JPS59496B2 - ポリアルキレン・ポリアミンの製造方法 - Google Patents
ポリアルキレン・ポリアミンの製造方法Info
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- JPS59496B2 JPS59496B2 JP56134374A JP13437481A JPS59496B2 JP S59496 B2 JPS59496 B2 JP S59496B2 JP 56134374 A JP56134374 A JP 56134374A JP 13437481 A JP13437481 A JP 13437481A JP S59496 B2 JPS59496 B2 JP S59496B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/64—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by disproportionation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、優先的に非環状のポリアルキレン・ポリアミ
ン生成物を製造する方法で、特に複素環状アミン含有量
が少くて、優先的に非環状ポリ（ｎ−アルキレンアミン
）を合成する液相接触的方法である。
ン生成物を製造する方法で、特に複素環状アミン含有量
が少くて、優先的に非環状ポリ（ｎ−アルキレンアミン
）を合成する液相接触的方法である。
従来、ポリアルキレン・ポリアミン化合物、特に、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミンのようなポ
リエチレン・ポリアミン化合物及び関連した炭素一置換
した同族体を含む高級同族体は、アルキル・ハライド（
例えば、エチレン・シクロラード）とアミン化合物（例
えば、アンモニア、エチレン・ジアミンなど）とを高い
温度及び圧力で処理して製造された。
チレントリアミン、トリエチレンテトラミンのようなポ
リエチレン・ポリアミン化合物及び関連した炭素一置換
した同族体を含む高級同族体は、アルキル・ハライド（
例えば、エチレン・シクロラード）とアミン化合物（例
えば、アンモニア、エチレン・ジアミンなど）とを高い
温度及び圧力で処理して製造された。
一般的について、優先的な非環状ポリエチレン・ポリア
ミンが高収量で得られ、これと共に、複素環状アミン（
例えば、ピペラジン物質）が種々の収量で得られた。こ
れらの方法は、広く工業的に使用されているけれども、
重大な欠点がある。簡単に述べると、これらの方法は反
応剤を製造するのに莫大なエネルギーが必要であり、生
成したアンモニア及びポリアミンのヒドロハライド塩は
、苛性アルカリで中和して遊離したポリアミンを得なく
てはならない。
ミンが高収量で得られ、これと共に、複素環状アミン（
例えば、ピペラジン物質）が種々の収量で得られた。こ
れらの方法は、広く工業的に使用されているけれども、
重大な欠点がある。簡単に述べると、これらの方法は反
応剤を製造するのに莫大なエネルギーが必要であり、生
成したアンモニア及びポリアミンのヒドロハライド塩は
、苛性アルカリで中和して遊離したポリアミンを得なく
てはならない。
所望の遊離ポリアミンの分離は、困難で、副産物（アル
カリ金属ハライド塩）を捨てることは高価につく。その
上、生成した製品は望ましくない色がついていて、この
ことが色に制限をつける応用面の材料に使用することが
できない。アミノアルカノール化合物及びアルキル化し
うるアミン化合物の縮合反応により、所望の塩のないポ
リアミンを得るのに中和を必要としないで、優先的に非
環状ポリエチレン・ポリアミンを直接製造する種々の方
法が文献に記載されている。
カリ金属ハライド塩）を捨てることは高価につく。その
上、生成した製品は望ましくない色がついていて、この
ことが色に制限をつける応用面の材料に使用することが
できない。アミノアルカノール化合物及びアルキル化し
うるアミン化合物の縮合反応により、所望の塩のないポ
リアミンを得るのに中和を必要としないで、優先的に非
環状ポリエチレン・ポリアミンを直接製造する種々の方
法が文献に記載されている。
例えば、リヒテンワルタ一（Ｌｉｃｈｔｅｎｗａｌｔｅ
ｒ）らによるアメリカ特許第３７１４２５９号は、ジエ
チレンポリアミンのようなポリエチレンポリアミンの接
触的製造方法を記載しており、それでは、エチレンアミ
ン化合物とエタノールアミン化合物とを水素及びニツケ
ル、銅、クロム及び似た金属の酸化物よりなる水添触媒
の存在下で液相で温度１４０〜１７０℃で接触させてい
る。この方法は、単に低級ポリエチレン・ポリアミンを
生成するのみである。加えて、この反応は許容しうる転
化率をうるには長い反応時間が必要である。その上、こ
の反応を許容しうる転化率を達成する条件下で実施する
と、ピペラジン生成物のような副産物ができて、この反
応の選択性が悪くなる。生成するアミン製品は、又、相
当のヒドロキシルを含む化合物を含むので不利である。
他の例はミユーリイ（Ｍｅｕｌｙ）によるアメリカ特許
第３１２１１１５号である。
ｒ）らによるアメリカ特許第３７１４２５９号は、ジエ
チレンポリアミンのようなポリエチレンポリアミンの接
