JPS59500153A - 電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フランツゲーペル（Ｆｒａｎｚ　Ｇｏｅｂｅｌ　）、カスリーン　エム、キーリ ー（Ｋａｔｈｌｅｅｎ　Ｍ、　Ｋｅａｌｅｙ　）　の名前、「電気化学電池」の 名称で本出願と同時に出願した同時係属出願第（Ｄ−２４，１６４）号、及びフ ランツゲーベルの名前、「電気化学電池」の名称で本出願と同時に出願した同時 係属出願第（Ｄ−２４，２１０）号には、本出願に開示しかつ請求する如き電気 化学電池に類似した電気化学電池を開示しかつ請求している。

発明の分野 本発明は電気化学電池に関し、より詳細には、電池の貯蔵及びその後の放電中の 電池のを生（ｐａｒａｓｉｔｉｃ　）自己放電の低減を意図する一次電気化学電 池に関する。

発明の背景 一次電気化学電池は広範囲の用途に使用されており、かつ各種の大きさと形状で 広く市販されている。電気化学電池の周知形状の一つは円筒形電池である。その ような電池は、ＧＴＥラボラタリーズ社に譲渡されたフランツゲーベ＼ルの名前 の米国特許４．０６０．６６８号に開示されている。前述の特許に開示されてい るような円筒形電池にはリチウム陽称、炭素集電体陰極構造物、リチウム陽極と 炭素系゛電体陰鞭構造物との間に置いた七ノ４レータが含まれている。リチウム 陽極は、電池の金属外被の内壁に物理的に押し付けられた円筒形シートの形を取 り、かつ炭素集電体陰極構造物とセパレータと共に外被内に同中心的に配置され る。前述したようなリチウム陽極、炭素集電体陰極構造物及びセパレータの組立 （ａｓｓｅｍｂｌｙ）を還元性可溶陰極及び還元性可溶陰極に溶解した電解液溶 質を含む電解溶液にさらす。還元性可溶陰極及び電解液溶質に適した物質はそれ ぞれ塩化チオニルと四塩化アルミニウムリチウムである。

上述したような電池の正規の放電に際し、塩化チオニル等の還元性可溶陰極は炭 素集電体陰極構造物の表面において接触還元される。中でもこの接触還元により 、電池内に種々の反応生成物が生成し、塩化チオニル及びリチウムが物理的かつ 容量的に消耗される。電池の寿命は電池内に初めに存在するリチウム及び塩化チ オニルの量、塩化チオニルとリチウムとが電池内で電気化学作用により消耗され る速度により相当の程度まで決まる。

塩化チオニルの上述した接触還元は炭素集電体陰極構造物の表面で起きるので、 塩化チオニルのそれ以上の望ましくない還元もまたリチウム陽極と物理的に遥蝕 する電池の）れらの金属部分及び表面、即ち、リチウムＲ％で被覆されていない がリチウム陽極の電位にある部分で起きる。これらの部分及び表面：（は、例と して、電池の金属（例えは、ステンレススチール）外被の底部やリチウム陽極よ つ上部の外壁の金属部分が含まれる。塩化チオニルの後者の還元は、電池の正規 の放電に先立ち、即ち、電池の貯俄中にも起こり得るもので、寄生自己放電反応 であり、かつ電池の望ましくない容量損失や定格寿命の早過ぎる終結に至り得る 。この自己放電の速度は、リチウム陽極の電位にある電池の金属面積に直接比例 するのであって、陽極のリチウムで２７Ｎされる面積に比例するのではない。従 って、リチウム陽極の電位にあって、かつ塩化チオニルの上述の自己放電接触還 元が起きるところの電池のそれらの面積を最小に維持して電池の寿命を不必要な 程早期に短縮させないことが極めて有利でかつ望ましい。

