JPS5965052A - アミノ安息香酸類及びその誘導体の製造法 - Google Patents
アミノ安息香酸類及びその誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPS5965052A JPS5965052A JP17479482A JP17479482A JPS5965052A JP S5965052 A JPS5965052 A JP S5965052A JP 17479482 A JP17479482 A JP 17479482A JP 17479482 A JP17479482 A JP 17479482A JP S5965052 A JPS5965052 A JP S5965052A
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- cyclodextrin
- anilines
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はアニリン類と四ハロゲン化炭素とを反応させて
アミン安息香酸類及びその誘導体を製造する方法に関す
る。 アミン安息香酸類及びその誘導体は耐熱性高分子、農薬
、医薬などの原料として重要なものである。 従来のアミン安息香酸類の製造方法としては、ニトロ安
息香酸の還元やアルキル基置換アニリン類のアミン基を
保護した状態で酸化する方法が用イラレ、アニリン類に
１段でカルボキシル基を導入する反応は知られていない
。 本発明者らはアニリン類に直接カルボキシル基を導入す
る方法について種々検討した結果、アルカリ水溶液中で
シクロデキストリンの存在下に四塩化炭素とアニリンを
反応させるとパラアミノ安息香酸とその対応するアニリ
ドが得られるという新規な反応を見いだした。さらに、
置換基を有するアニリン類でも同様の反応が起ることも
見いだし、本発明を完成するに至った、 即ち、本発明は、一般式（１）で示されるアニリン類を
、 ル３ （但しＲ，及びＲ２は水素又はアルキル基を示し、Ｒ８
はＮＲ，Ｒ２に対してオルト又はメタ位のアルキル基、
ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、又はアミノ基
を表わす） アルカリ水溶液中でシクロデキストリンの存在下に、四
ハロゲン化炭素と反応させることを特徴とするアミノ安
息香酸及びその誘導体の１段反応製造法に関するもので
ある。 本発明の方法では、アニリン類に対してそのアミン基の
パラ位に優先的にカルボキシル基又ハカルボアミド基が
導入され、バラアばノ安息香酸類及びその誘導体のアミ
ノベンツアニリド類が得られ、そのカルボキシル基又は
カルボアミド基の導入される割合は、アルカリ水溶液中
のアルカリ成分の濃度に依存し、アルカリ成分の一度が
高いとカルボキシル基が導入されたものが多くなる。又
、アルカリ成分としては水酸化ナトリウム及び水酸化カ
リウムが有効に用いられる。 本発明に用いられるアニリン類としてはアニソ７、Ｎ−
’チルアニリン、Ｎ−エチル゛アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、オルト及びメタクロルアニリン、オルト
及びメタプロノ・アニリン、オルト及びメタフルオロア
ニリン、オルト及びメタトルイジン、オルト及びメタエ
チルアニリン、オルト及びメタニトロアニリン、アンス
ラニル酸、エルトフエニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン等が挙げられる。 本発明に用いられる四ハロゲン化炭素としては四塩化炭
素及び四臭化炭素等が挙げられ、又シクロデキストリン
としてはα−シクロテキストリン、β−シクロデギスト
リン、γ−シクロデキストリン、修飾シクロデキストリ
ン等が用いられる。 本反応は銅粉触媒の存在下にすみやかに反応するが、銅
粉触媒がないと反応が極めて遅くなるので、銅粉触媒を
用いるのが好ましい。 シクロテキストリンも触媒として作用し、特殊な反応の
場ケ提供していると考えられ、シクロデキストリンを用
いないと反応は全く起らない。又、アニリン類はアルカ
リ水溶液にｔｌとんと溶解
アミン安息香酸類及びその誘導体を製造する方法に関す
る。 アミン安息香酸類及びその誘導体は耐熱性高分子、農薬
、医薬などの原料として重要なものである。 従来のアミン安息香酸類の製造方法としては、ニトロ安
息香酸の還元やアルキル基置換アニリン類のアミン基を
保護した状態で酸化する方法が用イラレ、アニリン類に
１段でカルボキシル基を導入する反応は知られていない
。 本発明者らはアニリン類に直接カルボキシル基を導入す
