JPS5953285B2 - 末端がエステル形のコポリエ−テルグリコ−ルの製法 - Google Patents
末端がエステル形のコポリエ−テルグリコ−ルの製法Info
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- JPS5953285B2 JPS5953285B2 JP53078131A JP7813178A JPS5953285B2 JP S5953285 B2 JPS5953285 B2 JP S5953285B2 JP 53078131 A JP53078131 A JP 53078131A JP 7813178 A JP7813178 A JP 7813178A JP S5953285 B2 JPS5953285 B2 JP S5953285B2
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- Japan
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- alkylene oxide
- copolymer
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）と酸化アルキレ
ンまたは環式アセタールとの改良された共重合法に関す
る。
ンまたは環式アセタールとの改良された共重合法に関す
る。
より具体的には、本発明は、上記共重合を、アシリウム
イオン前駆フルオルスルホン酸基含有重合体触媒とを含
有する反応媒質中で行う方法に関する。
イオン前駆フルオルスルホン酸基含有重合体触媒とを含
有する反応媒質中で行う方法に関する。
コポリエーテルグリコール類、すなわちテトラヒドロフ
ランに酸化アルキレンまたは環式アセタ・−ルを共重合
させた末端ヒドロキシル基を含有するポリエーテルは公
知であり、ポリウレタンの製造に有用である。
ランに酸化アルキレンまたは環式アセタ・−ルを共重合
させた末端ヒドロキシル基を含有するポリエーテルは公
知であり、ポリウレタンの製造に有用である。
この種のグリコールは、米国特許出願連続番号８６８１
１２に記載されているように、触媒としてα−フルオル
スルホン酸基を含有するフエチレン系不飽和モノマーの
ポリマーを用いて、ＴＨＦと酸化アルキレンを共重合さ
せることにより製造できる。この方法は満足できるもの
であつたが、進行速度が普通望ましい程度より遅くなり
がちである。
１２に記載されているように、触媒としてα−フルオル
スルホン酸基を含有するフエチレン系不飽和モノマーの
ポリマーを用いて、ＴＨＦと酸化アルキレンを共重合さ
せることにより製造できる。この方法は満足できるもの
であつたが、進行速度が普通望ましい程度より遅くなり
がちである。
； ところがここに、重合反応混合物がアシリウムイオ
ン前駆物質を含有していると、この共重合の反応速度が
著しく増大しうることが見出された。この改良された方
法は、末端がエステルの形になつているコポリエーテル
グリコールを生ずるが、これはアルコリンスによりコポ
リエーテルグリコールに転化できる。本発明の方法は、
（１）ＴＨＦ、（２）酸化アルキレンおよびまたは環式
アセタール、（３）アシリウムイオン前駆物質および（
４）触媒を共重合反応に適した条件下にいつしよに置く
ことからなる。
ン前駆物質を含有していると、この共重合の反応速度が
著しく増大しうることが見出された。この改良された方
法は、末端がエステルの形になつているコポリエーテル
グリコールを生ずるが、これはアルコリンスによりコポ
リエーテルグリコールに転化できる。本発明の方法は、
（１）ＴＨＦ、（２）酸化アルキレンおよびまたは環式
アセタール、（３）アシリウムイオン前駆物質および（
４）触媒を共重合反応に適した条件下にいつしよに置く
ことからなる。
これに包含される反応を次の例示的な反応式に示す。
開始
上の反応式において、Ｒは水素または炭化水素基、好ま
しくは炭素数１〜３６のアルキル基であり、Ｒ１は水素
または炭素数１〜４の炭化水素基もしくはハロカーボン
ン基であり、ＮｆＳＯ３Ｈは触媒を表わし、〜はコポリ
マー鎖を表わし、ｍとｎは１〜４０である。
しくは炭素数１〜３６のアルキル基であり、Ｒ１は水素
または炭素数１〜４の炭化水素基もしくはハロカーボン
ン基であり、ＮｆＳＯ３Ｈは触媒を表わし、〜はコポリ
マー鎖を表わし、ｍとｎは１〜４０である。
本発明方法において使用される触媒の機能はＳＯ３Ｈ基
を有することと、該−ＳＯ３Ｈ基の隣りの炭素原子にフ
ツ素原子を有することのみが決定的、要因であつて、ポ
リマーの骨格の構造には直接関係がない。
を有することと、該−ＳＯ３Ｈ基の隣りの炭素原子にフ
ツ素原子を有することのみが決定的、要因であつて、ポ
リマーの骨格の構造には直接関係がない。
本発明の方法でコモノマーとして使用できる酸化アルキ