発　明　の　概　略 本発明によれば、先に概略した先行技術の電池に付随する如き寄生自己放電の問 題を克服又は実質的に軽減する電気化学電池が提供される。

本発明による電気化学電池には、通常、金属外被、それを通して伸びる金ａｔ気 端子を有する外被用カバー及び外被内の電気化学系が含まれる。電気化学系には 接触還元性可溶陰極を含有する電解溶液及び電解溶液にさらされるバッテリース タック（ｂａｔｔｅｒｙ　５ｔａｃｋ　）が含まれる。電池内に用いるバッテリ ースタックには、通常、金属外被に１只接する陰極構造物と陽極構造物とが含ま れる。

陰極ｍ遺物シエ電池の放電中に電解浴液の可７谷陰極を遥触還元するように作用 する。陽極構造物は、陰極構造物及び−Ｉｉ：属外被から間隔を置いた金属或住 と、金鴛′這・汐の電位にありかつ金唄電極とカバー中の電気端子との間に配置 した薄い裸の金屑素子とから成る。本発明によれば、金属素子は金属素子の表面 における可溶陰極の寄生接触還元を最低にするために金属電極の初期表面積の１ 〜１ｏ３にの表面積を有するように作成される。

図面の簡単な説明 図面において： 第１図は、本発明による第１の構造の陽極構造物を用いる一次電気化学電池の部 分断面正面図であり；第２図は、本発明による第１図の電気化学電池て採用する ことができる代りの構造のｊ陽極構造物の部分断面正面図である。

発明の詳細な説明 今第１図について説明すると、本発明による一次電気化学電池１が示されている 。第１図に示す如（、電気化学電池１は、電池１の細長い円筒形金属ケーシング 又は外被４内に電解溶液３と共に用いるバッテリースタック２を含む。バッテリ ースタック２及び電解溶液３は全体として電池の電気化学系を表わす。電池１同 に用いるバッテリースタック２は、適当な多孔性絶禄体５（例えば、ガラス繊維 製）により電池の外被と絶縁され、通常は、同中心配置の多孔性炭素陰極構造グ ６と、薄い多孔性セパレータ８と、陽極構造’Ｊ４３１０を含む。以下：（祥刊 に論するように、陽ａ術造物１０を不発明に従って組工てて、電池の貯蔵とそれ （Ｃ続く正規の１？ｉ辺の両刀の１間に這池１の寄生自己放電を最低にするか又 は実質的（で低減する。

前述の多孔性炭素陰極構造物６は、別個の半硬質多孔性炭素凝集体の集合から成 る通常円筒形の、細長い管状部材である。これらの凝集体は、通常、カーボンブ ラック、黒鉛、”テフロン１等の結合斉Ｉを含有する。炭素陰極構造物６を第１ 図に示すように単片成分でよく、又は、代って、炭素陰極構造物６は前もって選 んだ数の個々の環状又はドーナツ形円板をお互いに垂直積み重ね配列に重ねて本 質的に任意の所望の全体長さの単一炭素陰極構造物を有効に形成してもよい。Ａ Ａ−サイズ電池用炭素陰極構造物６に適した凡その寸法は、長さ１５インチ（ゝ ｓ、　９　ｃｙｒ　）　、外径α５インチ（１−３ｃｍ）、内径α２５インチ（ ｏ、６３ｃＴＬ）である。炭素陰極構造物６を形成するのに用いる凝集体の構成 成分の多孔性の故尾、炭素陰極構造物６はその結果書られる内部に形成される電 解液伝導経路の網目を有し、それによって電解溶液３は炭素陰極構造物６を容易 に浸透することができる。炭素陰極構造物６で用いる凝集体を製造する技術は米 国特許４、１６１．０６３号に説明されており、特定の詳細についてはそれを参 照するのがよい。