る方法について種々検討した結果、アルカリ水溶液中で
シクロデキストリンの存在下に四塩化炭素とアニリンを
反応させるとパラアミノ安息香酸とその対応するアニリ
ドが得られるという新規な反応を見いだした。さらに、
置換基を有するアニリン類でも同様の反応が起ることも
見いだし、本発明を完成するに至った、 即ち、本発明は、一般式（１）で示されるアニリン類を
、 ル３ （但しＲ，及びＲ２は水素又はアルキル基を示し、Ｒ８
はＮＲ，Ｒ２に対してオルト又はメタ位のアルキル基、
ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、又はアミノ基
を表わす） アルカリ水溶液中でシクロデキストリンの存在下に、四
ハロゲン化炭素と反応させることを特徴とするアミノ安
息香酸及びその誘導体の１段反応製造法に関するもので
ある。 本発明の方法では、アニリン類に対してそのアミン基の
パラ位に優先的にカルボキシル基又ハカルボアミド基が
導入され、バラアばノ安息香酸類及びその誘導体のアミ
ノベンツアニリド類が得られ、そのカルボキシル基又は
カルボアミド基の導入される割合は、アルカリ水溶液中
のアルカリ成分の濃度に依存し、アルカリ成分の一度が
高いとカルボキシル基が導入されたものが多くなる。又
、アルカリ成分としては水酸化ナトリウム及び水酸化カ
リウムが有効に用いられる。 本発明に用いられるアニリン類としてはアニソ７、Ｎ−
’チルアニリン、Ｎ−エチル゛アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、オルト及びメタクロルアニリン、オルト
及びメタプロノ・アニリン、オルト及びメタフルオロア
ニリン、オルト及びメタトルイジン、オルト及びメタエ
チルアニリン、オルト及びメタニトロアニリン、アンス
ラニル酸、エルトフエニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン等が挙げられる。 本発明に用いられる四ハロゲン化炭素としては四塩化炭
素及び四臭化炭素等が挙げられ、又シクロデキストリン
としてはα−シクロテキストリン、β−シクロデギスト
リン、γ−シクロデキストリン、修飾シクロデキストリ
ン等が用いられる。 本反応は銅粉触媒の存在下にすみやかに反応するが、銅
粉触媒がないと反応が極めて遅くなるので、銅粉触媒を
用いるのが好ましい。 シクロテキストリンも触媒として作用し、特殊な反応の
場ケ提供していると考えられ、シクロデキストリンを用
いないと反応は全く起らない。又、アニリン類はアルカ
リ水溶液にｔｌとんと溶解
【７ないが、シクロデキスト
リンが存在すると溶解する様になり、アニリン類はシク
ロデキストリンの中にとりこまれて溶解すると考えられ
る。反応系中のアニリン類がシクロデキストリンに対し
、過剰にあっても反応するが、副反応を少くするために
は反応系中でのアニリン類がシクロデキストリンに対し
、等モル以下である方が好ま【７い。このような反応の
条件を作るために、アニリン類を少量づつ分割して供給
する方法をとるのも好適である。゛四ハロゲン化炭素は
アニリン類に対し等モル以上を必要とし、効率よく反応
に用いるには少量づつ分割して供給した方が好ましい。 次に本発明を具体的に実施例をあげて説明するが、これ
により本発明を制限するものではない。 実施例１ 温度計、還流冷却器、マイクロポンプに接続式れた注入
口の付いた１００−の三径フラスコに磁気誘導撹拌子を
入れ、３０％水酸化すトリウム水溶液５０ ｍ 、β−
シクロデキストリン６．１２及び銅粉０．０２ ｔを入
れ、６０℃に加温（７、これにマイクロポンプを経てア
ニリン０．５９と四基化炭°素１．５−を１０時間で添
加しながら反応を行なったとζろ、ア＝ ＩＪンの転化
率１ｊ８ｆｉ％であった。反応後、反応液をエーテルで
抽出し、パラアミノベンツアニリドを収率０．２チで得
た。さらに、抽出残液を塩酸で酸性としてエーテルで抽
出し、パラアミノ安息香酸を収率６２．４％で得た。生
成物の中にアントラニル酸（オルトアミノ安息香酸）は
検出されなかった。 実施例２ β−シクロデキストリン１．２ｆを用いる以外は実施例
】と同様゛に反応したところ、アニリンの転化率は８８
％、バラアミノ安息香酸及びパラアミノベンツアニリド
がそれぞれ収率３９．２％、４．６％で得られた。 実施例３ 銅粉を用いない以外は実施例１と同様にして反応したと
ころ、パラアミノ安息香酸が収率２．５チで得られた。 実施例４ 実施例１と同様の反応装置に１０％水酸化ナトリウム水
溶液５０−１β−シクロデキストリン８．Ｏｆ。 銅粉ｏ、ｏｓｒ及びアニリン０．５９を入れ、４０℃に
保って、これに四塩化炭素１．５−をマイクロポンプで