触的製造方法を記載しており、それでは、エチレンアミ
ン化合物とエタノールアミン化合物とを水素及びニツケ
ル、銅、クロム及び似た金属の酸化物よりなる水添触媒
の存在下で液相で温度１４０〜１７０℃で接触させてい
る。この方法は、単に低級ポリエチレン・ポリアミンを
生成するのみである。加えて、この反応は許容しうる転
化率をうるには長い反応時間が必要である。その上、こ
の反応を許容しうる転化率を達成する条件下で実施する
と、ピペラジン生成物のような副産物ができて、この反
応の選択性が悪くなる。生成するアミン製品は、又、相
当のヒドロキシルを含む化合物を含むので不利である。
他の例はミユーリイ（Ｍｅｕｌｙ）によるアメリカ特許
第３１２１１１５号である。
ここでは、種々のアミン及びアルカノールの間の縮合反
応を促進する有効な触媒としてリン化合物が記載されて
いる。反応条件は比較的緩慢であるが、この反応は、特
異なこととして、置換しうるアミノ水素をもつある種の
アミンをアミノアルキル化すること特に、芳香族第１及
び第２アミンをＮ一第３アミノアルカノールでアミノア
ルキル化することを含んでいる。反応剤をリン酸化合物
の存在下で連続して水を除きながら液相で１５０〜２５
０℃に加熱する。この方法は一般に長い反応時間が必要
である。この方法は、又、Ｎ一第３アミノアルカノール
の使用に制限をうける。最近の改良法は、アメリカ特許
第４０３６８８１号及び同４０４４０５３号に記載され
ている。
応を促進する有効な触媒としてリン化合物が記載されて
いる。反応条件は比較的緩慢であるが、この反応は、特
異なこととして、置換しうるアミノ水素をもつある種の
アミンをアミノアルキル化すること特に、芳香族第１及
び第２アミンをＮ一第３アミノアルカノールでアミノア
ルキル化することを含んでいる。反応剤をリン酸化合物
の存在下で連続して水を除きながら液相で１５０〜２５
０℃に加熱する。この方法は一般に長い反応時間が必要
である。この方法は、又、Ｎ一第３アミノアルカノール
の使用に制限をうける。最近の改良法は、アメリカ特許
第４０３６８８１号及び同４０４４０５３号に記載され
ている。
ここでは、ポリアルキレン・ポリアミン化合物は、リン
触媒を使つて製造される。これらの方法を使用すると、
これまで先行技術の方法によつて得られた生成物より、
より高濃度非環状物質物をもつ混合生成物が生成された
ことが分かつた。しかし、前述の先行技術及び以前に発
表された方法で生成物に含まれているよりも、更に非一
環状化合物の高濃度を含む生成物品アミンを製造する方
法が発見されるとその利益は大きい筈である。
触媒を使つて製造される。これらの方法を使用すると、
これまで先行技術の方法によつて得られた生成物より、
より高濃度非環状物質物をもつ混合生成物が生成された
ことが分かつた。しかし、前述の先行技術及び以前に発
表された方法で生成物に含まれているよりも、更に非一
環状化合物の高濃度を含む生成物品アミンを製造する方
法が発見されるとその利益は大きい筈である。
このような利益は、方法を比較的高温で実施させること
と相まつて当業界に明瞭な利点となるのである。我々は
、非環状ポリアルキレン・ポリアミン及び好ましくはポ
リ（ｎ−アルキレン・ポリアミン）を、アルカノールア
ミン化合物とアルキレンアミン化合物とを経済的に許容
しうる短い反応時間で縮合させて優先的に製造すること
ができる改良された接触的方法を発見したのである。
と相まつて当業界に明瞭な利点となるのである。我々は
、非環状ポリアルキレン・ポリアミン及び好ましくはポ
リ（ｎ−アルキレン・ポリアミン）を、アルカノールア
ミン化合物とアルキレンアミン化合物とを経済的に許容
しうる短い反応時間で縮合させて優先的に製造すること
ができる改良された接触的方法を発見したのである。
この改良された方法は、反応の転化率及び選択性が、前
述のアルカリで中和をする従来法によつて得られる転化
率及び選択性と匹適するか又は高いものである。この改
良された方法の大きな利点は、非環状生成物の濃度が、
これまでの方法によつて得られた濃度よりも高いことで
ある。驚くべきことには、本発明では、やや苛酷な作業
条件即ち液相で温度２５０℃以上で行い、しかも反応器
中の触媒又は生成物が少しも分解しない作業条件で実施
しうることである。本発明は、２個のアミノ基をもつア
ルキレンアミン化合物と第１アミノ基及び第１又は第２
水酸基をもつアルカノールアミン化合物とを、触媒とし
てホスホン酸の活性酸基を含む陽イオン交換樹脂の存在
下で、温度２５０〜４００℃でこの混合物を実質的に液
状に維持するに充分な圧力下で接触させ、生成した反応
混合物からポリアルキレン・ポリアミン化合物を回収す
る。
述のアルカリで中和をする従来法によつて得られる転化
率及び選択性と匹適するか又は高いものである。この改
良された方法の大きな利点は、非環状生成物の濃度が、
これまでの方法によつて得られた濃度よりも高いことで
ある。驚くべきことには、本発明では、やや苛酷な作業
条件即ち液相で温度２５０℃以上で行い、しかも反応器
中の触媒又は生成物が少しも分解しない作業条件で実施
しうることである。本発明は、２個のアミノ基をもつア
ルキレンアミン化合物と第１アミノ基及び第１又は第２
水酸基をもつアルカノールアミン化合物とを、触媒とし
てホスホン酸の活性酸基を含む陽イオン交換樹脂の存在