レンは、酸化アルキレン環内の炭素数が２または３のも
のである。
レンは、酸化アルキレン環内の炭素数が２または３のも
のである。
酸化アルキレンは非置換のものでも、また、たとえばア
ルキル基、アリール基もしくはハロゲン原子で置換され
たものでもよい。かかる酸化アルキレンの例には、酸化
エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロ
ピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化１，３ブチレン、
２，２−ビスークロルメチルオキセタンおよびエピクロ
ルヒドリンがある。コモノマーとして使用できる環式ア
セタールは次の構造式で表わされるものである。
ルキル基、アリール基もしくはハロゲン原子で置換され
たものでもよい。かかる酸化アルキレンの例には、酸化
エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロ
ピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化１，３ブチレン、
２，２−ビスークロルメチルオキセタンおよびエピクロ
ルヒドリンがある。コモノマーとして使用できる環式ア
セタールは次の構造式で表わされるものである。
式中、ｎは２〜４であり、ｘとＸ１は水素または炭素数
１〜４のアルキル基である。
１〜４のアルキル基である。
酸化アルキレンの混合物および酸化アルキレンと環式ア
セタールとの混合物も使用できる。
セタールとの混合物も使用できる。
酸化アルキレンとアセタールは市販のものでよく、乾燥
状態（含水量が０．００２重量％未満）のものが好まし
い。ＴＨＦも市販のものでよいが、乾燥状態にあり、過
酸化物含有量が０．００２重量％未満であり、望ましく
ない副生成物の生成や着色を防止するためにブチル化ヒ
ドロキシトルエンのような酸化防止剤を含有しているも
のが好ましい。
状態（含水量が０．００２重量％未満）のものが好まし
い。ＴＨＦも市販のものでよいが、乾燥状態にあり、過
酸化物含有量が０．００２重量％未満であり、望ましく
ない副生成物の生成や着色を防止するためにブチル化ヒ
ドロキシトルエンのような酸化防止剤を含有しているも
のが好ましい。
所望により、ＴＨＦ（７）０．１〜５０％は下記構造式
で表わされるアルキルテトラヒドロフランで代替するこ
とができる。
で表わされるアルキルテトラヒドロフランで代替するこ
とができる。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは炭
素数１〜４のアルキル基であり、残りは水素である。
素数１〜４のアルキル基であり、残りは水素である。
本発明方法で使用する触媒は、ＴＦＥと下記構造式で表
わされるモノマーとのコポリマーの加水分解物である。
わされるモノマーとのコポリマーの加水分解物である。
このコポリマーはフツ化スルホニルの形で製造され、そ
の後米国特許第３６９２５６９に記載のようにスルホン
酸の形態に加水分解される。
の後米国特許第３６９２５６９に記載のようにスルホン
酸の形態に加水分解される。
触媒として最も好ましいのは、ＴＦＥと前記構造式のモ
ノマーとのモノマー単位重量比が５０〜７５／２５〜５
０のコポリマーである。
ノマーとのモノマー単位重量比が５０〜７５／２５〜５
０のコポリマーである。
この種のコポリマーで当量分子量が１１００，１１５０
および１５００のものは、ＮａｆｉＯｎ８パーフルオル
スルホン酸樹脂としてデユポン社から市販されている。
触媒の当量分子量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｗｅｉｇｈｔ
）は９５０〜１５００、好ましくは１０００−１３００
である。
および１５００のものは、ＮａｆｉＯｎ８パーフルオル
スルホン酸樹脂としてデユポン社から市販されている。
触媒の当量分子量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｗｅｉｇｈｔ
）は９５０〜１５００、好ましくは１０００−１３００
である。
触媒の当量分子量とは、スルホン酸基を１グラム当量含
有する単位のグラム質量であり、滴定により測定できる
。触媒は、反応をバツチ式に後述の時間だけ行つたとぎ
に、反応温度で反応媒質中に約５重量％以下しか溶解し
ないような溶解度を有するのが好ましい。
有する単位のグラム質量であり、滴定により測定できる
。触媒は、反応をバツチ式に後述の時間だけ行つたとぎ
に、反応温度で反応媒質中に約５重量％以下しか溶解し
ないような溶解度を有するのが好ましい。
この溶解度は重量測定法により測定できる。
；触媒の溶解度
はできるだけ低いのが望ましく、それにより触媒の損失
を最小限にし、触媒を補給せずに操業をより長時間連続
