JPS596183B2 - 脱硝触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脱硝触媒の製造方法に関するものであり、その
目的は、アルミニウム合金からアルミニウムを抽出後得
られた多孔質層を酸化してなる脱硝触媒において、前記
アルミニウム合金層を厚く形成し得、もって脱硝能力の
長期間維持を図り、あるいは再生使用の容易な脱硝触媒
を能率的に製造するにある。

最近脱硝触媒として酸化鉄型プレート触媒が注目されて
いるが、その製造法は、母材をアルミニウム浴に浸漬し
て得られるアルミニウム合金からアルミニウムをアルカ
リ抽出し、残された多孔質鉄層を酸化して触媒層とする
ものである。

かかる脱硝触媒にあっては、触媒層が厚いほど脱硝能力
は増すが、ある一定厚さく８０〜１００μｍ）以上にな
ると脱硝能力は停滞し、厚さと脱硝能力とは放物線側に
従う。

これは脱硝反応が表面反応であることによる。

そして脱硝反応は触媒層中を拡散するガスの移動量に比
例するところの所謂ガス拡散律速過程で説明され、必要
以上に厚い触媒層は反応面からは利益が少ない。

前記のように酸化鉄型プレート触媒の触媒層はアルミニ
ウムのアルカリ抽出前の合金層から形成されるので、再
生使用を目的としない脱硝触媒では、その合金層の厚さ
を前記８０〜１００μｍ程度としておけばよいのである
が、再生使用を目的とする場合には合金層厚を１００μ
ｍ以上としておく必要がある。

しかしながら１００μｍ程度の厚さの触媒層を用いて脱
硝する場合、処理ガス中にダストが含まれているときは
当然触媒層とダストとの衝突から摩耗が起り、触媒層が
多孔質酸化鉄層よりなるため脆いので、触媒層は使用時
間と共に減摩されてついにはアルカリ抽出されていない
合金層表面が露出するこぶになり、脱硝能力はなくなる
。

したがって実際使用にあっては、触媒層の厚さが１００
μｍ程度まででは再生使用が不能であるだけでなく、触
媒の寿命も非常に短いものとなる。

酸化鉄型プレート触媒製造時における前記アルミニウム
合金層は、母材の表面処理によって形成させるのであり
、この表面処理法としては従来より種々の方法を採用し
ている。

そのうちの一つはアルミニウムを鋼材表面に拡散浸透さ
せる所謂カロライズ法であり、他の一つはアルミニウム
浴中へ鋼材を浸漬する所謂アルマ−法である。

その他鋼材表面にアルミニウムを溶着させるものがある
が、これは耐熱目的に向かない。

カロライズ法においては、固体拡散法、気体拡散法のい
ずれであっても高温度が必要であり、しかも十分厚い被
膜を得るには長時間の加熱保持が必要となる。

このため生産性が低いばかりでなく母材の機械的性質の
劣化を伴うなどその使用用途が限られている。

アルマ−法においては、その能率向上を果すべく溶融ア
ルミニウム浸漬法ないしその連続メツキラインが大規模
に稼動されている。

しかしながら特に後者の場合、アルミニウムの耐食性、
処理済板の加工性を目的として運転しているため、母材
鋼板上に生ずる鉄アルミニウム合金層をできる限り薄く
シ、母材上に金属アルミニウムが直接接触するようなメ
ツ牛が望まれ、合金層を厚くするという脱硝触媒の製造
目的とは相反する。

触媒の再使用性あるいは長寿命化を実現させるにはむし
ろ合金層を発達させることが望ましく、このため本アル
マ−法では溶融アルミニウム浸漬法のバッチプロセスと
その後の拡散処理法により厚い合金層を得ている。

溶融アルミニウム浸漬法において、鉄アルミニウム合金
層は母材とアルミニウムきの反応によって形成されるが
、その合金層の厚さは温度と時間並びに母材組成とに密
接に関係する。

すなわち温度が高いほど反応は速くなり、時間が長いほ
ど厚く成長するが、その成長量は時間の放物線用に従っ
て低下してゆく。

このことは浸漬初期にはかなりの速度で合金層が発達す
るが、十分厚い合金層を得るには浸漬時間が長くなるこ
とを意味している。

温度を高くすれば反応は速くなるが、一般に高温操業は
フラックスの酸化燃焼、アルミニウム浴の劣化などの他
、母材の機械的性質の劣化、さらにエネルギーロスなど
の問題点があるため、現在では７００℃前後で浸漬して
いる。

また溶融アルミニウム浸漬法においては母材組成とアル
ミニウム浴との反応も同時に起こり、高温で長時間洛中
に保持すると母材金属がアルミニウム浴中へ溶解する減
肉問題が生じる。

溶解した金属は飽和以上になるとドロスとしてアルミニ
ウム浴底へ堆積し、アルミニウムや母材の損失ばかりで
なく、アルミニウム浸漬法の欠陥として表面外観を悪く
し、性能を劣化させる。