下で、温度２５０〜４００℃でこの混合物を実質的に液
状に維持するに充分な圧力下で接触させ、生成した反応
混合物からポリアルキレン・ポリアミン化合物を回収す
る。
ことを特徴とする優先的に非環状のポリアルキレン・ポ
リアミンを製造する方法、である。
リアミンを製造する方法、である。
本発明の１実施態様では、２個の末端アミノ基をもつｎ
−アルキレン・ジアミン又は高級同族体を単一の第１ヒ
ドロキシ基及び末端第１アミノ基をもつ対応するｎ−ア
ルカノールアミンと接触させて、ｎ−アルキレン・ポリ
アミン反応剤の高級同族体を製造することである。好ま
しい実施態様では、エチレンジアミンをモノエタノール
アミンと接触させて、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのよう
な非環状ポリエチレン・ポリアミンを優先的に製造する
ことである。
−アルキレン・ジアミン又は高級同族体を単一の第１ヒ
ドロキシ基及び末端第１アミノ基をもつ対応するｎ−ア
ルカノールアミンと接触させて、ｎ−アルキレン・ポリ
アミン反応剤の高級同族体を製造することである。好ま
しい実施態様では、エチレンジアミンをモノエタノール
アミンと接触させて、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのよう
な非環状ポリエチレン・ポリアミンを優先的に製造する
ことである。
本発明は非環状ポリアルキレン・ポリアミン及び好まし
くはジエチレントリアミン及び高級な同族体のような直
鎖状ポリエチレン・ポリアミンを合成する改良された方
法である。本発明の方法は、第１アミノ基好ましくはエ
チレンジアミンのような分岐しないアルキレン成分をも
つアルキレンアミンと、第１又は第２のヒドロキシ成分
及び第１アミン及び好ましくは分岐しないアルキレン成
分をもつアルカノールアミンとを、リン含有陽イオン交
換樹脂の存在下で接触させるのである。反応は温度２５
０〜４００℃で反応混合物を本質的に液相に維持するに
足る圧力下で接触させるのである。生成された非環状ポ
リエチレン・ポリアミンが優勢な生成物を、従来の蒸留
技術で高い収量で、アルカリＱ添加で中和を行う必要も
なくて、回収する。この方法は、普通３０分〜５時間と
いう比較的短時間の反応で許容できる転化率をうる。又
、意外にも、本発明では、ピペラジン化合物のような環
状生成物の形成及び過剰の分岐した副産物の形成が、従
来法と匹敵するか又は低いのである。従来法とは中和操
作が必要なポリエチレン・ポリアミンの製造方法である
。一般に、本発明で製造されるポリアルキレン・ポリア
ミンを次式で示す。
くはジエチレントリアミン及び高級な同族体のような直
鎖状ポリエチレン・ポリアミンを合成する改良された方
法である。本発明の方法は、第１アミノ基好ましくはエ
チレンジアミンのような分岐しないアルキレン成分をも
つアルキレンアミンと、第１又は第２のヒドロキシ成分
及び第１アミン及び好ましくは分岐しないアルキレン成
分をもつアルカノールアミンとを、リン含有陽イオン交
換樹脂の存在下で接触させるのである。反応は温度２５
０〜４００℃で反応混合物を本質的に液相に維持するに
足る圧力下で接触させるのである。生成された非環状ポ
リエチレン・ポリアミンが優勢な生成物を、従来の蒸留
技術で高い収量で、アルカリＱ添加で中和を行う必要も
なくて、回収する。この方法は、普通３０分〜５時間と
いう比較的短時間の反応で許容できる転化率をうる。又
、意外にも、本発明では、ピペラジン化合物のような環
状生成物の形成及び過剰の分岐した副産物の形成が、従
来法と匹敵するか又は低いのである。従来法とは中和操
作が必要なポリエチレン・ポリアミンの製造方法である
。一般に、本発明で製造されるポリアルキレン・ポリア
ミンを次式で示す。
（式中、Ｒは水素又は低級アルキル基、ｘは２〜６の数
、ｙは２〜６の数である）このような化合物の例には次
の化合物である：ジプロピレントリアミン、トリブチレ
ンテトラミン、ジ一２−メチルエチルトリアミン、トリ
−２−エチルエチレンテトラミンなど、このリストは典
型的に示したもので形成される全部のポリアルキレン・
ポリアミンを示したものではない。
、ｙは２〜６の数である）このような化合物の例には次
の化合物である：ジプロピレントリアミン、トリブチレ
ンテトラミン、ジ一２−メチルエチルトリアミン、トリ
−２−エチルエチレンテトラミンなど、このリストは典
型的に示したもので形成される全部のポリアルキレン・
ポリアミンを示したものではない。
最も好ましいポリアルキレン・ポリアミンは前記式中の
ポリエチレン・ポリアミンで、この化合物は前記式でＲ
が水素、Ｘが２、ｙが２〜５の数である。
ポリエチレン・ポリアミンで、この化合物は前記式でＲ
が水素、Ｘが２、ｙが２〜５の数である。
このような化合物の例は、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどで
ある。本発明で使用するアルカノールアミン化合物は次
式で示される。
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどで
ある。本発明で使用するアルカノールアミン化合物は次
式で示される。
（式中、Ｒは水素又は低級アルキル基、ｘは２〜６の数
、ｙはＯ〜３の数）最も好ましいアルカノールアミンは
