JPS5965029A - ジイソプロペニルベンゼンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジイソプロペニルベンゼンは、有用重合物の調製に使用
可能な単歇体であり、且つまた。多社の化学プロセスに
使用可能な化学中間体でもある。ジイソプロペニルベン
ゼンは、ジイソプロピルベンゼンの脱水素により合成す
ることができる。列えはメタ−ジイソプロピルベンゼン
（ｍ−ＤＩＰＢ）ｋ脱水素してメタ−ジイソプロペニル
ベンゼン（ｍ−ＤＩＲ）に、パラ−ジイソプロピルベン
ゼン（ｐ−ＤＩＰＢｉ脱水素してハラーシイソプロペニ
ルベンゼｙ（ｐ−ＤＩＲ）にすることができる。不都合
なことに、この脱水素プロセスではオレフィン性不純物
が副生物として若干生成する。これらのオレフィン性不
純物［１４，イソプロピルスチレン、ジビニルベンゼン
、インプロペニルスチレンその他の有１幾不純吻がある
。これらの不１浦物をジイソプロピルベンゼンの脱水素
にて製造されるメタ又１ｄハラージイソプロペニルベン
ゼンから除去することが非常に望まれるのけ明らかであ
ろう。

メター又ｕパラージインプロペニルベンゼンは１分留に
よってこれらの有１幾不純物から除去可能であろうと思
われていた。しかしなかへ。

分別蒸留を試みたら蒸留缶の内６吻（ｐ−ＤＩＢ又はｒ
ｎ−ＤＩＢ　　と有機不純物）は、蒸留・て必要な昇温
下で重合してゲルになり、蒸留ケ不町目ヒにした。この
重合は蒸留缶中に１．Ｕ　ＬＩ　Ｕ　ｐｐｍ（百万部当
りの部数）はどの重合禁止剤を存在させても生起し、全
ジイソプロペニルベンゼン　□が回収されるずっと前に
ゲルを形成する。

水素化により望ましくない副生物が回収可能なこともし
ばしばある。列えば、米国時許第３、８８７．６６２号
、同第３，９１２．’７８　’／号並びに同第３，９２
２，３１８号は２選択的水素化によりアセチレンｉｋブ
タジェン及び／又はイソプレ／含有流から除去できるこ
とを示している。

約６．７　ｉ　准％１Ｊ下のインプロペニルスチレン（
ＩＰＳ　）”ｔａ有する脱水素反応混合物（ジイソプロ
ピルベンゼンの脱水素にて形成されるジイソプロペニル
ベンゼンと有機不純物の混合物）を分別蒸留に必要な温
度（約１５０”Ｃ乃至約１６５℃）に９口熱する場合に
は、蒸留缶内で重合・ゲル化しないことが見出された。

能力。

７．４］［９４μ上のインプロペニルスチレンヲ倉有す
る脱水素反応混合物？蒸留すると、蒸留缶の内’ｄ　’
Ｐ／ｌ　’ｄ　２乃至５時１ｉＪｉで重合してゲルにな
る。

これはジイソプロペニルベンゼンが全部回収可能となる
。１：りもずっと前である。斯く・て、蒸留時の脱水素
反応混合物の重合及びゲル杉収は。

イソプロペニルメチレフ６度’ｆｒ約６．７重献バーセ
ントμ下に減少させることにより防止可能である。

ロジウム触媒を用いると、脱水素反応混合物中のインプ
ロペニルスチレン’ｌ沢的に水素化することが可能であ
り、ジイソプロペニルベンゼンはそれほど水素化されな
い。ロジウム触媒を用い、脱水素反応混合物を選獣的に
水素化してインプロペニルスチレンａｌｌ−６，７重毅
係以下に減少させたあとは、ゲル形成ヲ１＃−なうこと
なく、分別蒸留でｍ−ＤＩＢ又ｕｐ−ＤＩＢ　ｋ有機不
純物から分離することができる。

本発明は、脱水素反応混合物中の有機不純物カラジイソ
プロペニルベンゼン′ｆ：分離する方法を開示するもの
であり、該方法は（１）ロジウム触媒と水素の存在下に
、脱水素反応混合物をインプロペニルスチレンの最大一
度が約５這般ｑ６を越えぬ程度に水素化して水素化され
た脱水素反応混合物を形成し、引続き（２）前記ジイソ
プロペニルベンゼンを、前記の水素化された脱水素反応
混合物中の前記有礪不ｊ４物７１）ら分離するのに十分
な条件下で前記の水素化された脱水素反応混合物を分別
蒸留することからなる。本発明は、ジイソプロペニルベ
ンゼンの水系化を最小にとどめながら、脱水素反応混合
物からインプロペニルスチレンを除去する方法ｅｆ用す
るものであり、咳法はロジウム触媒と水素の存在下での
前記脱水素反応混合物の水素化を包含する。

