JPS5957143A - ＮＯｘ濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、燃焼ガス中の窒素酸化物、妹にＮｏ　、　Ｎ
ｏ２等、Ｎｏ、の濃度測定方法に関する。

燃焼ガス中の公害排出物の一つとして窒素酸化物があり
、産業用ボイラ、自動車等に対して排出基準が定められ
ている。従って、こうした排ガス監視用として、窒素酸
化物濃度の測定は重要な意毅を持つが、勿論、低公害機
器の開発、窒素酸化物発生機構をＷ！ｄべる基礎研究に
とっても大切な技術である。

一般に、燃焼ガス中の窒素酸化物としてはこのＮＯアを
測定するにも、従来がら各種の１方法が提案されている
。しかし、従来の各方法１は、いづれも一長一短であり
、高教めなければならない欠点はいづれの方法にもあっ
たのである。

ＮＯ、Ｎｏ２濃度測定法の中、早くから開発されていた
方法は、いづれも試料ガスをその本来の流路構造内から
サンプリングプローブによってサンプルし、別゛途設け
た分析器に導入してから実質的な測定をなしている。し
かし、後述するように、こうしたサンプリングに伺１髄
する問題は多く、特殊な技術を要し１、一般工業用とじ
ては不向きな点が多い。また、こうしたサンプリング手
法を採用しての分析法にも、大別して（１）物理的分析
法と（２）化学分析法との二種類があり、更に、それ等
は原理の相違により各種の測定乃至分析法に分類される
が、いづれも問題を含んでいた。この点を顕らかにすべ
く、先づ、上記した二種の７１ｊｌｌ定ｉＪ、（１）　
、　（２）の各手法を拳げ、原理と共に欠点をまとめ述
べておく。

（１）物理的分析法 （１−１）　　化学発光法 Ｎｏ　＋　０３→ＮＯ７＋　０２　、　ＮＯ２”　＋　
Ｍ　−’＋　ＮＯ２十Ｍ＋ｈν上述の反ｐＭ　５ｙ：；
で励起状態Ｎｏ−が基底状態にもどる時放出する光量を
測定するもので、現在に至るまでは最も信頼できる方法
として推奨されている。

欠点：還元雰囲気にある燃焼ガスではＮＨ３゜１１ＯＮ
　、　ＯＮなどのＮ含有化合物が０３と反応しＮｏ　、
　Ｎｏ２を生成することがある。ＮＯ２はコンバータに
よりＮｏに 変えてから分析するが、コンバータ の変換効率に問題がある。

（１−２）　　赤外線−紫′外線吸収法Ｎｏは５．３μ
ｍｎ（」近の赤外、ｉ・、：、及び１９５〜２２５ｕｔ
ｎの紫外域に吸収線を持つため、この吸収を利用して濃
度測定する。一般に吸収は非分１１に方式、つまり片側
に標準ＮＯセルをおき、試料ガスをもう一方のセルに導
入して、両者の光をゴーレイセルに導き、ゴージ・ｒセ
ル中の気体に光を吸収させ、光吸収量の差を検出する。

欠点：燃焼ガス中の成分により干渉が大きいものもある
ため、この干渉を打消 メンプランを通して拡散により’ＦＭＳセル中にＮｏ　
＋　Ｎｏ２を吸収し、定’ｆｌｊ位電解法によりｆ’ｆ
？化させ、電解η゛Ｃ流を測定する。

欠点：　ａｏ　、　ＩＩ２１炭化水素による干渉が大き
い　（ＮＯトＮ０２　ａ　斧１％ｆｔ　テ’ｙ”ｒ　ｒ
ｉｒｌ、、　）。

（２）化学分析法 ＪＩＳＫＯ１０４に規定されているＮｏ　十Ｎｏ２の分
析法は以下の通り。

フェノールジスルホン酸法、迅速フェノールジスルホン
酸法、硝酸イオン電極法、亜鉛３〜１元ナフチルエチレ
ンジアミン法、ナフチルエチレンジアミン法、ザルラマ
ン法、。

欠点：いづれも操作が複雑で誤差を招き易い。

方法によっては高濃度は測定できず、 操作時間（酸化）が長く、干渉成分が 多い。

このような個別の欠点を踏まえて、い（づれの方法にも
共通の前処理手法としてのガス１サンプリングに就き述
べる。

（３）ガスサンプリング ガスサンプリングは（α）採集ガス成分をできるだけ燃
焼ガス成分のま＼に凍結すること、（ｂ）ガス採集によ
り対象が影響されないことの要請を満足する必要がある
。しかし実際は以下のように多くの問題を含む。