、エタノールアミンで、これは前の式で、Ｒが水素、Ｘ
が２、ｙがＯである。
、ｙはＯ〜３の数）最も好ましいアルカノールアミンは
、エタノールアミンで、これは前の式で、Ｒが水素、Ｘ
が２、ｙがＯである。
前式の化合物の例は、モノエタノールアミン、Ｎ−（２
−アミノエテル）エタノールアミンなどである。本発明
で使用するアルキレンアミンを次に示す。
−アミノエテル）エタノールアミンなどである。本発明
で使用するアルキレンアミンを次に示す。
（式中、Ｒは水素又は低級アルキル基、ｘは２〜６の数
、ｙは１〜４の数である）。最も好ましいアルキレンア
ミンはエチレンジアミンである。
、ｙは１〜４の数である）。最も好ましいアルキレンア
ミンはエチレンジアミンである。
本発明では、ホスホン酸の活性酸基を含む陽イオン交換
樹脂を触媒として使用する。
樹脂を触媒として使用する。
詳細に述べると、本発明に有用な樹脂は、１個以上の前
記リン含有交換可能イオンを含む弱酸陽イオン交換樹脂
である。
記リン含有交換可能イオンを含む弱酸陽イオン交換樹脂
である。
この種の陽イオン交換樹脂はジビニルベンゼンを前記リ
ン−タイプのグループを含むコモノマーと共重合させて
製造される。入他の合成法では、スチレンージビニル共
重合体を、まず、クロロメチル化し、次に、ハロメチル
基を更にリン一含有分子と反応させて製造される。例え
ば、ホスホン酸基は、亜リン酸のエステルとの反応によ
つてハロメチル基を含む架橋重合体に導入される。英国
特許第７２６９２５号にこの型の代表的樹脂が述べられ
ている。デユオライト（ＤｕＯｌｌｔｅ）樹脂〔ダイヤ
モンド・アルカリ社（ＤｉａｍＯｎｄＡｌｌｃａｌｌＣ
Ｏ．）の商標名〕は代表的市販リン一含有樹脂であり、
そのうちホスホン酸の活性酸基を含む陽イオノ交換樹脂
の例として、デユオラインＥＳ−６２やデユオライトＥ
Ｓ４７３を挙げることができる。
ン−タイプのグループを含むコモノマーと共重合させて
製造される。入他の合成法では、スチレンージビニル共
重合体を、まず、クロロメチル化し、次に、ハロメチル
基を更にリン一含有分子と反応させて製造される。例え
ば、ホスホン酸基は、亜リン酸のエステルとの反応によ
つてハロメチル基を含む架橋重合体に導入される。英国
特許第７２６９２５号にこの型の代表的樹脂が述べられ
ている。デユオライト（ＤｕＯｌｌｔｅ）樹脂〔ダイヤ
モンド・アルカリ社（ＤｉａｍＯｎｄＡｌｌｃａｌｌＣ
Ｏ．）の商標名〕は代表的市販リン一含有樹脂であり、
そのうちホスホン酸の活性酸基を含む陽イオノ交換樹脂
の例として、デユオラインＥＳ−６２やデユオライトＥ
Ｓ４７３を挙げることができる。
非常に好ましい実施態様では、モノエタノールアミンと
エチレンジアミンと混合して緊密に接触させる。
エチレンジアミンと混合して緊密に接触させる。
次に、この混合物を陽イオン交換樹脂の存在下で温度２
５０〜３５０℃、好ましくは２７５〜３２５℃で、反応
物を液相に維持するに充分な圧力〔これは晋通ゲージ圧
１４．１〜１７６１（ｇ／Ｃｄ（２００〜２５００Ｐｉ
ｇ）ｌ〕で加熱する。反応をこの温度で所望の転化率が
得られるまで続ける。好ましくは、反応を全反応剤転化
率１０〜７５％が得られるまで続けるが、この時間は３
０分〜５時間である。エチレンジアミン対モノエタノー
ルアミンのモル比は１：２乃至５：１で、好ましくは１
：１乃至２：１で使用される。
５０〜３５０℃、好ましくは２７５〜３２５℃で、反応
物を液相に維持するに充分な圧力〔これは晋通ゲージ圧
１４．１〜１７６１（ｇ／Ｃｄ（２００〜２５００Ｐｉ
ｇ）ｌ〕で加熱する。反応をこの温度で所望の転化率が
得られるまで続ける。好ましくは、反応を全反応剤転化
率１０〜７５％が得られるまで続けるが、この時間は３
０分〜５時間である。エチレンジアミン対モノエタノー
ルアミンのモル比は１：２乃至５：１で、好ましくは１
：１乃至２：１で使用される。
一般に、既知のバツチ式又は連続式技術及び従来法の装
置を使つて、バツチ式又は連続式で実施される。
置を使つて、バツチ式又は連続式で実施される。
この方法を連続式で実施する場合には、反応剤の空間速
度（全反応剤７／全反応容積ｄ／時間）０．１〜４好ま
しくは０．５〜１．５が用いられる。陽イオン交換樹脂
は、晋通、バツチ式及び連続式の両者において固定床触
媒として用いられる。反応剤及び触媒の加熱中に存在す
る反応水の量を、反応水ができるとそれを除くような工
合に、反応水量を制御することは決定的に必要である。
度（全反応剤７／全反応容積ｄ／時間）０．１〜４好ま
しくは０．５〜１．５が用いられる。陽イオン交換樹脂
は、晋通、バツチ式及び連続式の両者において固定床触
媒として用いられる。反応剤及び触媒の加熱中に存在す
る反応水の量を、反応水ができるとそれを除くような工
合に、反応水量を制御することは決定的に必要である。
晋通、反応水を反応帯にためておき、反応物から優先的
な非環状ポリアルキレン・ポリアミンを回収する間に水
を除くことが好ましい。好ましい主なる非環状ポリアル
キレン・ポリアミン化合物は、反応生成物及び触媒床か
ら蒸留のような従来方法で、難なく容易に回収される。
な非環状ポリアルキレン・ポリアミンを回収する間に水
を除くことが好ましい。好ましい主なる非環状ポリアル
キレン・ポリアミン化合物は、反応生成物及び触媒床か
