極構造で
あり、他の一つは流れ方向に対する電ｍ諷度分布を形成
する非一様ン晶度分布電極構造である。それ等の構造に
対して、電極の表面ｌ都度を高く設定（７た場合に電流
は拡散モードを実現し、局所加熱現象は緩和され、さら
に電極熱憤失が著しく低下する１、表面湿度の十昇（こ
基づく熱損失の低下は絶縁壁においても同様の傾向をも
ち、このため発電（本の犬へ効率を大幅に向−ｉユさせ
ることから電極壁及び絶縁壁共に器壁ｌ晶度のＦＷが材
料及び構造両面から鋭意研究されて来た。

これまで高ン晶絶縁壁及び電極８Ｆは酸化物を中心とＩ
７たセラミ・、り材料が研究の対象となり、これに並行
して冷却構造が検討されて来た。その代表的構造として
Ｍ２Ｏに銅及びＦｅ系合金を積層ロウ付けしたセラミッ
ク金属積層へ１＋絶縁壁構造（第２図（ａ）参照）及び
酸化スズやＺｒＯ系セラミ・ツクを銀板に接合１７た瞼
ラミ１．り銀接合型電極構造（第２図（ｂ）　参照）が
あげられよう。

１−記のＭ＋１０絶縁壁構造てはＭ９０磁盟を製造成型
し、さらにこれに３種類の金属を２叩類の接合技術によ
って接着する３段階の製造プロヒスが取られ、さらにこ
の構成法ではＭ　ＨＤ運転条件下での耐熱衝撃性能を保
持するため、セラミ、・ツク（ま細分割され個々のセラ
ミ、ツクｆ、　Ｌメン１〜は独立した冷却金属基板に接
合され１個のモジュールが構成される。

乙のためそれ等のモジ、−ルの品質や接着の信頼性管理
がきびしく要求されている２、一方、上記のセラミ、り
銀接合型電極構造では＃４熱ｌｆｉ撃性能や接着の間順
点と共に通電機能が要求されているため、添ＪＪＩＩ物
質に土ろ電気伝導率やイオン輸率等の物性制御が電流の
千ヤンネノ１．リングや直流電流にＪ：る電解ｔｅ除去
する目的で必要とされろ９、ＺｒＯλ系電極材利はＣｅ
０１やＬａＣｒ０Ｊ等を添加し導電率の向」−や電子と
イオン電流の比率が制御されるが、完全にイシンによる
電流を除去ずろことがてきず、乙のため電解現象を生じ
て劣化消耗の要因となる。

この様に電極を構成する場合は電流の分散と直流電流に
よる電解現象を十分解決しなければ高性能寿命電極の出
現は不可能であろう。

この発明の目的は電流が電極面全域に均一に分散した拡
散モードによる通電を可能とする長寿命高ｌ晶電極と高
ン晶領域で絶縁性能に曖れた絶縁壁等に用いられろ耐熱
壁用材利を提供する。さらにそれ等は器壁構造体の製作
プロセスを単純化し信頼性の著しい向１−をもたらず。

この様に本発明（こよる器壁構造体；よ高温技術をあつ
かう分野での種々の応用が期待てきるが、特に熱流束が
高く、アルカリ金属の雰囲気あるいはロケットエンジン
やガスタービン等の様な高温高速流体の条件に対して適
用することが可能であろう、 １−記目的達成のため、本発明による電極及び絶縁壁構
造に用いられろ耐熱材工しメントは海綿状の発泡金属を
セラミックスと同時焼結し、セラミックス層とセラミッ
クス金属混合層を同時に積層して形成（７たネｑ合エレ
メントを製造し、さらにこれを冷却基板に接合してモジ
。−ルを構成する。、この複合工しメント内部に存在す
る連結した金属相１１ｉｔ、を耐熱衝撃性能を著しく向
にさせ、熱伝導と電子による電気伝導性をも共に向Ｉさ
せる。この複合ニレメン１−表層部を構成するセラミッ
クス層の厚りは絶縁壁にあってはり−ク′Ｋｉ流や絶縁
破壊に対ｊ７十分厚く取られ電気絶縁機能を確実に保持
することが可能である。電極に対しては通電機能を増進
させろためＪ―記セラミックス層をう１（取ることによ
、って十分な電流密度を確保することができる。　乙の
発明の他の目的、其の他の特徴（よ添付の図に基（以下
の詳細説明で明らかにする。