（３−１）　　サンプリングプローブの形状、利賀 成１分を凍結するため１０〜１００μｍの吸引穴からガ
スを吸引し、断熱膨張によりガスを急冷し、更にプロー
ブを水冷する。拐質、形状により測定値が変わらない条
件を求める必要がある。石英管、１０〜１００μｍの吸
引穴は一般測定用に不向きである。

（３−２）　　吸引速度 サンプリングにより対象が変化しない吸引速度を求める
必要があり、対象の流れと同じ速度での吸引が適当であ
るが、厄介であり、一般工業用として不適である。

（３−３）　　ガスの捕集 大気圧状態の燃焼ガスを断熱膨張による吸引で凍結する
ためには、十分に低圧な容器に一回捕集し、カロ圧し分
析する必要がある。この間分析までの時間を更に必要と
し、ガスの漏れ、組成変化がないような構成を確立して
おく必要がある。

これに対して、このような多くの欠点を伴うガスサンプ
リングを必須と−せ１″、Ｉｆ髭ｉｙｔ、ガス力ｉ’ｉ
Ｑ常流される流路＋１４危中において、直旧こ当該燃１
：ｔ’１＜カス中のＮＯｘ　ＨｂＪ度を計ることが可１
１訛なツＣ学白〕１」（２収法がいくつか（・（ン告さ
れてしする。Ｉ罵Ｃｆｑｌ！　（を９番こ（まサンプリ
ングを１ｊなう分４ノ「法Ｇこもｊ内装でき、１況述し
たサンプリングを行なう（１−２）赤り卜線・紫外ａｔ
！　１ＪｉＱ収法の原理と類似してし）る。同イ第（こ
ま７とめると、ン大のようになる。

（４）赤外線吸収法 ＣＯレーザのいくつかの発振波長ＧまＮ０９ＮＯ２の吸
収線のいくつかにほに一致する。レーザ光は強いため高
いｓ／Ｎ比のｄ１測力（可ｆｍである０ （４−１）　　レーザ光（１（純透過型Ｎｏ　、　Ｎｏ
２の吸収線に近いＣｏレーザ波長をｆｉｔ波長発振させ
、対象に一方向力）らあて中種にその透Ｊ尚率を泪１則
し、ＮＯ、Ｎｏ、の１吸収係数からＮｏ　、　ＮＯ２濃
度を求める。

欠点：　ＮＯ＋　ＮＯ２による吸収が低し）場合りま、
レーザ光の変動、燃焼ガスによる外 Ｗｌｌ　ｅにより７ＩＩ１１定（ｉ′を度が制限される
。

（４−２）　　ゼーマン（Ｚ　ｅｃ＋＋ｙｙ？＋、）効
果によりＮｏ。

］ＶＪＯ２ｊνぐ収わ１（をＣｏレーザ波長にあわせる
吸Ｊ１又γ人 一般にＣｏレーザ波長はＮｏ　、　ＮＯ２の吸収線と完
全には一致しない。Ｎｏ　、　ＮＯ２はゼーマン効果に
より１吸収波長を磁界に比例した微少１１）、だけ変位
さぜる。このゼーマン効果により００レーザ波長にＮｏ
　、　Ｎｏ、吸収線を完全に一致させ、吸収を増大させ
測定精度を向」ニさせる。

欠点二対象である燃焼ガスに磁界をかける必要がありＲ
１１１約が多い。

（４−３）　　レーザ共振器内に資料ガスを導入するｌ
ｊを叙法 レーザ共振器内に吸収あるいは損失があると、レーザ出
力強度は大きく変化する。

発振のしきい値（＝Ｊ近でその変化は最大となる。上述
の二方法より、ＮＯ、Ｎｏ２の測定感度は大’ｌ’ｉ＋
ｆに増大する。

欠点二対象である燃焼ガスを共振器内に組入れる必要が
あり制約が多い。

（５）紫外線１ν・２収法 ホローカソードランプを２２５　ｎｍ　、　４００　ｎ
ｍイ寸近０紫外線光源とし、燃焼ガス中のＮＯ、Ｎｏ２
に吸収させ、その透過率を計測してＮｏ　、　Ｎｏ２汐
ｊＪ１朝を求める。