１０時間で添加しながら反応を行なった。アニリンの転
化率は７２チでパラアミノ安息香酸、バラアミノベンツ
アニリドがそれぞれ収率７．２ ％、 ３８．５チで得
られた。 実施例５ １０％水酸化ナトリウム水溶液５０−を用いる以外は実
施例２と同様にして反応を行なうとアニリンの転化率８
４％でパラアばノ安息香酸及びパラアミノベンツアニリ
ドがそれぞれ収率２％、４４％で得られた。 実施例６ 三つロフラスコに撹拌機、冷却器、温度計を設置し、こ
れに１０％水酸化カリウム水溶液５０−を入れ、次いで
α−シクロデキストリンｆｉ、Ｏｆを加えた。この反応
器を６０℃に加温しておき、アニリン０．５ｔおよび四
塩化炭素３．０ ｍを加えて８時間反応を行なった。実
施例１と同様の処理゛を行なったところ、パラアミノ安
息香酸およびパラアミノベンツアニリドがそれぞれ収率
１．４％、３５．２％で得られた。 比較例１ β−シクロデキストリンを用いない以外は実施例５と同
様に反応を行なったところ、パラアミノ安息香酸及びパ
ラアミノベンツアニリドの生成は認められなかった。 実施例７ 四塩化炭素の代りに四臭化炭素５．２２をエタノール６
−にとかしたものを用いる以外は実施例５と同様にして
反応を行なったところ、アミン安息香酸及びパラアミノ
ベンツアニリドがそれぞ扛収率４．３チ、１Ｏ６５チで
得られた。 実施例８ 反応温度を１００℃とし、反応時間を２時間とする以外
は実施例２と同様にして反応を行ない、バラ−アミノ安
息香酸及びパラアミノベンツアニリドをそれぞれ収率３
７．３チ、５．６％で得た。 実施例９ アニリンの代りに表１のアニリン類を用いる以外は実施
例１と同様にして表１の結果を得た。 表 １
リンが存在すると溶解する様になり、アニリン類はシク
ロデキストリンの中にとりこまれて溶解すると考えられ
る。反応系中のアニリン類がシクロデキストリンに対し
、過剰にあっても反応するが、副反応を少くするために
は反応系中でのアニリン類がシクロデキストリンに対し
、等モル以下である方が好ま【７い。このような反応の
条件を作るために、アニリン類を少量づつ分割して供給
する方法をとるのも好適である。゛四ハロゲン化炭素は
アニリン類に対し等モル以上を必要とし、効率よく反応
に用いるには少量づつ分割して供給した方が好ましい。 次に本発明を具体的に実施例をあげて説明するが、これ
により本発明を制限するものではない。 実施例１ 温度計、還流冷却器、マイクロポンプに接続式れた注入
口の付いた１００−の三径フラスコに磁気誘導撹拌子を
入れ、３０％水酸化すトリウム水溶液５０ ｍ 、β−
シクロデキストリン６．１２及び銅粉０．０２ ｔを入
れ、６０℃に加温（７、これにマイクロポンプを経てア
ニリン０．５９と四基化炭°素１．５−を１０時間で添
加しながら反応を行なったとζろ、ア＝ ＩＪンの転化
率１ｊ８ｆｉ％であった。反応後、反応液をエーテルで
抽出し、パラアミノベンツアニリドを収率０．２チで得
た。さらに、抽出残液を塩酸で酸性としてエーテルで抽
出し、パラアミノ安息香酸を収率６２．４％で得た。生
成物の中にアントラニル酸（オルトアミノ安息香酸）は
検出されなかった。 実施例２ β−シクロデキストリン１．２ｆを用いる以外は実施例
】と同様゛に反応したところ、アニリンの転化率は８８
％、バラアミノ安息香酸及びパラアミノベンツアニリド
がそれぞれ収率３９．２％、４．６％で得られた。 実施例３ 銅粉を用いない以外は実施例１と同様にして反応したと
ころ、パラアミノ安息香酸が収率２．５チで得られた。 実施例４ 実施例１と同様の反応装置に１０％水酸化ナトリウム水
溶液５０−１β−シクロデキストリン８．Ｏｆ。 銅粉ｏ、ｏｓｒ及びアニリン０．５９を入れ、４０℃に
保って、これに四塩化炭素１．５−をマイクロポンプで
１０時間で添加しながら反応を行なった。アニリンの転
化率は７２チでパラアミノ安息香酸、バラアミノベンツ
アニリドがそれぞれ収率７．２ ％、 ３８．５チで得
られた。 実施例５ １０％水酸化ナトリウム水溶液５０−を用いる以外は実
施例２と同様にして反応を行なうとアニリンの転化率８
４％でパラアばノ安息香酸及びパラアミノベンツアニリ
ドがそれぞれ収率２％、４４％で得られた。 実施例６ 三つロフラスコに撹拌機、冷却器、温度計を設置し、こ
れに１０％水酸化カリウム水溶液５０−を入れ、次いで
α−シクロデキストリンｆｉ、Ｏｆを加えた。この反応
器を６０℃に加温しておき、アニリン０．５ｔおよび四
塩化炭素３．０ ｍを加えて８時間反応を行なった。実
施例１と同様の処理゛を行なったところ、パラアミノ安
息香酸およびパラアミノベンツアニリドがそれぞれ収率
１．４％、３５．２％で得られた。 比較例１ β−シクロデキストリンを用いない以外は実施例５と同
