JPS5950649B2 - パ−フルオロアルキル基含有化合物混合物から水性物質の分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パーフルオロアルキル基含有化合物混合物か
ら水性物質を分離する方法に関する。

更に詳しくは、非水溶性の液状パーフルオロアルキル基
含有化合物ならびに水または／および水溶性物質を含有
する混合物から水または／および水溶性物質を分離する
方法に関し、特に前記混合物がエマルジヨン状であつた
り、或いは水を加えるとエマルジヨン状となる前記方法
に関する。パーフルオロアルキル基含有化合物は、撥水
撥油剤の中間体、離型剤の中間体などとして有用である
。

非水溶性の液状パーフルオロアルキル基含有化合物（以
下、パーフルオロアルキル基含有化合物をＰＦ化合物と
も記す。

）と水との混合物は、常識的には、２層となつて、すな
わち上層に水、下層に非水溶性の液状ＰＦ化合物の２層
となつて、存在するものと考えられる。また、ＰＦ化合
物と水一溶性物質とが共存するとき、それに水を加えて
水溶性物質を水層に移行させ、該水溶性物質を分離する
際には、ＰＦ化合物と水溶性物質を溶解した水とは２層
を形成するものと、常識的に考えられる。しかしながら
、水または水溶性物質を溶解した水（以下、両者を総称
して水性液体とも記す。

）と非水溶性の液状ＰＦ化合物とが、特に人為的に界面
活性剤を加えることなく、エマルジヨン状となることが
しばしばあり、しかもそれが望ましく．ないときが多い
。例えば、非水溶性の液状ＰＦ化合物を水洗して水溶性
不純物を除去しようとして攪拌するとき、該パーフルオ
ロ化合物から成る油層と水溶性不純物を溶解した水から
なる水層との間にエマルジヨン状の混合物から成る中間
層が生，することがある。特に化学反応によつて非水溶
性の液状ＰＦ化合物を製造した結果、存在する水性液体
（反応当初から存在する場合もあり、反応生成物として
存在する場合もある。）と該ＰＦ化合物（未反応原料、
副生成物を含むことがある。）とが・エマルジヨンを形
成し、また、かかる生成混合物を水洗する度毎に前記の
如き中間層が生成する。あるいは化学反応によつて非水
溶性の液状ＰＦ化合物を製造した結果、水溶性物質が共
存し（反応当初から存在する場合もあり、反応生成物と
して存在する場合もある。）、それを除去するために水
を加えた場合、エマルジヨンが形成したり、前記の如き
中間層が生成したりすることがある。かかるエマルジヨ
ンの生成に遭遇して、従来は中間層を捨ててしまうか、
集めて長期間静置して２層だけに分れるのを待つて分液
するか、あるいは水に溶解しない有機溶媒でＰＦ化合物
を抽出するかなどして水または／および水溶性物質を分
離していた。これらの方法は、何れも損失量が多かつた
り、時間を要したり、有機溶剤を多量に使用したり、ま
た有機溶剤を蒸溜により除去する必要があつたりして、
満足すべきものではなかつた。本発明の目的は、損失量
の少い、短時間でできる、また他の化学薬品を多量に使
用しない、簡単な経済的な分離方法を提供することなど
である。前記目的は、非水溶性の液状パーフルオロアル
キル基含有化合物ならびに水または／および水溶性物質
を含有する混合物にカチオン界面活性剤またはその水溶
液を添加して９０〜１００℃に加熱するか又はこの混合
物を９０−１００℃に加熱してカチオン界面活性剤を添
加する前記混合物から水または／および水溶性物質を分
離する方法により達成することができる。前記本発明方
法によれば、すなわち非水溶性の液状ＰＦ化合物と水と
を含有してエマルジヨン状となつている混合物または非
水溶性の液状ＰＦ化合物と水および水溶性物質とを含有
してエマルジヨン状となつている混合物の場合、この混
合物にカチオン界面活性剤またはその水溶液を添加して
９０〜１００℃に加熱するか又はこの混合物を９０〜１
００℃に加熱してカチオン界面活性剤を添加すると、エ
マルジヨンが形成されることなく上層に水層が下層に油
層が形成されて二層に分れる。