欠点；ＣＯレーザに比較して単波長強度が低いため、有
限な半値幅を持つ測定とな る。この有限な幅を持つ分だけ干渉ガ スの影響を受は測定精度が低下する。

また、ＮｏとＮＯ２を分！’ｉｆＵするには波長も分離
する必要がある。

以上、従来例を見てくると、次のようなことが汀える。

ガスサンプリングを行う方法（１）　？　（２）は、そ
れ自体、ｒｃｒ　＋１（３）に記載したように欠点が多
過ぎ、望ましくない。被測定対象ガスは、測定のために
特別に作られた分析室等へ一部を導くというようなこと
をしないで、それが賃ｊ山に流れてし）る流路構造中で
測定に供されるのが望ましい。

その点、上記した（４）　＋　（５）はこれを満足する
可能性はあると言うものの、通常の流路構造の周囲に（
み界印加装置乃至変Ｗ１“；装置？゛Ｌを施設したり、
或いはレーザ共振器内を通るように経路を物理的に変更
したりすることは、実際上、周囲の空間環境等から困ソ
並乃至不可能な場合があり、既設の流路ｔｉ、７造に対
しては改造の余地のない場合が多い。それでなくとも大
掛かりで複雑なものとなる。上記（５）の方法では、流
路構造の壁面に適当に窓を開ける程度の改変で済み、構
造的には有利であるが、上記のように精度に乏しい恨み
がある。

本発明は、こうした事情に鑑み、上記従来例の欠点を除
くことを主目的としてなされたものである。

即ち、サンプリングをすることなく直接、燃焼ガス中の
Ｎｏ　、　Ｎｏ、濃度が測定でき、」二業上広く利用し
うるよう、制約が多いゼーマン効果や共振器内へのガス
の導入は採用しない方法をとリ、またＣＯレーザの出力
が変動した時にも測定精度が影響されないようなＮ広濃
度測定法を提供せんとするものである。

第１図は、不法の原理的乃至基本的な一実施例を示して
いる。

回折格子λを用い、液体窒素冷却される放電管型のＣＯ
レーザｌは、流路構造３中を流れるガスＧ中のＮｏ　、
　Ｎｏ２に゛吸収される波長で単波長発振するように１
）・”４整する。絞りグを介し出力鏡Ｓを出たＣｏレー
ザ光ＬＢｏを、Ｚｎ５ｅ等、適当な材質のビームスプリ
ッタ６で参照光ＬＢｒと資料光Ｌ】３８とに分け、鏡り
で参照光ＬＢｒを適宜光路変向する等して、双方共にチ
ョッパｇに通す。

このチョッパｇにより、参照光ＬＢｒと資料光ＬＥｓと
の位相が１８０°、ずれるようにチョッピングした後、
資料光を、流路構造３に適宜設けたＣαＦ２等の窓９ａ
　、　９ｂを介して該流路構造中の被測定し、ｊ象ガス
中に貫通させる。

参照光ＬＢｒは、その強度が、Ｎ０９ＮＯ２ガスに吸収
されない場合の、言わば窓のみを介しての素通りの資料
光ＬＢｓの強度と同じになるように、０ａＦ２等の光強
度減衰フィルタ１０でＷｌを整する。

出口窓９ｂを出た賃料光Ｌｌｌ　ｇ、フィルタ／θを出
た参照光ＬＢｒを、鏡ｌｌを必要に応じて用いる等した
後、ビームスプリッタｌユで同一光路に載せ、互いに位
相が１８０°ずれた参照光と資料光の各波列から成る一
本の光ＬＢｉとする。

適当に鋭／３・・・を用いる等して、該光ＬＢｔをＡｕ
Ｇｅ等の光検出器ｌりに入力し、電気信号に変換する。

この変換出力波形は例えば第２図示のようになる。

資料光の角周波数をωとすると、資料光、参照光の波列
ＬＢｉの角周波数は２ωとなる。このωおよび２ωの信
号をフーリエ展開しω成分の振幅をＡい　２α成分の振
幅を人、とするとＮｏ或いはＮＯ２による吸収率αは次
式で得られる。

Ａ、　　　１６１−Ｘ（１−α） Ａ２３π　ｌ−４−Ｘ（１−α） たくしＸは２光路の透過率比でＸ＝１にあわせておくの
がよい。上式は、第２図示の波形がほぼ正弦波で近似さ
れるもので正弦波で近似した場合で、任意の波形に対し
てはこれを実測し、フーリエ展開し、上式右辺の係数１
６／３πに相当する係数を定めておけばよい。上式の４
　ｇ　Ａ２は二台のロックインアンプ／にα、／夕すの
増幅周波数をチョッパ信号にあわせて、ω、２ωにセッ
トしておけば容易に計測できる。Ａ、　、　Ａ２の値は
絶対値を求める必要はなく、上式の示す通りその比を求
めればよい。ＡＩ／Ａ２の演算器／Ａはレシオメータ等
で簡単に組むことができる。