メタージイソプロペニルベンゼントパラーシイソプロペ
ニルベンゼンは、夫々メタジイソプロピルベンゼンとパ
ラ−ジイソプロピルベンゼンの脱水素によｆ）製造可能
である。このジイソプロピルベンゼン説水素法では、ジ
イソプロペニルベンゼンと多数の有機不純物ヲき有する
脱水素反応混合物が生成する。これらの有機不純物ＶＣ
ｄ、イソプロピルスチレン、ジビニルベンゼン、インプ
ロペニルスチレンその他のオレフィン注不純’ｂが包含
される。脱水素反応混合′物中には１０濱、脱水素され
なかったジイソプロピルベンゼンも少数存在する。メタ
−ジイソプロピルベンゼン脱水素時に生成する脱水系反
応混合物の１２％はどけ、望ましからぬ副生−とり、て
生ｌＪＶ、（、たイソプロペニルスチレンである。

脱水素反応混合物を分別蒸留して有機不捕物からジイン
プロペニルベンゼン’に０離するには。

脱水素反応混合物中に存在するインプロペニルベンゼン
の直ヲ約５ｉ虚パーセン１４Ｊ下に１呆持せねばならな
い。（Ａ留を行なう脱水素反応混合物中のインプロペニ
ルスチレン（ＩＰＳ）の檄は。

約６．４重数パーセン）１１下に減少させることが好ま
し１ハ。

ＩＰＳは、ロジウム触媒を用ハる水系化により、脱水素
反応混合物から除去可能である。本水素化反応に使用さ
れるロジウム、Ｉｌ！Ｉ！媒け、担体に支持されていて
も、されていなくてもよい。

一般にはロジウム？支持する方が好まし、い。ロジウム
に使用可「ｊ目な担体の代が例には、炭素。

酸化アルミニウム（アルミナ）、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム及び炭酸ストロンチウムｙ５Ｅｉまれる。ロジ
ウム／木炭触媒は１本水素化反応の秀れた触媒である。

触媒は、連続法では水素化固定床に配置され１回分法の
場合には脱水素混合物に分散される。この脱水素反応混
合物の水素化は、勿論水素ガスの存在下で実施しなけれ
ばならなｌハ。

この水素化反応は１回分法では、水素ガスとロジウム触
媒を脱水素反応混合物に分散させて実施することができ
る。例えば、触媒含有−脱水素反応混合物ｆｆ：攪拌し
て触媒を混合吻に良く分散させなから２それに水系ガス
を分散させることができる。この水素比反応は、固定床
触媒に脱水素反応混合吻をｄ過させながら、該固定圧Ｉ
独媒載に水素ガスを導入することにより、連続的に実施
することができる。

この水素化反応は、大気Ｅ　（１，Ｕｘ　Ｉ　Ｕ　Ｐａ
］から約７．ＵＸＩＵＰａ（ゲージ圧１０ＵＵポンド／
乎方インチ）までの圧力で実施可能である。

水素化反応は約４．！：ｉｘ　１　（Ｊ　Ｐａ（ゲージ
圧５ｕポンド／平方インチ）乃至約５．ａｘ　Ｉ　Ｕ　
Ｐａ（ゲージ１ｆ７Ｕポンド／平方インチ）での実施が
好ましい。メタ−ジイソプロペニルベンゼン含有−脱水
素反応混合物の水素化反応は、約０℃乃至約１２Ｕ℃の
温度で実施可能である。本水素化反応の実施は室温（約
２Ｕ℃乃至２４℃）が好ＩＬい。パラージインプロペニ
ルベンゼン含有−脱水素反応混合物の水系化反応は、約
５Ｕ℃乃至約ｉｕｕ’ｃの温度で’Ｆｌｊｊ−４’ａ　
ｉＵ能である。この水素化反応の実施は、約５５℃乃至
６Ｌ］’Ｃが好ましい。この水系化反応は、好まし、〈
は、脱水素反応混合物中Ｋｕじめに存在−ｒｂインプロ
ペニルスチレン各モル当り約２モルの水素が吸収される
まで継続せねばならず、更に好ましくけ脱水素反応混合
物中にけじめに存在するインプロペニルスチレン谷モル
当ｖ６モルの水素力吸収される１で継続せねばならない
。脱水素反応混合物を水素化すると水素化された脱水素
反応混合物が生成する。