本発明者等はＭ　ＩＩ　Ｄ発電様電極や絶ｎ壁に対し高
ン晶度で安定した使用が可能である高温壁用材料及び構
造について鋭意研究を続けて来たが同一材料を電極及び
絶縁壁に用いる乙とによって材料相互間の影響を除去し
、さらに耐熱衝撃性能に優れた材料を得るには絶縁性セ
ラミ、ワクと気孔率が９０％以」−の多孔質耐熱金属が
複合化できれば、上記の目的が達成できるという着想に
至った。乙の複合系材料は冷却面に複合金属面を露出さ
せ冷却金属との接合を容易にし、Ｍ　ＨＤ　＠焼ガスプ
ラズマ面にはセラミ１．り面を配置すれば耐熱性、熱流
及び電流の拡散性が効果的に配分され、さらに金属部が
スポーリング等の熱応力に基く破壊に対して有利に作用
するものであると確信し、種々の器壁構造を試作し、実
験研究を行−フた。乙の結果、酸化物として高純度マグ
ネシアが、多孔質金属としてＮｉ−Ｃｒ系百１熱合金製
発泡金ＰＳ（商品名セルメ・。

１、住人電ゴ製）に、１、っ−Ｃ極めて良好な複合材料
が訳１造珂能であることを見出した。乙の複合オイはｉ
゛述した印に、マグネシアとＮｉＣｒ複合面ｔｅ銅製冷
却金属に接合して冷却されその表面温度が制御されろ。

その場合、両者の熱膨張差を緩和する中間層材料が高熱
流束条件下での接合部クリ離の現象と深い関連をもっこ
とを見出し、接合層キイ籾とその層構成について種々検
討を行、った、その結果最適な緩剪−の材料及び構成を
見出し、ここに木発明を完成するに至った。なお本発明
で用いられる多孔質の発泡金属として（よト記Ｎｉ　　
Ｃｒ系の他に、Ｎｉ。

Ｎｉ　−Ｃｒ　−Ｆｅ、　Ｎｉ　−Ｃｒ　−ＡＩ等も有
効であることを確五忍　し　）こ　。

以下、図面８参照して木発明を具体的に説明する、第１
図１ｅｔ　Ｍ　ＨＤ発電チうンネルの構成を示す。

燃焼ガスプラズマの流れるヂャンネル１（ま燃焼ガスの
流れ方向に対設されｔ：電極ｎＰ、２．３とこれζζ垂
直方向に対設された絶縁壁４によって構成される。、こ
れ等の電極壁は冷却水路を有する銅ブロック２に電１ｍ
材を接合した電１ｖｉ、Ｔ、　Ｌメン！・を多敬電極間
絶縁物５を介し、流れ方向と垂直方向に細分割して配置
することにより構成される。、絶縁壁４もこれとほぼ同
様の構造で、その単位水冷工しメン）・（１：流れ方向
及び電極方向に関し細分割され、それ等は絶縁性水冷基
板に配置固定される７、この発電ヂャンｔ、ルに燃焼ガ
スを高速度で流し、絶縁壁に垂直方向に磁界を印加する
と対向ずろ電１瓶間に起電力が生じ、これは個々の電１
１Ｊｉに接続されたリード線によ、って外部回路に取９
出される。、乙の発電条件下では電流分布は電極面でか
たより、低湿電極や低温絶縁壁を用いた場合アークの発
生転移に。■、って電極や電極近傍絶縁壁が劣化損傷す
る。