尚、既述した所で、参照光のフィルタ１０による強度調
（（へは、検出器／グ以降の電子回路系での調整に替え
て良く、また、光路中にカルコゲン系光ファイバ等を適
所に配置し光の導入を容易にし、光源と検出器を一体化
しても差仕えない。

第１図示の構成に対して、ビームスプリッタ７．２を鏡
とし、鏡／／と共に光軸に対して住ルを垂直にｂ゛き、
資お１光ＬＢｓ、参照光ＬＢｒ共、全反射で折り返し、
チョッパ入力側のビームスプリッタ乙の系の」二方に光
検出器／ｌｌを置くようにすれば、往復光での一用定か
できる。このよう゛に変更すると、既掲の式中、（ｌ−
α）は（ｌ−α）２となるため、α（１の時、（１−α
）２ご］　−２α　となって、感度は二倍に挙げられ、
構成も単純乃至小型化する。

本発明の有２．す性を確認するため、第１図中の構成で
ＣＯレーザ波長を変え、流路構造３に相当する部位に吸
収セルを置き、濃度が既知のＮ。

或いはＮＯ，ガスを流しＮｏ或いはＮＯ７による吸収率
とＮｏ或いはＮｏ、　ｚｒｓ度との関係を求めて見ると
、第３．４．５図に概略を示す結果が得られた。第：１
図はｘｓ％程度迄と比較的大きなＮＯに」、る吸収率の
場合、第４図は逆に２％以下と小さなＮｏによる吸収率
の場合を示していて、殊に０．４　％程度等、低い吸収
率でも精度良く測定されている。また、実質的にレーザ
出力の変動に対しても参照光をｎｌ　＜ことにより変動
が相殺されていることが確かめられている。第５図はＮ
０２による吸収率を示す。一般に燃焼ガス中の窒紫醸化
物としてのＮ０２の濃度は低いが、第５図示のように、
ＮＯ２による吸収はＮｏによる吸収より遥かに大きいの
で、本発明により、低ＮＯ２６度領域まで効率良く計れ
ることが分かる。

本発明によれば、下記のような効果が得られ、従来の欠
点は大幅に除くことに成功している。

１）　　００レーザ波長は光が強いので高いＳＡ比が得
られる。

２）００レーザ光は単波長性に優れ、その半値幅が狭い
ため、測定対象によっては含まれる干渉ガスの影響を低
く抑えることができる。

３）資料光、参照光を１８０°位相のづれた波列とし、
一つの光とすることにより光検出器は１台でよい。従っ
て、検出器の相対感度補正、経時変化補正等を必要とし
ない。

４）資料光、参照光の波列を作り、ω、２ω成分の振幅
を求めることにより光源変動による誤差を低くおさえる
ことができ、低い吸収率の計測まで可能である。

′５）従来のサンプリングによる方法では数分゛から１
日程度を必要とするのに対して、高速のＮｏ、濃度変化
が測定でき、検出器に例えばＡｕＧｅ　　検出器を用い
れば、１μｓ程までの時間分解能が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実強例の概略構成図、第２図は光検
出器にて得られる波形例の説明図、第３図、第４図及び
第５図は本発明方法における測定データ例の（ｊｌｌｌ
；略図、である。 図中、／は００レーザ、３は被測定対象ガスの流路構造
、／４’は光検出器、／＆α、／！；ｂはロックインア
ンプ、である。 １、−１・；’　ｊ　−１ ２督４←　ド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 流路構造中を流れる被測定対象ガス中のＮｏ。 濃度測定方法であって、 ＣＯレーザ光を、互いに１８００位相のずれた参照光と
   資料光とに分け、該資料光を上記流路構造中を通過させ
   た後、上記参照光と同一の光路に載せ、−木の光ビーム
   として光検出器に入力し、該光検出器の変換電気出力か
   ら、上記資料光の周波数成分による振幅値成分と、上記
   一本の光ビームの周波数成分による振幅値成分とを得、
   上記両振幅値成分から上記Ｎｏ、濃度を測定することを
   特徴とするＮｏ、濃度測定方法。