その結果、分液漏斗などを用いる液々分離装置で簡単に
両者を分離することができる。また非水溶性の液状ＰＦ
化合物と水溶性物質とを含有している混合物の場合、単
に水だけを加えて水溶性物質を水で溶出しようとしても
、エマルジヨン状となることがあるのであるが、カチオ
ン界面活性剤を添加して９０〜１００℃に加熱するか又
はこの混合物を９０〜１００℃に加熱してカチオン界面
活性剤を添加すると、水を加えても、上層に水層が下層
に油層が形成されて、エマルジヨンが形成されることな
く、二層にするどく分れる。その結果、分液漏斗などを
用いる液々分離装置で簡単に両者を分離することができ
る。また、この混合物の場合、カチオン界面活性剤の代
りにカチオン界面活性剤の水溶液を添加しても同様であ
る。したがつて、本発明方法によれば、有機溶剤で抽出
するという煩瑣で資材、多量の熱エネルギーを要する操
作は不要であり、ＰＦ化合物の損失が極めて少なく、分
離されたＰＦ化合物へ混入する水分もほとんどなく、水
に付随する蒸溜後残存する固形分などの不純物もＰＦ化
合物に混入することはほとんどない。

また、使用した界面活性剤がＰＦ化合物に混入するのは
、極めて微量で少くとも撥水撥油剤や離型剤の中間体と
してＰＦ化合物を使用するには全く差支えない程度の量
である。かかる本発明は、つぎの事実の発見に基づく。
すなわち、非水溶性液状ＰＦ化合物と水性液体とから成
る自立的に発生したエマルジヨン状混合物、たとえば、
次式（但し、Ｒｆは、炭素数１〜２３の直鎖または分枝
状のパーフルオロアルキル基、Ｍｅｔはアルカリ金属を
示す。

またＭｅｔＯＨは水溶液として使用される。）により得
られる反応生成混合物は、あとに述べるようにエマルジ
ヨン状であるが、９０〜１００℃において少量の水溶性
カチオン界面活性剤の存在下に攪拌すると驚くべきこと
に、上方に主として水から成る水層と下方に主として３
−パーフルオロアルキル一１・２−エポキシプロパンか
ら成る油層との２層に分れ、いわゆる中間層がほとんど
形成されなかつたという事実の発見に基づく。

ここにおいて説明を加えると、特開昭４９５１２１４に
記載されるように、前記反応生成混合物は、エマルジヨ
ン状であり、単に水を添加してもエマルジヨンは、消失
せず、また四塩化炭素、１・１・２−トリクロロ−１・
２・２−トリフルオロエタンなどの水に溶解しない有機
溶媒を抽出せんがため添加しても相当のエマルジヨン層
が形成される混合物である。

本発明における処理の対象は、非水溶性の液状パーフル
オロアルキル基含有化合物であつて、水と混合すればエ
マルジヨン状となるものである。

ここにいうパーフルオロアルキル基は、通常１〜２３個
、特に３〜１７個の炭素数を有するもので、直鎖状、分
枝状、環状の何れであつてもよい。また、パーフルオロ
アルキル基含有化合物には、前記のごときパーフルオロ
アルキル基の同種または異種の複数個を有してもよい。
本発明に係る非水溶性の液状パーフルオロアルキル基含
有化合物は、先にも述べたように水と混合すればエマル
ジヨン状となるものであれば処理の対象となるのである
が、かかるエマルジヨン状となるものには、官能基で置
換された炭化水素基、官能基で置換されたハロゲン化炭
化水素基またはアルコキシ基（炭素数１〜５）および官
能基で置換された炭化水素基を含んでいる化合物および
その官能基が化学反応することによつて生じる誘導体が
属する。

官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキ
シ基、スルフオンアミド基、アルデヒド基、アミノ基な
どである。前記炭化水素基の炭化水素は、飽和脂肪族、
不飽和脂肪族、芳香族を包含するもので、炭素数は通常
２〜１０個である。前記誘導体には、炭素数１〜５個の
アルコールまたはカルボン酸とのエステル、酸アミド、
酸無水物、酸ハロゲン化物（ハロゲンとは、フツ素、塩
素、臭素および沃素をいう）、ハロゲン化ヒドリン（ハ
ロゲンは、前記と同じ）などである。また、前記ハロゲ
ン化炭化水素基とは、前記炭化水素基の水素が一部分（
半数以下）ハロゲン（ハロゲンとは、塩素、臭素、沃素
をいう）によつて置換されたものである。また、液状と
は、０℃乃至１００℃の何れかの温度において液体であ
ることを意味する。