実施することが可能となる。溶解度は約１重量％以下で
あるのが好ましく、現在の分析技術での検出限界より低
ければ．より一層好ましい。触媒は重合反応を妨害する
恐れのある官能基を；−ＳＯｓＨ基以外には実際上含有
すべきではない〜 本発明の方法で用いられるアジリウムイオン前．駆物質
は、反応条件下で反応式（１）に示すようにアシルオキ
ソニウムイオンを発生させることができればどのような
化合物でもよい。
；触媒の溶解度
はできるだけ低いのが望ましく、それにより触媒の損失
を最小限にし、触媒を補給せずに操業をより長時間連続
実施することが可能となる。溶解度は約１重量％以下で
あるのが好ましく、現在の分析技術での検出限界より低
ければ．より一層好ましい。触媒は重合反応を妨害する
恐れのある官能基を；−ＳＯｓＨ基以外には実際上含有
すべきではない〜 本発明の方法で用いられるアジリウムイオン前．駆物質
は、反応条件下で反応式（１）に示すようにアシルオキ
ソニウムイオンを発生させることができればどのような
化合物でもよい。
ここで用いた”アシリウムイオン”とは、Ｒ一Ｃｅ＝０
（Ｒは水素または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜３
６のアルキル基）という構造のイオンを意味している。
（Ｒは水素または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜３
６のアルキル基）という構造のイオンを意味している。
アシリウムイオン前駆物質の代表例はハロゲン化アシル
およびカルボン酸無水物である。
およびカルボン酸無水物である。
各カルボン酸部位の炭素数が１〜３６、特に１〜４のカ
ルボン酸無水物が好ましい。このような酸無水物の例は
、無水酢酸、無水プロピオン酸、およびギ酸一酢酸無水
物である。
ルボン酸無水物が好ましい。このような酸無水物の例は
、無水酢酸、無水プロピオン酸、およびギ酸一酢酸無水
物である。
効果の点で特に好ましい無水物は無水酢酸である。共重
合反応を実施するには、まず反応器にＴＨＦ、酸化アル
キレンもしくは環式アセタール、アシリウムイオン前駆
物質および触媒を装入する。
合反応を実施するには、まず反応器にＴＨＦ、酸化アル
キレンもしくは環式アセタール、アシリウムイオン前駆
物質および触媒を装入する。
乾燥した触媒を用いると反応速度が著しく増大すること
が判明した。
が判明した。
触媒はできるだけ乾燥しているのが最上であるが、水分
を完全に除去するのは困難であるので、通常の場合は、
使用前に触媒を約０．１ｍｍＨｇの圧力下で約１１０℃
の温度に恒量に達するまで保持することにより乾燥を行
う。反応集合物（反応混合物）中の酸化アルキレンまた
は環式アセタールとＴＨＦとの量的関係は、当業界では
周知のように、酸化アルキレンまたはアセタール／ＴＨ
Ｆの重量比が１〜９０／１０〜９９であるコポリマーを
生ずるような範囲内である。特定のコポリマーの重量比
は、その用途によつて決められる。反応集合物中の触媒
濃度は、存在するモノマーの合計重量に対して約０．１
％、１０％好ましくは約２〜１０％の範囲内でよく、ア
シリウムイオン前駆物質は０．１〜１０モル％、好まし
くは０．７〜１０モル％の濃度で存在させる。
を完全に除去するのは困難であるので、通常の場合は、
使用前に触媒を約０．１ｍｍＨｇの圧力下で約１１０℃
の温度に恒量に達するまで保持することにより乾燥を行
う。反応集合物（反応混合物）中の酸化アルキレンまた
は環式アセタールとＴＨＦとの量的関係は、当業界では
周知のように、酸化アルキレンまたはアセタール／ＴＨ
Ｆの重量比が１〜９０／１０〜９９であるコポリマーを
生ずるような範囲内である。特定のコポリマーの重量比
は、その用途によつて決められる。反応集合物中の触媒
濃度は、存在するモノマーの合計重量に対して約０．１
％、１０％好ましくは約２〜１０％の範囲内でよく、ア
シリウムイオン前駆物質は０．１〜１０モル％、好まし
くは０．７〜１０モル％の濃度で存在させる。
装入が完了したら、反応集合物を攪拌しながら室温ない
し８０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度に保持する。
し８０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度に保持する。
より高温の反応温度が望ましい場合には、反応を約５０
００気圧までの圧力下で行うこともできる。反応は窒素
のような不活性雰囲気中で実施するのが好ましい。重合
は、定期的なサンプリングと赤外または核磁気共鳴分光
分析による末端基の分析とで測定して、所望の分子量の
コポリマーが得られるまで続ける。
００気圧までの圧力下で行うこともできる。反応は窒素
のような不活性雰囲気中で実施するのが好ましい。重合
は、定期的なサンプリングと赤外または核磁気共鳴分光