このため実際には前記ドロスを定期的に取り除き、放棄
している。

ドロスをつくる傾向は母材の組成と密接に関係し、鉄よ
りもステンレス鋼などが大きく、ステンレス鋼の減肉が
問題となり、かつアルミニウム浴がニッケル、クロムそ
の他の元素により汚れ、浴管理に困難を極める。

以上から判るように、溶融アルミニウム浸漬法で得られ
る合金層の厚さは、結局、母材とアルミニウムとの反応
によって形成される層と、その一部がアルミニウム浴中
へ溶解し去る部分との差として得られる。

したがってこの方法だけでは十分厚い合金層を得るには
不十分であるため、一般ζこは第１図に示すように溶融
アルミニウム浸漬工程Ａと熱拡散工程Ｂとを併用して、
第２図に示すように溶融アルミニウム浸漬工程Ａによっ
て得られた合金層１ａと表面の金属アルミニウム層２と
を、熱拡散工程Ｂで母材３と反応させて合金属１ｂの厚
さを厚くする方法を採用している。

こうして得られる合金層１ｂの厚さはせいぜい１００μ
ｍまでであり、この合金層１ｂから触媒層を得た触媒で
は再使用不可能であり、あるいは寿命が短い。

そしてこの方法は合金層１ｂ形成の過程に問題がある。

すなわち厚い合金層１ｂを得ようとすれば初期の金属ア
ルミニウム層２が十分に厚いものでなければならず、こ
の条件を満すのに、アルミニウム浴温を低くシて母材３
へのアルミニウム付着量を多くしているのであり、この
ようにすると当然タレの問題が生じ肉厚がバラつくので
ある。

そしてたとえ均一肉厚でアルミニウムを付着させ得たと
しても、次工程である熱拡散工程Ｂで余分のアルミニウ
ムが溶失し利益とはならない。

ところで、アルミニウムと合金をつくる前記金属母材３
として、鋼、純鉄、ステンレス鋼、ニッケル基合金等が
使用されることは特開昭５２−４４９１号公報等によっ
て従来から明らかにされている。

また同公報には、鉄−アルミニウム合金からアルミニウ
ムを抽出して得られる多孔質層が脱硝触媒として有効に
作用することも明らかにされている。

本発明は以上の点に鑑みてなされたものであり、以下そ
の実施例を第３図、第４図に基づき説明する。

なお、本発明は従来のアルマ−法を改良したものであり
、母材に鋼は勿論、純鉄、ステンレス鋼、ニッケル基合
金等を使用してもよいことは従来と変わらない。

また、得られた多孔質層が脱硝触媒として有効に作用す
ることは従来通りであるので、その説明は省略した。

本発明は第３図に示す如く、溶融アルミニウム浸漬工程
Ｃと、金属粉末塗布工程りと、熱拡散工程Ｅと、アルミ
ニウムのアルカリ抽出工ＨＦと、酸化工程Ｇとからなる
。

酸化鉄系プレート脱硝触媒を製造するためには、母材は
ＳＳ板、ＳＵＳ板などを波板加工してこれを立体的に組
立て、ハニカム状ないしコア状の立方体ブロックをつく
る。

そしてこのブロック表面を触媒活性を有する多孔質状と
するため溶融アルミニウム浸漬工程Ｃ及びその後の各工
程を経さしめるのである。

溶融アルミニウム浸漬工程Ｃは前述した従来の溶融アル
ミニウム浸漬工程Ａと同一であり、アルミニウム浴温６
９０〜７００℃、浸漬時間１〜１０分、フラックス層用
の処理条件で行うことができる。

アルミニウム浴はその表面活性を保つために、一般にア
ルカリ弗化物と塩化物との混塩からなるフラックス層保
護されているので、浸漬後アルミニウム浴中から引き上
げると、ブロック内の各プレート６（母材）はこの段階
でその表面に約５０μｍの合金層７ａと約５０〜１００
μｍの金層アルミニウム層８と余剰のフラックス層９と
をこの順に付着している。

触媒層は後述するところからも明らかになるが、合金層
からアルミニウム抽出して生成されるのであり、本発明
では触媒層厚を厚くすべく、まず合金層形成過程におい
てこの合金層厚を厚くするのである。

そのため、本発明はフラックス層９を形成している余剰
フラックスを有効に利用するものである。

フラックス層９が形成されない場合、金属アルミニウム
層８の表面は引き上げ後直ちに安定な酸化物（アルミナ
）の皮膜で覆われることになるので、以後このアルミナ
皮膜が内部金属を保護し、外部との反応を断つ。

したがってフラックス層９の形成なしにはそれ以後、金
属アルミニウム層８の表面からの合金層の拡散は望めな
い。

アルミニウム浴からの引き上げ後は、フラックス層９が
高温状態で流動性を有している間に粉末鉄１０を該フラ
ックス層９に吹き付けなどの方法により塗布し、塗布後
直ちに雰囲気調整可能な熱拡散炉に入れ、約８００℃、
約１ｈ、Ｎ２ ガス雰囲気下で金属アルミニウム８を急
速に合金化する。