ついで、本発明にかかるパーフルオロアルキル基含有化
合物を例示すれば、つぎのとおりである。

ここで、Ｒｆは、炭素数１〜２３個、特に３〜１７個の
パーフルオロアルキル基を、Ｒは、炭素数１〜５個を有
するアルキル基またはアルケニル基を、Ｒ″は、炭素数
１〜５のアルキル基をそれぞれ示す。ついで、本発明で
使用されるカチオン界面活性剤は、水溶性である。

水に不溶の界面活性剤では、分離効果がよくない。また
、有機性フツ素を含有しない界面活性剤がよい。有機性
フツ素を含有する界面活性剤は、非水溶性の液状ＰＦ化
合物に溶解して、その界面活性剤が好ましくない影響を
そのＰＦ化合物に与えることがある。かかるカチオン界
面活性剤には、例示すれば、つぎの一般式で示されるも
のがある。

（式中、Ｒ”およびＲ”は、同じまたは異なる炭素数１
〜１８のアルキル基、アルケニル基またはエポキシアル
キル基であつて、少なくとも一方が炭素数８ 〜１８で
ある基、Ｘは、ＣＬＢｒ、Ｉ、０Ｈ、１／２Ｓ０。

、ＳＯ，ＣＨ，、ＳＯ，ＱＨ，、炭素数ｌ〜３のアルコ
キシ基、または炭素数ｌ〜３のアシル基、Ｒ”は、炭素
数８ 〜１８のアルキル基、アルケニル基またはエポキ
シアルキル基を示す。）ついで、本発明において使用さ
れる界面活性剤の添加量は、適宜加えてみてエマルジヨ
ンが解消あるいは発生しない程度とすればよいが、通常
パーフルオロアルキル基含有化合物の量に対し５〜０．
０１重量％である。

多くの場合、０．０１重量％よりも少ないと分離効果が
よくなく、あるいは中間層が生成し、５重量％よりも多
くすると、油層に侵入する界面活性剤の量が多くなつて
よくない。また好ましくは、２〜０．１重量％である。
本発明において重要なことは、カチオン界面活性剤の存
在下で上記エマルジヨンを９０〜１００℃の温度条件で
処理することである。

これより低い温度では十分にエマルジヨンは分離されな
い。またこれより高い温度にする必要はない。また、界
面活性剤の添加方法は、そのまま、あるいは水に溶解し
て添加するかもしくは界面活性剤と水とを別々ににのと
きはどちらを先にするかは問わない）添加する。

添加後は、攪拌するのが好ましい。攪拌は界面活性剤が
エマルジヨンにゆき渡る程度でよい。また、本発明方法
を行う圧力は、パーフルオロアルキル基含有化合物も水
も液状であるように定められる。

たいがい大気圧下で行われる。以下実施例で本発明を説
明する。実施例 １ 攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍ１フ
ラスコに３−パーフルオロアルキル一２−ヨードプロパ
ノール−ｌ）ＣＦ３ ＣＦ３〉ＣＦ（Ｃ２Ｆ。

）ＮＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨ（但し、ｎは３ 〜１０の
整数）５０ｇ（０．０７ｍ０１）を入れ、試薬特級水酸
化カリ４．７ｇを水１００ｍ１に溶解して添加し、つい
で９０〜９５℃で３時間攪拌してつぎの反応を行なつた
。（但し、ｎは３ 〜１０の整数） その結果得られた反応生成混合物は、エマルジヨン状で
あり、これにへキサデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド０．５ｇを添加し９０〜９５℃で１０分間攪拌し
た後、加温した分液ロードに移し数分間静置し、水性液
体から成る上層と３−パーフルオロアルキル一ｌ・ ２
−エポキシプロパンからなる下層とに分離したのを観
察して、下層を分液し３−パーフルオロアルキル一ｌ・
２ −エポキシプロパンを主成分とする清澄な淡褐色
油性液体３９．６ｇを得た。

実施例 ２ 攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍ１フ
ラスコに３−パーフルオローイソノニルー１・２−エポ
キシプロパン１１．３ｇ、アクリル酸２．６ｇ、トリエ
チルアミン０．２２ｇおよびハイドカキノン０．０２ｇ
を入れて、９０〜１００℃で４時間攪拌して３−パーフ
ルオローイソノニル一２−ヒドロキシ−プロピルアクリ
レート、を調製した。