第２図（８）はこれまでに開発された低湿絶縁壁の単位
ｙしメントを示す。コールド壁の構成は基本的には細分
割した鋼重しメンド８を多数配列し、それ等の表面に電
気絶縁性のアルミナ７をコーティングする方式が一般的
である。同図（ｂ）はコールド電極の構成を示す。これ
は水冷した鋼重しメント８０表面に白金や桐タングステ
ン合金等の電極率４９を１−１・°ノ付け１ろ構成がと
られてＬ）ろ、６（よ）５却水路を示す、 第３図（ａ）は木発明による高ン晶型単位絶縁壁σ〕−
・実施例を示すつ図中１０はマグネノア層、１１はマグ
ネシアとＮｉ　　Ｃｒ合金の複合層で両者（よ同時（こ
焼成製造されろ、本複合材料の製造法を以下で詳細に説
明するつ先ず試薬特級のマゲネンア黴粉（純度９９．９
ｙ、、粒度１１１ｍ以下）をＮｉ−Ｃｒ多孔質合金（住
人電工製、商品名Ｎｉ−Ｃｒセルメツ）Ｎｏ・３）内に
充填ずろ、その方法として振動充填又はスリラー状充填
等の方法が可能である。−充填後ホ・ノトブｌノスに、
１：−ッて第１次の焼結を行う、乙の条件（よ温度１２
００℃〜１３００℃、圧力１００〜３００　Ｋｇ／　Ｃ
ｍ”て真空又はアルゴン等の雰囲気調整炉が用いられる
。

第２次の焼結はＨＩＰに上って高度１３５０℃以下、圧
力５００〜８００　Ｋｇ／　ｃｍ”でアルゴン又は窒素
雰囲気の条件下で行われる１、この様にして焼結された
複合材は規定の寸法に切削研摩され、冷却及び緩衝用金
属の接合処卯を行う。

１２は銅、及び１３はＮｉ製の稍層緩ＩＦｉ層で７ｇ合
材と金属基板接合時の熱膨張差や高い熱流束を印加した
際の熱応力による剥離を防］）−ずろ。Ｎｉ製の１５Ｊ
ＷＡ板はＦｅ系系合金月利も代替することが可能である
。

ＮｙＪ、画用金属への複合材の接合は次の様なプロセス
に上って行う。即ち、二・ソケルーリン合金粉末を有機
溶剤によってペース！・状にしたロウ材によ、）で真空
又は水素雰囲気て８５０〜１０００℃に加熱し一次接合
を行う。さらに旧Ｐによ−って加熱及び加圧を行い、ロ
ウ材の拡散が十分行われろ様にする。

＃ｓ衝材１３と銅冷却基板８はスズ−銀系の高温半田を
用い酸化雰囲気で接合ずろ。

１４はｙレメン！・周辺の電気絶縁機能を確実に維持す
るため０．３ｍｍ厚のスピネル（＾１□０３Ｍ９０）コ
ーティングが施されている。同図（ｂ）は単位電極エレ
メントの断面図で、１１はマグネシアとＮｉ　−Ｃｒ合
金の複合層で構成しである。この部分以外の構成は基本
的には絶縁壁の場合と同様である。

１−述の絶縁壁におけるマグネシア及びマグネシアＮｉ
　　Ｃｒ複合材の構成厚は設定表面高度に対し熱滞中に
応した値を決定ずろことが必要であろ７通営、熱流束１
２０−１５０　Ｗ　／　ｃｍ”　、表面温度１６００に
の条件に対（７絶縁壁の機能としてマグネシア１ｍｍに
り１しマグネシアＮｉＣｒ複合層の厚味は５ｍｍ程度が
適当である１８．電極の構成は絶縁壁の場合と同悌の材
質や構造を用いろ乙とができるが、複合化する金属の材
質はＮｉ含有地の低い組成、あるいは白金をＮｉ　−Ｃ
ｒ合金セルメソトにメ・、左したもの等が耐電流損傷の
面から有利である。、絶縁壁と同一使用条件に対する電
極の機能を得るに（よマグネシア層は不要である。、乙
の場合のマグｔ、ンアとＮｉ　−ＣｒＷＲの厚味は５ｍ
１Ｔ＋から８ｍｍていどが適当である５、第４図及び第
５図は各々上述した本発明に７上る単位工しメントに、
１って構成した絶縁壁及び電極壁の構造例を示す。ｙレ
メント１５は冷却供給システムを内蔵したポリイミド製
絶縁冷却基板２１に２個のす、ソト２０によってスプリ
ングワッシャ１９とＯリングホルダー１８を介して固定
されろ。冷却水は］Ｏｆ（ｇ／　ｃｍ”以」−に加圧さ
れ水路６を通過］７エレメント表面から流入する高しベ
ルの熱量を外部に搬出ずろつエレメントと絶縁基板の冷
却水に対する気密は２個のＯリング１６及び１７に１っ
て行われろ。