ロジウム触媒は、回分法で水素［ヒされた脱水素反応混
合物から、濾過、遠心分離、沈１４及び類似方法により
除去可能である連続水素化法で固定床触媒を１更用した
場合にけ、当然ながら、水素化された脱水素反応混合・
吻から触媒を除去する必要はない。ｍ−ＤＩＢ　　又け
ｐ　−ＤＩ　Ｂけ。

約５重数パーセント未満（好ましくは６．４重歇パーセ
ント以下）のインプロペニルスチレンをき有する水素化
された脱水素反応混合物から。

当業者に反却の蒸留法ケ用いて分別蒸留可能である。

以下の実施しｌｉｄ、　ロジウム触媒が脱水素反応混合
物中のジイソプロペニルベンゼンをそれほど水素化せず
に、インプロペニルスチレンヲ遺沢的に水素化するのに
有効なことを証明するものである。これらの実施例は亀
なる説明用であって１本発明の範囲又はその実施方法を
制限するものと見１故されてはならない。背記燕き限り
部及び白゛分率は重獣基準である。

実施例 メタージイソプロピルベンゼンケ脱水［して、第１表に
承す組成の粗説水素反Ｇ６混合物を得た。

本税水素反応混合吻１９４５’　（グラム〕？、５ｑ／
＝ロジウム／活１生炭触媒Ｌ１．６ｆ（水５月重敵係）
を含亘するパール（Ｐａｒｒ）びん内に配置した。

添加触媒中のロジウムけＵ、Ｌ１１５Ｓ’に過ぎなか・
った。（Ｕ、　６　ｆの５０係は水であり、浅９０．６
グの９５係は炭素であった。）この脱水素反応混合吻を
室温で、４．５ＸＩＵ　Ｐａ（ゲージ圧５０ボンド／平
方インチ）の水素ガスにて水素化した。水素化された脱
水素反応混合物の組成け。

脱水素反応混合物にはじめに存在り、　ｆｃインプロペ
ニルスチレン１モル当！ｌ）１．２及び６モルの水素が
吸収されたあとｊ４１Ｊ定された。第１表に表記の各成
分の敵は、ガスクロストグラフのＩＩＩＩｉ積百分率で
ある。

第１表 各混合成分のガスクロマトグラフ面積百分率ＩＰ８モル
当りのＨ２吸収モノＩ攻 １或　　分　　　　　　　　Ｕ　　１　２　３ｍ−イン
フｂへとル研ｖ−Ａ！Ｊ　　　　　　２月　　４．１　
　６．６　　８．５ｍ−’；’１７７”ｏピＶ谷七ン　
　　　　　８．７　９．１　　９．２　９．８ｍ−イン
フ沌１ｘｙ７　　　　　　　　　７．５　　５．４　　
２ｂ　　　Ｌ＋、３ｍ−イソフｂ−七シビンフｂビレが
ノゼン　　１６．５　１６．１　１５ｉ５　１６．１□
−ジ◇つｂくりＶル叱ン　　　　　３’７’、８　３ａ
６　５ゾＵ　　６７．８第１表かられかるように、ＩＰ
Ｓモル当り２モルの水素ケ吸収鏝に、６６パーセントの
ｍ−ＩＰＳ　　が除去（水素化）されたが、ｍ−ＤＩＲ
の除去は２パーセントに過ぎなかった。ＩＰＳモル当り
６モルの水素が吸収された後では、９６係のｍ　−Ｉ　
Ｐ　Ｓ　　が除去され・一方ｍ−ＤＩＲの除去は５係に
過ぎなかった。本実施例は、ロジウムがＩ　、Ｐ　Ｓの
選択的水素化の秀れた触媒であり、　ｉ）　Ｉ　Ｂけ瞳
小はしか水素化しないことケ示し、ている。