得られた反応生成混合物は、３−パーフルオロイソノニ
ル一２−ヒドロキシプロピルアクリレート、未反応のア
クリル酸、トリエチルアミンおよびハイドロキノンが主
成分であり、そのうち未反応のアクリル酸、トリエチル
アミンおよびハイドロキノンは水溶性である。これらを
除くため水１００ｇを添加して攪拌したところ、水性液
体から成る上層、主成分が３−パーフルオローイソノニ
ル一２−ヒドロキシプロピルアクリレートの油性液体か
ら成る下層および上層と下層との間の水性液体と油性液
体とから成るエマルジヨン状中間層の三つに分れた。へ
キサデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．５ｇ
を添加し約９０℃で０．５時間攪拌し、静置後中間層が
悄失して２層に分離したその下層を分液して、３−パー
フルオロイソノニル一２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートを得た。このものは、アクリル酸、ハイドロキノン
、トリエチルアミンの何れをもほとんど含まないもので
あつた。実施例 ３ ３１の攪拌機を備えたステンレス製耐圧容器に３−パー
フルオローイソノニル一２−ヨード−プロパノール−１
２００ｇエタノール（９５容量％） ４００ｇ ２８％アンモニア水 ６０ｇ ５％Ｐｄ−ＣａＣＯ３（パラジウムカーボン） ４０ｇ
を仕込み蓋をして、内部を水素で３回置換した後、水素
を１５ｋｇ／−Ｇまで入れ、温度１０℃で４．５時間、
圧力が９ｋｇ／ゴＧになつたとき１５ｋｇ／−Ｇまで水
素を充填しながら、つぎの反応を行なつた。

ＣＨ３ ＣＨ，＞ＣＦ（Ｃ２Ｆ４）３ＣＨ２ＣＨＩＣＨ，０Ｈ＋
Ｈ，ＣＦ，→ ＞ＣＦ（Ｃ２Ｆ４），ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ
２ＯＨ＋ＨＩＣＦ３反応後、Ｐｄ−ＣａＣＯ，を濾別し
、濾液から８０〜９０℃でエタノールを蒸発させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 官能基で置換された炭化水素基（炭素数２〜１０）
   、官能基で置換されたハロゲン化炭化水素基（炭素数２
   〜１０）またはアルコキシ基（炭素数１〜５）および官
   能基で置換された炭化水素基（炭素数２〜１０）を含み
   且つ炭素数１〜２３のパーフルオロアルキル基を含んで
   いる化合物およびその官能基が化学反応することによつ
   て生じる誘導体からなる非水溶性の液状パーフルオロア
   ルキル基含有化合物ならびに水または／および水溶性物
   質を含有する混合物にカチオン界面活性剤またはその水
   溶液を添加して９０〜１００℃に加熱するか又はこの混
   合物を９０〜１００℃に加熱してカチオン界面活性剤を
   添加することを特徴とする前記混合物から水または／お
   よび水溶性物質を分離する方法。 ２ 非水溶性の液状パーフルオロアルキル基含有化合物
   が水と混合するとエマルジョン状となるものである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の混合物がエマルジョン
   状である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 非水溶性の液状パーフルオロアルキル基含有化合物
   と水溶性物質との混合物が、水を加えると、エマルジョ
   ン状となる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 界面活性剤が有機性フッ素を含有せず、水溶性であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 界面活性剤が 一般式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式
   、化学式、表等があります▼（３）▲数式、化学式、表
   等があります▼（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同じま
   たは異なる炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基
   またはエポキシアルキル基であつて、少なくとも一方が
   炭素数８〜１８である基、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ
   、１／２ＳＯ＿４、ＳＯ＿４ＣＨ＿３、ＳＯ＿４Ｃ＿２
   Ｈ＿５、炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数１〜
   ３のアシル基、Ｒ＾３は、炭素数８〜１８のアルキル基
   、アルケニル基またはエポキシアルキル基を示す）で表
   わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ７ 界面活性剤またはその水溶液中の界面活性剤の添加
   量が非水溶性の液状パーフルオロアルキル基含有化合物
   の量に対し５〜０．０１重量％である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。