前述の多孔性セパレータ８を炭素陰極構造物６と１湯罹構造物１０との中間に配 置して炭素陰極構造物６を：湯極＠造物１０より電気的に絶縁するのに用いる。

セパレーク８ば、典型的には、ガラス珠維等の襟準非電導・け科の円′笥形ノー トの形をとる。

電池１内に用いる如き溺極構造″＊１０は、電池１内の中心に讃かれ、かつ第１ 図に示すように、通常、細長い円筒形固体金属電極１０ａと、細長く薄い連続し た電導性金属ワイヤ１０ｂとを含む。ワイヤ１０ｂの長さの大部分１０ｄは電ｇ ｔ　１０　ａ内に完全に埋められ、第１図に１Ｏｆで示すワイヤ１０ｂの張りは 電砺１Ｏａから外に伸び、蝉準の円筒形中空金属（例えば、ニッケル）フィード スル一部材１２を貫通し、特に、フィードスル一部材１２の開口頂端に物理的か つ電気的に付着される。フィードスル一部材１２それ自身は、電池の密閉した金 属蓋又はカバー１５に与える標準絶縁性ガラス又は対金属セラミック（ｃｅｒａ ｍｉｃ−ｔｏ−ｒｒ、ｅｔａｌ）シール１４を貫通する。

フィードスル一部材１２の中空性により、フィードスル一部材を簡便に用いて電 解溶液３を電池１内妬導入してバッテリースタック２の多孔性成分を浸透さぜ、 この操作の後でフィードスル一部材１２の開孔頂端を形成したピーズ１２ａ、例 えば簡単な溶接操作により塞ぐ。この後者の操作は、また、ワイヤ１０ｂをフィ ードスル一部材１２に物理的かつ電気的に結び付けるに役立ち、かつフィードス ル一部材１２を電池１の負端子として設置する。電池１〜１の外被４は、ステン レススチールで作ることができ、それに対し前述の炭素陰極構造′＠６が物理的 に接融して、電池１の正端子として働く。

陽極構造物１０の前述の′旺（祢ｉ　ｏ　ａ　ｊ−ｉ、代表的にはリチウム等の ｊ化性の活怪アルカリ金属で作られる。亀ａ１０ａに適した寸法は、長さが１５ インチ（五８儂）、直径が０．２５インチ（ｏ６４ＣｒｒＬ）である。ワイヤ１ ０ｂ、より詳細には、電極１０ａとフィードスル一部材１２との中間にあるワイ ヤ１０ｂの部分１０ｇは、できるだけ小さな面積を付与してワイヤ１０ｂの部分 １０ｇの表面積における寄生自己放電活性の程度を最低にするため、長さをでき るだけ短かく、断面寸法をできるだけ小さく（円形断面か矩形断面のどちら７１ １）するように選ぶが、これについては以下でもっと十分に論する。ワイヤ１゜ ｂの部分１０ｇの露出表面積のリチウム電極１０ａの全表面積（周囲、頂部、底 部）に対する比は約１〜１０％である。また、先に論じた如くワイヤ１０ｂの断 面積寸法が小さいことにより、ワイヤｉｏｂ、％に、リチウム陽極１０ａの外て 伸びるワイヤ１０ｂの部分１０ｆをたわみ性にさせ、電池１が受けるおそれのあ る全ての衝撃又は態動を吸収させ、それてよってリチウム電極１０ａとフィード スル一部材１２との簡の物理的及び電気的接続が遮断されるのを防止し、かつま た衝撃や振動等の要因によりガラス又は対金属セラミックシール１４に対する物 理ｎｔ損傷（例えば破損）の可能性を最小にさせる。

ワイヤ１０ｂＫ適した材料はニッケルで、それに適した長さはおよ・そ１．８イ ンチ（４６ｃ７Ｌ）である。

ｉ１１述の電池１と共に用いることができる適当かつ好適な伺解＠液３は、塩化 チオニル等の還元性可溶陰極及び塩化チ万ニルに溶解した四項化アルミニウムリ チウム等の電解液溶質を含む陰極電解質溶液である。

上に説明した如く電池１０作用の際、特に、電池１の正常放電中に、還元性可溶 陰極、即ち、塩化チオニルを多孔性炭素凝集体により定義したような炭素陰極構 造物の表面において、かつ程度はずっと低いがワイヤ１０ｂの部分１０ｇの３霧 出表面において主として接＋ｔ　還元させる。任意の状況において電解溶液が、 例えば電池ＩＶＣついて非垂直配置とした結果、フィードスル一部材１２に接触 するようになる場合には、ずた少量の接触還元が部材１２０表面においても起こ り得る。中でも上記の接触還元は電池内に種々の反応生成物を生成し、かつ、こ の接触環元速度で決まる如く、電極１０ａの金属、例えば、リチウム及び塩化チ オニルを徐々に消耗することになる。