分析による末端基の分析とで測定して、所望の分子量の
コポリマーが得られるまで続ける。
この点に達するまでに通常は１０分ないし２０時間かか
る。この時間は、反応温度およびアシリウムイオン前駆
物質と触媒の濃度に左右される。その後、触媒を沢過、
遠心分離またはデカンテーシヨンにより反応集合物から
分離して、それ以上の重合を防止する。
る。この時間は、反応温度およびアシリウムイオン前駆
物質と触媒の濃度に左右される。その後、触媒を沢過、
遠心分離またはデカンテーシヨンにより反応集合物から
分離して、それ以上の重合を防止する。
触媒は次に再使用できる。本発明の方法は回分式でも連
続的にも実施できる。
続的にも実施できる。
連続操業の場合、ＴＨＦ、酸化アルキレンもしくは環式
アセタール、アシリウムイオン前駆物質、および触媒を
、それぞれの必要な濃度と好適な滞留時間とを与えるよ
うな速度で反応器に連続的に送給し、コポリマー生成物
と過剰の反応物質を連続的に取り出す。好ましくは、触
媒は最初に装入しておいて、適当なスクリーンまたはフ
イルタ一により反応帯域内に保持すれば、連続使用でき
る。反応集合物を反応器から取り出したら、反応器がバ
ツチ式または連続式の如何にかかわらず、抽出、沈殿ま
たは蒸発のような慣用手段により未反応のＴＨＦ、酸化
アルキレンもしくは環式アセタール、ならびにアシリウ
ムイオン前駆物質を分離して、末端がエステル形のコポ
リエーテルグリコール生成物を単離する。
アセタール、アシリウムイオン前駆物質、および触媒を
、それぞれの必要な濃度と好適な滞留時間とを与えるよ
うな速度で反応器に連続的に送給し、コポリマー生成物
と過剰の反応物質を連続的に取り出す。好ましくは、触
媒は最初に装入しておいて、適当なスクリーンまたはフ
イルタ一により反応帯域内に保持すれば、連続使用でき
る。反応集合物を反応器から取り出したら、反応器がバ
ツチ式または連続式の如何にかかわらず、抽出、沈殿ま
たは蒸発のような慣用手段により未反応のＴＨＦ、酸化
アルキレンもしくは環式アセタール、ならびにアシリウ
ムイオン前駆物質を分離して、末端がエステル形のコポ
リエーテルグリコール生成物を単離する。
この生成物はペルキー国特許第８５３０２８に示された
方法によつてコポリエーテルグリコールに転化させうる
。実施例 １ 当量分子量が１２００のＮａｆｉＯｎ８樹脂を０．１ｍ
ｍＨｇの真空下１１０℃で恒量になるまで乾燥し、その
後この触媒１ｇをＴＨＦ４Ｏｇ（ナトリウム上で乾燥し
たもの）、ジオキソラン１０ｇおよび無水酢酸５ｇと混
合した。
方法によつてコポリエーテルグリコールに転化させうる
。実施例 １ 当量分子量が１２００のＮａｆｉＯｎ８樹脂を０．１ｍ
ｍＨｇの真空下１１０℃で恒量になるまで乾燥し、その
後この触媒１ｇをＴＨＦ４Ｏｇ（ナトリウム上で乾燥し
たもの）、ジオキソラン１０ｇおよび無水酢酸５ｇと混
合した。
この混合物を、水分を排出するための乾燥チユーブを備
えた重合ケトル（攪拌槽型反応器）に入れて、窒素雰囲
気中で攪拌しながら２５℃に保持した。７時間後、触媒
を淵過により混合物から除去し、水酸化カルシウムを添
加して淵液のＰＨを７以上にした。
えた重合ケトル（攪拌槽型反応器）に入れて、窒素雰囲
気中で攪拌しながら２５℃に保持した。７時間後、触媒
を淵過により混合物から除去し、水酸化カルシウムを添
加して淵液のＰＨを７以上にした。
沈殿したカルシウム塩は濾去した。その後、濾液を１０
ｍｍＨｇの圧力下で水蒸気浴上で加熱して未反応のモノ
マーを除去すると、２０ｇの末端がアセテート形のコポ
リエーテルグリコールが得られ、この生成物はＮＭＲ分
析で測定して１４．５モル％のジオキソラン単位を含有
していた。
ｍｍＨｇの圧力下で水蒸気浴上で加熱して未反応のモノ
マーを除去すると、２０ｇの末端がアセテート形のコポ
リエーテルグリコールが得られ、この生成物はＮＭＲ分
析で測定して１４．５モル％のジオキソラン単位を含有
していた。
実施例 ２
当量分子量が１１００のＮａｆｉＯｎ８樹脂を０．１ｍ
ｍＨｇの真空下で１１０℃において恒量になるまで乾燥
し、次にこの触媒２．５ｇをＴＥＦ（ナトリウム上で乾
燥したもの）２５ｇ、および無水酢酸２．５ｇと混合し
た。
ｍＨｇの真空下で１１０℃において恒量になるまで乾燥
し、次にこの触媒２．５ｇをＴＥＦ（ナトリウム上で乾
燥したもの）２５ｇ、および無水酢酸２．５ｇと混合し
た。
この混合物を攪拌しながら２５℃に２０分間保つた後、
これに酸化１，２−プロピレン１０ｇとＴＨＦ３５ｇの
混合物を加えた。得られた混合物を、水分を排出するた
めの乾燥チユーブを備えた重合ケトルの中で攪拌下に２
５℃に保持した。１６時間後、メタノール２５ｍ１を加
え、触媒は淵過により混合物から除去した。その後、沢
液を１０ｍｍＨｇの圧力下で８０℃に保つことにより揮
発性物質を戸液から追い出して、１４ｇのコポリマーを