様に反応を行なったところ、パラアミノ安息香酸及びパ
ラアミノベンツアニリドの生成は認められなかった。 実施例７ 四塩化炭素の代りに四臭化炭素５．２２をエタノール６
−にとかしたものを用いる以外は実施例５と同様にして
反応を行なったところ、アミン安息香酸及びパラアミノ
ベンツアニリドがそれぞ扛収率４．３チ、１Ｏ６５チで
得られた。 実施例８ 反応温度を１００℃とし、反応時間を２時間とする以外
は実施例２と同様にして反応を行ない、バラ−アミノ安
息香酸及びパラアミノベンツアニリドをそれぞれ収率３
７．３チ、５．６％で得た。 実施例９ アニリンの代りに表１のアニリン類を用いる以外は実施
例１と同様にして表１の結果を得た。 表 １
Claims (6)
- （１） 一般式（１）で示されるアニリン類を、（但
しＲ１及びＲ７は水素又はアルキル基を示し、Ｒ８はＮ
Ｒ，Ｒｔに対してオルト又はメタ位のアルキル基、ハロ
ゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、又はアミン基を表
わす） アルカリ水溶液中でシクロデキストリンの存在下に、四
ハロゲン化炭素と反応させることを特徴とするアミノ安
息香酸類及びその誘導体の製造法。 - （２） アニリン類と四ハロゲン化炭素との反応を、
四ハロゲン化炭素を反応系に分割供給して行なう特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - （３）アニリン類と四ハロゲン化炭素との反応を、アニ
リン類と四ハロゲン化炭素との混合物として、又は四ハ
ロゲン化炭素とアニリン類との両者を別々に、反応系に
分割供給して行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （４） アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム又は水酸
カリウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （５）四ハロクン化炭素として四塩化炭素又は四臭化炭
素を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （６）反応を銅粉触媒の存在下に行なう特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17479482A JPS5965052A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | アミノ安息香酸類及びその誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17479482A JPS5965052A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | アミノ安息香酸類及びその誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5965052A true JPS5965052A (ja) | 1984-04-13 |
Family
ID=15984781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17479482A Pending JPS5965052A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | アミノ安息香酸類及びその誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5965052A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109734615A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-10 | 深圳市第二人民医院 | 替米沙坦中间体4-氨基-3-甲基苯甲酸的合成方法 |
-
1982
- 1982-10-05 JP JP17479482A patent/JPS5965052A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109734615A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-10 | 深圳市第二人民医院 | 替米沙坦中间体4-氨基-3-甲基苯甲酸的合成方法 |
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