これらの消耗性成分のどちらか一方又は両方の完全な消耗又は消費が電池の有用 な寿命の終了を決める。このように、容量損失を最少にしかつ電池の長い寿命を 合理的に保証するために、リチウム及び塩化チオニルの消耗が起きる期間を延長 することが極めて望ましい。この目的と一致して、炭素陰極構造物乙の表面以外 の表面又は面積で起きる電池１の寄生自己放電を最小にすることか重要であり、 ゛・刀１つ望ましい。

本発明によれば、電７１！２１の警手自己放電の程度を、（１１リチウム電極１ ０ａの内覗池の金属部又は部分（例えに外板４）と物理的に接Ｉして寄生自己放 電の起きるおそれのある部分をできるたけ少くするように陽き構造物１゜のリチ ウム電極１０ａを電池１のその他の成分に関して中心に置きかつ位置させ；かっ （２）リチウム電極の全表面積（周囲、頂部、底部）に比較してワイヤ１０ｂの 部分１０ｇ（電極１０ａとフィードスル一部材１２との中間にある）の表面積を 極めて小さくし、それによってワイヤ１０ｂの部分ｔ　Ｏｇの露出表面における 寄生自己放電活性の程度を最小にすることにより最低にするか又は実質的に低減 する。リチウム電極１０ａの前述の全表面積とは電極１０ａの初期表面積、即ち 、電池内の電気化学作用による電極のリチウムの消耗に先立つ電１１ｏａの表面 積を言う。

上で説明したような電池１内の寄生自己放電活性の程度は、電池１内に第２図に １０’で示すような形状の陽極構造物を採用することにより更に低減しかつ最低 にすることができる。第２図に示すような陽極構造物１０’は第１図に示す如き 陽極構造物１０に類似し、かつ細長い円面形固体リチウム電極１０ｑａ’と、電 極１’　Ｏａ’に埋められかつ電極１０ａ１の外に伸び中空の金偏（例えば、ニ ッケル）フィードスル一部材１２’を貫通してそれに矩び付け（−例えば、溶接 による）られるたわみ性の部分１０ｆ’を有する細長く薄い連続した金属（例え ば、ニッケル）ワイヤ１、ｏ　ｂ’と、ワイヤ１０ｂ１０部分１０ｇ’の露出表 面に配置さｎかつ該表面を被覆する寄生放電防止物質２ｏとヲ含（ｓ−１フイ一 ドスル一部材１２１それ自身はセラミック又は対金想ガラスシール１４’を貫通 する二このように、１°　特表昭５９−５００１５３（５）寄生放電防止材料２ ０を除けば、第２図の陽極構造物１０’は第１図の陽極構造物と同じである。

寄生放電防止材料２０を電臀溶液３又は電池１の放電中に生成した反応生成物と 化学的に逆な又は有害な屡に反応することのない十分に安定で触媒的に不活性な 材料とするよう（テ達ぶ。材料２０は電池１の望ましくない寄生自己放電が起き るおそれのあるワイヤ１０ｂ＋の部分１０ｇ’の露出した表面積を被覆するのに 役立つ。所望の化学特性を持ち、寄生放電防止材料２０に使用できる適当な物質 はリチウム、エチレンクロロトリフル万ロエチＬ／７又はＥＣＦＥ〔ハーラー（ Ｈａｌａｒ）　：］、エチレンとポリテトラフルオロエチレンとの共重合体〔テ フゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）　）等のプラスチックスを含む。寄生放電防止材料２０ 用に用いる物質は、ワイヤ１０ｂ１の部分１０ｆ１のたわみ特性を減じたり又け そこなったりしないように、十分に薄い厚さ、例えば、０．００３インチ（ｏ、 ｓ＋ｍ）とすべきである。第２図に示す如き陽極構造物１０’を垂直にまつ直ぐ な状態で貯蔵及び／又はその後使用する電池に使用できるか、又は電池内の電解 溶液のレベルを初期に又は電池の放電中の塩化チオニルの消耗の結果としてのど ちらかでフィードスル一部材１２’より下にするならは、通常、フィードスル一 部材１２’を寄生防止材料で被覆することは必要でない。しかしながら、通常、 電池の垂直配置を保証することはできないので、寄生自己放電箇゛性の生じ得る 表面指金７冨の黄を史蹟低減するために第２図に点線の輪郭で示すようにフィー ド部材１２１を寄生防止材料で被覆するのが望ましい。代りに、また第２図に示 していないが、セラミック又は対金戦ガラスシール１４’を長くして第２図に示 すより多くのフィード部材１２’の部分を被覆することができる。