絶縁基板２１はステンしス製のケーシング２２に絶縁ポ
ル）−（こ、Ｌ、って固定さ第１、両者の間隙２３には
シリコン系ゴムがバソクアシプ材として装填されろ。

次に本発明にＪろ単位電極によって構成された電標壁構
造の実施例を第５図によって説明する。

マグネノアとＮｉ−０複合材１１；よ上述した接合法に
Ｌって洞１２及びｒｌｌ（又はＦｅＣｒ合金）１３に接
合されろ。緩衝材１３と水）ｈ銅基板８の接合は前記の
高ン晶半田によって施行する。同図では４個の電極＋４
　：ｒ、　Ｌメント１１に、上って１個の電極、てジュ
ールの構成例を示したもので、各々のモジュール電極間
絶縁物２４を介してガス流方向に対して直角になる様に
順次配列し電気的に各々が分割されている。

この電極間絶縁物材料として＾１：Ｌｏ３やＢＮあるい
はＳｉｆ％等の板状セラミックが用いられる。電極モジ
ュールには黄銅製の水冷用導水管６と電流をＩＪ　−ド
アウドするリードタ、ツブ２５がロウ付けされている。

次に熱入力１．５ＭＷ　Ｍ　Ｉ（＋）発電実験装置を用
いて行った実施例の実験結果を述へる、。

（１）絶縁壁を構成するｙしメントの表面形状を１７ｍ
ｍ０．２４ｍｍ’　及ヒ５０ｍｍ００）　３　ＮＧ　’
ｅ　Ｋ作シタ。積層構成は１−述した様にマグネシアを
１　ｍｍ、マグネシアＮｉ−Ｃｒ１９合＠４ｍｍ、銅層
１　ｍｍ＋　Ｎｉ層ｓｍｍで各々の接合は前に記述した
Ｎ１０つを用いた。Ｎｉ層と冷却銅基板は高温半田に、
Ｊ、って接合した。各々の工しメントは５０ｍｍ角は１
個、２４ｍｍ角は４制、１７ｍｍ角は９矧を１つのテス
ト用モジュールとして構成した９、これ等のテストモジ
エールに於る高熱流束条件下での接合層の剥離、スポー
リング傾向、＃４熱性等をスブラーノシュテストに、Ｌ
−）で調査したその結果を第１表に示す、　５０ｍｍ角
工しメントの場合、最大熱流束φｍａｘ　＝　１４０Ｗ
／　ｃｍＬ、最下表面１晶度ＴＷｍｆＩｘ−１１８０℃
以下で、２５ｍｍ角ではφｍａｘ＝２］８Ｗ／　Ｃｍ’
　、ＴＷｍａｘ　＝　１４４０℃までの条件以下で何等
の熱応力破壊、剥離、溶損等は生じなかった。１まり２
４ｍｍ角エレメント周辺に施行したスピネルコーチ（ン
グはφｍａｘ　＝２１８Ｗ／　ｃｍ”　、ＴＷｍａｘ　
＝１４４０℃まての条件に対し何等の積重をも認め得な
がった。