ら蒸留のような従来方法で、難なく容易に回収される。
例えば、反応生成物を直接蒸留する。このような蒸留操
作は既知であり、ここで詳細に説明する必要はない。低
級アルカノールアミンのような出発の反応剤をアンモニ
アと例えば対応するアルキレン・ジオール及び又はエポ
キシドとの接触的反応によつて、その場で製造すること
ができることは理解しておくべきである。
作は既知であり、ここで詳細に説明する必要はない。低
級アルカノールアミンのような出発の反応剤をアンモニ
アと例えば対応するアルキレン・ジオール及び又はエポ
キシドとの接触的反応によつて、その場で製造すること
ができることは理解しておくべきである。
同様に、低級なアルキレンアミンはアンモニアと反応す
るアルカノールアミンから製造することができる。この
ようにして、本発明では、ポリオキシアルキレンポリア
ミンは、例えば、アルキレン・オキシドとアンモニアの
基礎的物質から製造することができる。可能ではあるけ
れども、このような方法は好ましい方法ではない。それ
で、所望のアルカノールアミン及び／又はアルキレンア
ミンを最初に製造し、分離し、次に、本発明に従つた所
望量で本発明の方法に導入することが好ましい。本発明
の著しい利点は、低級アルキレン・ポリアミンを、例え
ば、分留によつて分離した後、更にアルカノールアミン
との反応に使うのに戻せることである。
るアルカノールアミンから製造することができる。この
ようにして、本発明では、ポリオキシアルキレンポリア
ミンは、例えば、アルキレン・オキシドとアンモニアの
基礎的物質から製造することができる。可能ではあるけ
れども、このような方法は好ましい方法ではない。それ
で、所望のアルカノールアミン及び／又はアルキレンア
ミンを最初に製造し、分離し、次に、本発明に従つた所
望量で本発明の方法に導入することが好ましい。本発明
の著しい利点は、低級アルキレン・ポリアミンを、例え
ば、分留によつて分離した後、更にアルカノールアミン
との反応に使うのに戻せることである。
反応剤、反応条件及び再循環技術などを使用して所望の
生成物を選択的に得る多くの方法については、業界の熱
線者には直ちに思いつく筈である。次に、本発明の理解
を容易にするために実施例について説明する。
生成物を選択的に得る多くの方法については、業界の熱
線者には直ちに思いつく筈である。次に、本発明の理解
を容易にするために実施例について説明する。
まず、用いる薬剤について述べる：ＭＥＡ：メタノール
アミン ＡＥＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン
ＨＥＰ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンＥＤ
Ａ：エチレンジアミン ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン ＡＥＰ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンＴＥＴＡ
：トリエチレンテトラミンＴＥＰＡ：テトラエチレンペ
ンタミン ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン Ｐｉｐ：ピペラジン ＴＥＴＡ異性体 ＮＴＥＡ：ニトリロトリスエチルアミン ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン ＤｉＡＥＰ：ジアミノエチルピペラジン ＰＥＥＤＡ：ピペラジノエチルエチレンジアミンＴＥＴ
Ａ：異性体ＡＥＴＥＴＡ２４−アミノエチルトリエチレ
ンテトラミンＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン ＡＥＰＥＥＤＡ：アミノエチルピペラジノエチルエチレ
ンジアミンＰＥＤＥＴＡ：ピペラジノエチルジエチレン
トリアミン実施例 １（試験番号還１〜滝２） 容量３００ｍ１動揺オートクレブにエチレンジアミン７
５７モノエタノールアミン７５７及び陽イオン交換樹脂
ＥＳ−４７３（デユオライト社商標名、弱酸性）１５７
を装入した。
アミン ＡＥＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン
ＨＥＰ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンＥＤ
Ａ：エチレンジアミン ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン ＡＥＰ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンＴＥＴＡ
：トリエチレンテトラミンＴＥＰＡ：テトラエチレンペ
ンタミン ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン Ｐｉｐ：ピペラジン ＴＥＴＡ異性体 ＮＴＥＡ：ニトリロトリスエチルアミン ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン ＤｉＡＥＰ：ジアミノエチルピペラジン ＰＥＥＤＡ：ピペラジノエチルエチレンジアミンＴＥＴ
Ａ：異性体ＡＥＴＥＴＡ２４−アミノエチルトリエチレ
ンテトラミンＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン ＡＥＰＥＥＤＡ：アミノエチルピペラジノエチルエチレ
ンジアミンＰＥＤＥＴＡ：ピペラジノエチルジエチレン
トリアミン実施例 １（試験番号還１〜滝２） 容量３００ｍ１動揺オートクレブにエチレンジアミン７
５７モノエタノールアミン７５７及び陽イオン交換樹脂
ＥＳ−４７３（デユオライト社商標名、弱酸性）１５７
を装入した。
オートクレーブ内容物を３００℃に加熱しこの温度に５
時間３０分維持した。反応後オートクレーブを冷却し生
成物を分析したところ、少量の重質ポリアミンが検出さ
れた。これを試験番号、滉１とする。次に、条件を殆ん
ど試験番号腐１と同様にし、只温度３２５℃加熱時間５
時間の条件を変えて試験しこれを試験番号滝２とした。
これらの結果を次の第１表に示す。試験番号虎２では相
当多量のより重質なポリアミンが検出された。実施例
２ （試験番号Ｘ）．３〜滝５） 容量０．５１？．で熱制御のために熱油ジヤケツトをも
つ管状容器にデユオライトＥＳ−４７３樹脂を装入した
。
時間３０分維持した。反応後オートクレーブを冷却し生
成物を分析したところ、少量の重質ポリアミンが検出さ
れた。これを試験番号、滉１とする。次に、条件を殆ん
ど試験番号腐１と同様にし、只温度３２５℃加熱時間５
時間の条件を変えて試験しこれを試験番号滝２とした。
これらの結果を次の第１表に示す。試験番号虎２では相
当多量のより重質なポリアミンが検出された。実施例
２ （試験番号Ｘ）．３〜滝５） 容量０．５１？．で熱制御のために熱油ジヤケツトをも
つ管状容器にデユオライトＥＳ−４７３樹脂を装入した
。
ＥＤＡ：ＭＥＡモル比２：１の混合物を加熱油温度３０
５℃、圧力ゲージ圧１０５ｋｇ／Ｃｄ（１５００ｐｓｉ
ｇ）、液体空間速度（ｆ／触媒容積ｍｌ／Ｈｒ） １で
この触媒上に連続して通した。この結果、ＭＥＡの転化
率は５６．９％でＥＤＡの転化率は３５．８％であつた
。トリエチレンテトラミン化合物の非環状物含有量は、
９６．８％で、テトラエチレンペンタミン混合物の非環
状物含有暑は９５．９％であつた。これを試験番号滝３
とする。試験番号Ａ６．４は、試験番号．４６．３と同
様な試験条件であるが、只１点加熱油の温度を３９０℃
にした点が異なる。ＭＥＡの転化率は６５．８％及びＥ
ＤＡの転化率は３６．９％で、トリエチレンテトラミン
の非環状物含有量は９５．０％でテトラエチレンペンタ
ミンの非環状物含有量は９３．５％であつた。試１験番
号滝５は比較のために実施したものであるが、触媒はア
メリカ特許第４０３６８８１号に記載されているタイプ
のリン酸アルミニウム含有触媒を０．５１の連続反応器
に投入し、試験番号滝３と同様な試験条件で行つたが、
只１点加熱油温度を３２５℃にした点が異なる。
５℃、圧力ゲージ圧１０５ｋｇ／Ｃｄ（１５００ｐｓｉ
ｇ）、液体空間速度（ｆ／触媒容積ｍｌ／Ｈｒ） １で
この触媒上に連続して通した。この結果、ＭＥＡの転化
率は５６．９％でＥＤＡの転化率は３５．８％であつた
。トリエチレンテトラミン化合物の非環状物含有量は、
９６．８％で、テトラエチレンペンタミン混合物の非環
状物含有暑は９５．９％であつた。これを試験番号滝３
とする。試験番号Ａ６．４は、試験番号．４６．３と同
様な試験条件であるが、只１点加熱油の温度を３９０℃
にした点が異なる。ＭＥＡの転化率は６５．８％及びＥ
ＤＡの転化率は３６．９％で、トリエチレンテトラミン
の非環状物含有量は９５．０％でテトラエチレンペンタ
ミンの非環状物含有量は９３．５％であつた。試１験番
号滝５は比較のために実施したものであるが、触媒はア
メリカ特許第４０３６８８１号に記載されているタイプ
のリン酸アルミニウム含有触媒を０．５１の連続反応器
に投入し、試験番号滝３と同様な試験条件で行つたが、
只１点加熱油温度を３２５℃にした点が異なる。
これらの試験結果を次の第２表に示す。第２表の収量は
、−反応により流出した生成物を軽質物及び水のないベ
ースで計算した。第２表を見ると、試験番号滝３と滝４
の ＴＥＴＡ及びＴＥＰＡの非環状物含有量は、試験番号ｆ
）．５の前記非環状物含有量よりは、８〜１０％高く、
これより本発明の方法が有効であることが理解できる。
、−反応により流出した生成物を軽質物及び水のないベ
ースで計算した。第２表を見ると、試験番号滝３と滝４
の ＴＥＴＡ及びＴＥＰＡの非環状物含有量は、試験番号ｆ
）．５の前記非環状物含有量よりは、８〜１０％高く、
これより本発明の方法が有効であることが理解できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２個のアミノ基をもつアルキレンアミン化合物と第
１アミノ基及び第１又は第２水酸基をもつアルカノール
アミン化合物とを、触媒としてホスホン酸の活性酸基を
含む陽イオン交換樹脂の存在下温度２５０〜４００℃で
この混合物を実質的に液状に維持するに充分な圧力下で
接触させ生成した反応混合物からポリアルキレン・ポリ
アミン化合物を回収することを特徴とする優先的に非環
状のポリアルキレン・ポリアミンを製造する方法。 ２ 前記圧力がゲージ圧３５．１〜３５１ｋｇ／ｃｍ＾
２（５００〜５０００ｐｓｉｇ）である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 前記圧力がゲージ圧７０．３〜２１１ｋｇ／ｃｍ＾