本発明の好適な実施態様と考えられるものを説明したが、添付請求の範囲におい て要求した本発明に反することなく種々の変更と変更態様を構成することができ ることは当業者にとって明白であろう。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　金属外被と、カバーを通して伸びる金嘱電気端子を有する前記外被用カバー と、金属外咳内にあって電解溶液と電解溶液にさらされるバッテリースタックと を含む電気化学系とから成る電気化学電池であって、前記電解溶液は接触還元性 可溶陰極を含み、前記バッテリースタックは、 金属外被に隣接し、電池の放電中電解溶液の可溶陰極を接触還元するように作用 する陰極構造物と、次： 陰極構造物及び金属外被から間隔を置き所定の初期表面積を有する金属電極と、 金属電極とカバー中の電気端子との一間に配置し金属電極の電位にある細い裸の 金属素子で、金属素子の表面における可溶陰極の寄生接触還元を最低にするため に金属電極の初期表面積の１〜１０％の表面積を有するものと から成る陽極構造物 とから成る電気化学電池。 ２　電解溶液中の還元性可溶陰極が塩化チオニルであり、陰極構造物が電解溶液 を浸透することができ、かつ電解溶液中の塩化チオニルを接触還元する表面積な 定める多孔性炭素凝集体の集合から成り、 金属電極がアルカリ金属を含む請求の範囲第１項記載の電気化学電池。 囲第２項記撃の電気化学電池。 ４、金属外被が細長い円筒形外被であり、炭素陰極構造物が細長い円筒形管状部 材であり、リチウム電極が細長い円筒形部材である請求の廿囲第３項記載の電気 化学電池。 ５、　リチウム電極を多孔性絶縁セパレータ材料により電池の陰極構造物及び金 属外被から間隔を置く請求の範囲第４項記載の電気化学電池。 ＆　金属外被と、カバーを通して外被中に伸びる細長い管状金属端子を有する前 記外被用カバーと、金属外被内にあって電解溶液と電解溶液にさらされるバッテ リースタックとを含む電気化学系とから成る電気化学電池であって、前記電解溶 液はカバー中の管状金属端子を通して金属外被内に導入され、かつ接触還元性可 溶陰極を含み、前記バッテリースタックは、金属外被に隣接し、電池の放電中電 解溶液の可溶陰極を接触還元するように作用する陰極構造物と、次： １頂構造物及び金属外被から間隔を置き所定の初期嶌表面積を有する金属電極と 、 金属電極に接続され、カバー中の・＄」長い管状端子を貫通して金属端子に結び 付けられる金属電極の１位にある細長く、薄い裸のたわみ性金属素子で、前記た わみ性金属素子の部分が金τ′μ頂と金眉唱子との中間に有って金属電極と電気 端子との中間に有るたわみ性金属素子の前記部分の表面に２ける可溶陰極の寄生 接触還元を最低にするため金；電極の初期表面積の１〜１０％の表面積を有する ものと から成る陽極構造物 とから成る電気化学電池。 ７　電解溶液中の還元性可溶陰極が塩化チオニルであり、陰極構造物が電解溶液 を浸透することができかつ電解溶液中の塩化チオニルを接触還元する表面積を定 める多孔性炭素凝集体の集合から成り、 金属電極がアルカリ金属を含む請求の範囲第６項記載の電気化学電池。 ８、金属電極のアルカリ金属がリチウムである請求の範囲第７項記載の電気化学 電池。 ９、　金属外被が細長い円筒形外被であり、炭素陰極構造物が細長い円筒形管状 部材であり、リチウム電極が細長い回議形部材である請求の範囲第８項記載の電 気化学電池。 １０リチウム電極を多孔性絶縁セパレータ付和で電池の陰極構造物及び金属外被 より間隔を置く請求の頓四箪９項記載の電気化学電池。 １１、金属外被と、刀、４−を通して外被中に伸ひるｒＩＨ長℃・管状金属端子 を有する前記外被用力・く−と、金属外被内にあって電解浴液と電解溶液にさら さｎる／（ノテリースタックとを含む透気化学系とから成る電気化学電池であっ て、前記オ解溶液はカバー中の管状金び端子な辿して金属外板内に導入され、か つ接触還元性可溶陰極を含み、前記バッテリースタックは、金属外被に隣接し、 電池の放電中電解溶液の可溶陰極を接触還元するように作用する陰極構造物と、 仄： 陰極構造物及び金・翼外被から間隔を置く金属電極と、 金属電極に接続され、カバー中の細長い管状金属端子を貫通して金属端子に結び 付けられる金属電極の電位にある細長いたわみ性金属素子と、金属電極とカバー 中の金属端子との中間にある細長いたわみ性ザ属紫子の部分を被覆する化学的に 安定な寄生放電防止材料で、蟹生放電防止材料で板づしたたわみ性金属素子の前 記部分の表面における電解溶液中の可溶陰極の接触還元を防止するように作用す るものと から成る１陽極構造物 とから成る電気化学電池。 １２　凪急浴叡甲の還元性可溶陰極が塩化チオニルであり、陰極構造物が電解溶 液を浸透することができかつぺ屏浴液中の塩化チオニルを接触還元する表面積を 定める多孔性炭素凝集体の集合から成り、 金属電極がアル刀り金主を含む請求の砲口−；、１１項記観の電気化学電池。 １３　金属Ｎ項のアルカリ金属がリチウムである請求の範囲第１２項記載の電気 化学電池。 １４寄生放電防止材料が金属、エチレンクロロトリフルオロエチレン、エチレン とポリテトラフルオロエチレンとの共重合体から成る群より選ばれる請求の範囲 第１３項記載の電気化学゛電池。 １５、寄生放電防止材料の群の金属が、リチウムである請求の範囲第１４項記載 の電気化学電池。 １６、金属外被が細長い円筒形外板であり、炭素陰極構造物が細長い円筒形管状 部材であり、リチウム電極が細長い円筒形部材である請求の範囲第１５項記載の 電気化学電池。 １１リチウム電極を多孔性絶縁セパレータ材料で電池の陰極構造物及び金属外被 から間隔を置く請求の褌囲第１６項記載の電気化学電池。 １８　寄生放電防止材料がカバー中の細長い管状金属端子の表面を更に仮覆し、 管状金属端子及びリチウム電極と金属端子との中間にある細長いたわみ注貧属素 子の部分を被覆する得手放電防止材料が、笠漠、エチレンクロロトリフルオロエ チレン、エチレンとポリテトラフルオロエチレンとの共重合体から成る群よつ辿 ハれる請求の範囲第１３頓記滅の電気化学′ｄ池。 １９狩生Ｆ’　防止材料の群の金回がリチウムである請求の範囲第１８項記載の 耀り化半゛電池。 ２０　金曵外被が甥是い円油形外ｔりであり、炭素陰り構造物が釧長い円筒形管 状部材であり、リチウム電極が細長い円筒形部材である請求の範囲第１９項１己 載の電気化学電池。 ２１　リチウムＳｔ　％を多孔性’４６．９セパレータ材料で１池の陰極構造物 及び金属外被から間隔を置く請求の七と用簗２０項記載のボ斐化蛍電池。 ２２　カバー中の管状金に端子の表面に配置した二色縁手段であって、絶縁手段 で被覆した金４端子の表面における電解溶液中の可溶陰極の接触憧元を防止する ためのものから更に成る請求の＠間第１３項記載の電気化学電池。