ｍｍ、中Ｍ　４０ｍｍ、厚さ３〜５ｍｍの電を所工しメ
ントを軒に１１．５ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ３５ｍｍの
銅製ブロックにロウ付けし、単位電極を多敬試作し、ア
ノード及び）Ｊソード壁用工しメントをＰ備し、第５図
の如く＾１７０３絶縁材２４を介しアノ−ド及びカソー
ド用電極壁を組立てｔ：ｏ各々の電極工しメントがらリ
ード線を取り出し、外部負荷抵抗に接続した。両電極間
の間隅は７２ｍｍであり、それぞれの銅冷却基板の水路
には水を通過させ、１．８テスラ（Ｗｂ／ｍ’）の磁場
を発電ヂャンネルに印加し、カリウムをシード剤として
含む燃焼ガス（温度２８００ｋ　ｌを流速５゜Ｏｍ／ｓ
で１２時間流して、電極の電気特性、熱特性及び劣化の
状態等を測定調査した。この結果電圧電流特性として第
６図が、熱流束の経時特性として第７図が得られた。第
６図は磁場の有無及び３種類の電極材料についてその電
気的特性を比較したもので、本発明による電極材料を使
用したものが他の２種類よりも良好な特性を示している
。＾９−ＷＣ電粍；よコールド用電極と（７て、ＭｇＯ
−５ｉＣ程合系電極（１セミホ、ｙ　＋’川主電極して
極めて有望視されている材料である１７．ここてセラミ
ック系材料の消耗紙を比較すると本発明によるＭｇＯ−
Ｎｉ−Ｃｒ複合系のア、ｌ−ドＬｌ：０．６９　、カソ
ードは０．６２９に対し、ＭｇＯ−５ｉＣて（：ｉニア
ノードｓ、’ｙｑｇ　、カッ−ド３、９８９てあっｔ：
、１ 第７図は本発明による電極モジ、−ルとＭｇＯ−５ｉＣ
系電極モジ、−ルの熱損失に関する経時特性を電流密度
に対しプロットしたものである一８後者が発電グクトの
ド流側に位置１７ていること及び若干表面温度か高いこ
と等のため平均的な熱流束し。

ベルは低い値を示している。しかし、後者において電流
による熱損失の変化傾向が特にアノード側で顕著に認め
られろ。

Ｖ子連へた様に、本発明の電極を用いることによって、
電気的特性に優れ、かつ消耗量の小さな電ＩＶＬｑＩｅ
構成することが可能となる、さらに電極熱流束も電流密
度に対し大きな依存性を持たないため、電極構造の設計
が容易となることが期待てきる１、 また、絶縁壁においてはセラミ・、り壁の欠点とされて
来た、熱応力破壊傾向を大幅に低下させることができ、
かつ熱流束の大きな領域での使用が可能である１、乙の
ｔ：め発電ダクトト流部の高熱流束領域でも本発明によ
る絶縁壁を使用する乙とが可能となるため、熱損失の極
めて小さな絶縁壁を堤供することができる。

以ト、本発明に上る電極及び絶縁壁を使用すると従来に
ない高性能発電グク１−を構成し得ることが期待できろ
、。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図はＭ　ＩＩ　Ｉ）発電グク１−の概要図、第２図
（ａ）（ｂ）はそれぞれ従来のＭ　ＩＩ　Ｄ発電用低温
絶縁壁及び低湿電極の説明図、第３図（ａ）　、（ｂｌ
はそれぞれ本発明による絶縁壁及び電極を示す説明図、
第４図は本発明による絶縁壁の使用状態を示す説明図、
第５図は同電極の使用状態を示す説明図、第６図は本発
明に、Ｌろ電極て構成し）：電極間の電圧雷、流特性を
示すグラフ、第７図は本発明に」、る電極て構成した電
極壁の熱流束の経時変化を示すグラフ。 ［！１　　　　　　　　　　　　第　４　１”’１第５
０ 第６　ｐｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎｉ、　Ｎｉ−Ｃｒ、　Ｎ１−Ｃｒ−Ｆａ又はＮｉ
   −Ｃｒ−＾ｌより成る多孔質金属が４０〜６０重凧％で
   残部がマグネシアなる組成から成り、上記多孔質金属と
   マグネシアが均一に混合されている焼結体からなること
   を特徴とするＭ　ＨＤ発電用ｆｆｉ′Ｉ熱壁材料。 ２、Ｎｉ、　Ｎｉ−Ｃｒ、　Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ又はＮｉ
   −Ｃｒ−＾ｌより成る多孔質金属の多数の空隙内にマグ
   ネシア粉末を充填し、（７かｔｌそれらの割合は多孔質
   金属が４０〜６０重景％、重量マグネシアとして、その
   後ホ、。 ドブレス（ζよる一次焼結に次いで熱同等方圧加圧焼結
   による二次焼結を行うことを特徴とずろＭ　ＨＤ発電用
   耐熱壁材訓の製造方法。