２（１０００〜３０００ｐｓｉｇ）である特許請求の範
囲第２項記載の方法。 ４ 前記温度が２９５〜３５０℃である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５ 前記アルカノール化合物対アルキレンアミン化合物
のモル比が２：１乃至１：５である特許請求の範囲第３
項記載の方法。 ６ 前記アルカノールアミンが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素又は低級アルキル基、ｘが２、ｙが０
〜３の数である）をもつエタノールアミンでアルキレン
アミンが式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、
Ｒは水素又は低級アルキル基、ｘが２、ｙが１〜４の数
である）をもつエチレンアミンである特許請求の範囲第
４項記載の方法。 ７ 前記エタノールアミンがモノエタノールアミンで前
記エチレンアミンがエチレンジアミンである特許請求の
範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/182,206 US4324917A (en) | 1980-08-28 | 1980-08-28 | Preparation of polyalkylene polyamines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5774331A JPS5774331A (en) | 1982-05-10 |
| JPS59496B2 true JPS59496B2 (ja) | 1984-01-07 |
Family
ID=22667468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56134374A Expired JPS59496B2 (ja) | 1980-08-28 | 1981-08-28 | ポリアルキレン・ポリアミンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4324917A (ja) |
| JP (1) | JPS59496B2 (ja) |
| BE (1) | BE890094A (ja) |
| DE (1) | DE3127105A1 (ja) |
| ES (1) | ES8206583A1 (ja) |
| GB (1) | GB2083021B (ja) |
| NL (1) | NL8103758A (ja) |
| SE (1) | SE8105080L (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4394524A (en) * | 1981-08-31 | 1983-07-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of polyalkylene polyamines from ammonia, alkyleneamine, and alkanolamine |
| US4503250A (en) * | 1981-09-30 | 1985-03-05 | Union Carbide Corporation | Preparation of polyalkylene polyamines |
| CA1224896A (en) * | 1982-04-30 | 1987-07-28 | Union Carbide Corporation | Preparation of polyalkyline polyamines using phosphorus amide catalyst |
| US4463193A (en) * | 1983-07-19 | 1984-07-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of noncyclic polyalkylene polyamines |
| US4578517A (en) * | 1983-09-16 | 1986-03-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyalkylene polyamines from alkanolamine and ammonia or amines using group IIIB metal acid phosphate catalysts |
| JPS6078945A (ja) * | 1983-10-06 | 1985-05-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジエチレントリアミンの製造法 |
| US4605770A (en) * | 1983-12-22 | 1986-08-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Noncyclic polyalkylene polyamines by the reaction of an alkanolamine compound and an alkyleneamine compound in the presence of a Group IIA or Group IIIB metal acid phosphate catalyst |