得た。さらに精製するために、このコポリマーを約１０
０ｍ１のトルエンに溶解し、得られた溶液を各２０ｍ１
の水で５回洗浄した。
これに酸化１，２−プロピレン１０ｇとＴＨＦ３５ｇの
混合物を加えた。得られた混合物を、水分を排出するた
めの乾燥チユーブを備えた重合ケトルの中で攪拌下に２
５℃に保持した。１６時間後、メタノール２５ｍ１を加
え、触媒は淵過により混合物から除去した。その後、沢
液を１０ｍｍＨｇの圧力下で８０℃に保つことにより揮
発性物質を戸液から追い出して、１４ｇのコポリマーを
得た。さらに精製するために、このコポリマーを約１０
０ｍ１のトルエンに溶解し、得られた溶液を各２０ｍ１
の水で５回洗浄した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化アルキレンもしくは環式アセタールとテトラヒ
ドロフランとを触媒およびアシリウムイオン前駆物質の
存在下で共重合させることにより末端がエステル形のコ
ポリエーテルグリコールを製造する方法において、触媒
としてテトラフルオロエチレンと式▲数式、化学式、表
等があります▼ で表わされるモノマーのコポリマーの加水分解物を使用
することを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、該コポ
リマーが５０〜７５／２５〜５０の重量比のテトラフル
オロエチレンと前記モノマーからなる方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、酸化ア
ルキレンが酸化エチレンである方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、酸化ア
ルキレンが酸化プロピレンである方法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、アシリ
ウムイオン前駆物質が無水酢酸である方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53078131A JPS5953285B2 (ja) | 1978-06-29 | 1978-06-29 | 末端がエステル形のコポリエ−テルグリコ−ルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53078131A JPS5953285B2 (ja) | 1978-06-29 | 1978-06-29 | 末端がエステル形のコポリエ−テルグリコ−ルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS557801A JPS557801A (en) | 1980-01-21 |
| JPS5953285B2 true JPS5953285B2 (ja) | 1984-12-24 |
Family
ID=13653319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53078131A Expired JPS5953285B2 (ja) | 1978-06-29 | 1978-06-29 | 末端がエステル形のコポリエ−テルグリコ−ルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5953285B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6189803A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-08 | 松下電工株式会社 | 化粧単板の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52138598A (en) * | 1976-03-31 | 1977-11-18 | Du Pont | Process for preparing poly*tetramethylene ether*glycol |
-
1978
- 1978-06-29 JP JP53078131A patent/JPS5953285B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52138598A (en) * | 1976-03-31 | 1977-11-18 | Du Pont | Process for preparing poly*tetramethylene ether*glycol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS557801A (en) | 1980-01-21 |
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