実施例 実施例２では、パラジウムをロジウムに置き換えｆＣ，
以外は、実施列１で１更用したものと同一の手ｊ畝を用
いた。、ＩＰＳモル当ｖ２モルの水素を吸収後は、４６
係のｍ−ＩＰＳ　が除去され、１６％のＩ）ＩＢが除去
された。Ｉ　Ｐ　Ｓ−モル当り６モルの水素の吸収後は
、７３ｑｂのＩＰＳが除去され、１ソ係の１）　Ｉ　Ｂ
が除去された。本実施例は、脱水素反応混合物中のＩＰ
Ｓの４沢水素化り目として、パラジウムはロジウムトチ
ど良好で１はないことケ示している。（実施ｉｌｌ　１
と２を比較のこと） 実施例 ｐ−ＤＩＲ８７，１係、ｐ−ｌＮ５６．９％　及び米州
不純Ｔｈ６係を含有する脱水素反応混合物ＩＬＩＬ１２
；イソプロパツール２２０立方センチメートル；及びｂ
係ロジウム／木炭触媒（水分５０重歇係）？バールびん
内に配置し７た。この混合物を５５℃に８口熱すると、
その温閾で全（塩１１杉汁は溶解した。水素ガスｉ４．
５ｘｌ　Ｕ　Ｐａ　（パスカル）の圧力でびんに導入し
１．混会吻全５５℃乃至６Ｕ′Ｃで、脱水素反応混合物
中１／ｉ７　’ｔ−４しめに存在するＩ　Ｉ）　Ｓモル
当り６モルの水素が吸収される筐で水素化した。水素化
された脱水素反応混合物から触媒を炉別し、混合−ｒ放
冷し結晶を晶出させた。ｐ−ＤＩＲソ８．９％、ｐ−エ
チルイソプロペニルベンゼン０．５　ｑｂ、ｐ−インプ
ロペニルインプロピルベンゼン０．２％及び未州不；列
物０．４％の組Ｆｉｙ、を有する物質！：＋１．１３１
が回収された。

本発明を説明する目的のため１代務的な犬施暢；采醍び
詳、１ａケ示したか１本発明の範囲から逸’１シ１　ｆ
ることなく各種の変更及び修正か可能なることは、当コ
者＆？：ｄ明らかであろう。

・Ｆ！ｆ許出頭人　ザ・グツドイヤー−タイヤ・アンド
・ラバー・カンパニー 代　哩　人　弁理士　湯　浅　恭　ヨ （４４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１　　Ｉｌｌロジウム触媒と水素の存在下に、脱水素
   反応混合物ゲインプロペニルスチレンの最大製電が約５
   重緻係ケ越えぬ程度に水素化して水素比された脱水素反
   応混合物ｆ：形成し、引続き、（２）前記の水素化され
   た脱水素反応混合′吻を、前記の水素化された脱水素反
   応混合物中の有機不純物からジイソプロペニルベンゼン
   を分離するのに十分な柴井下で分別蒸留することからな
   る、脱水素反応混合物中の有機不純物からジイソプロペ
   ニルベンゼンを分離す、６方ｅ。 ２）脱水素反応混合物ゲロジウム触媒と水素の存在下に
   水素化することからなる、ジインプロペニルベンゼンの
   水素化を最小にとどめて脱水素反応混合°吻からインプ
   ロペニルスチレンを除去する方法。 ６）　前記の最大イソプロペニルスチレン＋ｌ［が。 約６．４重酸パーセント以下である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ４］前記のジインプロペニルベンゼンか、メタ−ジイソ
   プロペニルベンゼンである特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載の方法。 ５）前記のジインプロペニルベンゼンカ、ノ々ラージイ
   ソプロペニルベンゼンである特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の方法。 ６）約ｕ’ｃ乃至約１２Ｌｌ’Ｃの温度及び約１．Ｕ×
   １０５Ｐａ乃至約７．Ｕ　Ｘ　１　ｏ’ｐａの圧力で、
   前記の脱水素反応混合物を特徴とする特許請求の旬囲第
   ４項に記載の方法。 ７）　約５ＬＩ’Ｃ乃至約ｉｕｕ’ｃの温度及び約１．
   ０×ＩＵＰａ　乃至約７．ＬＩＸＩＵＰ’の子方で、前
   記の脱水素反応混合物を水素化する隆許請求の範囲第、
   ５項に記載の方法。 ８）　１１）ロジウム触媒と水素の存在下に、脱水素反
   応混合ｙｌＪ’ｆ＋−イソプロペニルスチレンの最大＃
   度が約５重鉱パーセンｌ越えぬ程度に水素化して水素化
   された脱水素反応混合物を形成し、引続き、（２）前記
   の水素化された脱水素反応混合物を、前記の水素比され
   た脱水素反応混合物中のＷｄ不、β１勿からパラ−ジイ
   ソプロペニルベンゼンを分離するのに十分な条件下で分
   別結晶化することからなる、脱水素反応混合物中の有機
   不純物からバラージインプロペニルベンゼンヲ分離する
   方法。