このようにすると合金層７ａ表面の金属アルミニウム層
８は熱拡散によって内部方向と外部方向とへ拡散移動し
、該金属アルミニウム層８が一種の接着剤的な作用を呈
する。

このようにして形成される合金層７ｂは１６０〜１５０
μｍの厚さとなる。

この肉厚の合金層７ｂは次にアルミニウムのアルカリ抽
出工程Ｆで、１０％ＮａＯＨ，８０℃、３ｈの条件下テ
ア／Ｌ’ミニウムだけを抽出すると、鉄はこの条件では
溶解せずにスポンジ鉄（多孔質鉄）となる。

前記条件は触媒の再使用を目的とするものであり、使用
期間の長寿化を図るためには抽出時間をさらに長くして
アルミニウム抽出範囲を合金層７ｂの深部にまで及ぼし
、触媒層の厚さがさらに厚くなるようにすることが必要
である。

アルミニウム抽出前の合金層７ｂは単純な構造ではなく
、その表面から階段状に組成を変化させたものとなり、
本来この合金層７ｂは組成の異なる種々の合金層の集合
体からなる合金層群というほうが適当である。

つまり前記アルミニウム抽出によってこの合金層群中の
表面から５０〜１００μｍの範囲は多孔質鉄層１１とな
り、残りは合金層７ｃとしてそのまま残る。

アルカリ抽出工程Ｆを終えたプレートは水洗乾燥後酸化
工程Ｇで処理する。

水洗は残留アルカリを完全に除去する。

また酸化工程Ｇでは多孔質鉄層１１を酸化炉にて徐々に
酸化する。

酸化条件は、１００°０２％０２．２００°ＣＩＯ係０
２．３００’Ｃ２１％０□′：各１ｈ 保持が適当であ
る。

以上で再生使用可能な酸化鉄系プレート触媒は一応完成
し、この階段での脱硝能力は約６０％（３５０°Ｃ）で
ある。

この後耐硫酸性、耐摩耗性、高活性化するための各種化
学処理を施す。

これらの処理により脱硝能力は８０％（３５０°Ｃ）以
上に高められる。

第５図はこのようにして製造した触媒口と従来方法によ
り製造した触媒イを示しており、両者を比較すると、ア
ルカリ抽出時間を両者とも同一に設定すれば触媒層１２
ａ、１２ｂの厚さ１．Ｌは等しくなるため脱硝能力に差
はない。

しかしながら触媒層１２ａ、１２ｂが摩耗しなくなった
時点においては、本発明に係るものはなお厚い合金属１
３ｂを保持しているのであるが、従来方法によるものは
使用不可能な程度に薄い合金層１３ａを有するに過ぎな
い。

したがって本発明に係るもののみが、合金層１３ｂをア
ルカリ抽出することにより再び脱硝触媒として利用し得
る。

一方、前述したように、使用期間の長期化を目的とし長
時間のアルカリ抽出を行ったものは、従来方法によるも
のに比べて合金層の厚さの差分に見合った期間だけ余分
に連続使用が可能である。

以上の説明から明らかなように本発明は、触媒層形成の
前段階である合金層を能率的にしかも従来のものより厚
く形成し得るので、合金層からのアルミニウムのアルカ
リ抽出時間を従来のものと同一とすることにより、従来
のものでは不可能な再生使用可能な触媒を得ることがで
き、またアルカリ抽出時間を長くとることによって使用
寿命の長期化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は従来方法の工程図、第２図は従来方法の説明図
、第３図は本発明方法の工程図、第４図は本発明方法の
説明図、第５図イ１０は従来方法と本発明方法との効果
を比較するための断面図である。 Ｃ・・・・・・溶融アルミニウム浸漬工程、Ｄ・・・・
・・金属粉末塗布工程、Ｅ・・・・・・熱拡散工程、Ｆ
・・・・・・アルミニウムのアルカリ抽出工程、Ｇ・・
・・・・酸化工程、６・・・・・・鉄（母材）、７ａ、
７ｂ、７ｃ、１３ｂ・・・・・・合金属、８・・・・・
・金属アルミニウム層、９・・・・・・フラックス層、
１０・・・・・・鉄粉（金属粉末）、１１・・・・・・
多孔質鉄層（多孔質層）、１２ｂ・・・・・・触媒層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウム浴中ヘアルミニウムと合金をつくる金
   属母材を浸漬したのち引き上げて母材表面に合金層、ア
   ルミニウム金属層及びフラックス層を形成し、次にフラ
   ックス層が流動性を有している間に、該フラックス層に
   母材と同一組成の金属粉末を塗布し、次にこれを高温で
   熱拡散させて母材表面に合金層のみを形成し、この後ア
   ルカリ溶液で合金層からアルミニウムを抽出し、これに
   より得られた多孔質層を酸化することを特徴とする脱硝
   触媒の製造方法。