| US4503253A (en) * | 1984-03-08 | 1985-03-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of noncyclic polyalkyene polyamines |
| US4550209A (en) * | 1984-07-26 | 1985-10-29 | Texaco Inc. | Process for the preparation of linear polyethylenepolyamines by reacting monoethanolamine with ethylenediamine in the presence of an intercalatively active catalyst |
| US4617418A (en) * | 1984-11-26 | 1986-10-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction |
| CA1274526A (en) * | 1985-03-14 | 1990-09-25 | Thomas Frier Steckel | High molecular weight nitrogen-containing condensates and fuels and lubricants containing same |
| US5011999A (en) * | 1989-02-23 | 1991-04-30 | The Dow Chemical Company | Process of preparing non-cyclic polyalkylenepolyamines employing group VB metal catalysts |
| US5210306A (en) * | 1989-08-08 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Promoted amines catalysis |
| US5101074A (en) * | 1989-08-08 | 1992-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Vicinal di(hetro) alkylene organometalates and processes for the production of amines therewith |
| US5202492A (en) * | 1989-08-08 | 1993-04-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Amines catalysis using metallic phosphate condensation catalysts having a cyclic structure |
| US5225600A (en) * | 1989-08-08 | 1993-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Amines catalysis using group VIB metal-containing condensation catalysts |
| US4983736A (en) * | 1989-08-08 | 1991-01-08 | Union Carbide Chemicals And Plastic Company Inc. | Amines catalysis using metallic polyphosphate condensation catalysts having a condensed structure |
| US5214215A (en) * | 1990-03-30 | 1993-05-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of aminoethylethanolamine |
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| US5231230A (en) * | 1990-03-30 | 1993-07-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of diethylenetriamine |
| US5214213A (en) * | 1990-03-30 | 1993-05-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of linear tetraethylenepentamine and hydroxyethyldiethylenetriamine |
| US5166415A (en) * | 1990-03-30 | 1992-11-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine |
| US5225599A (en) * | 1990-03-30 | 1993-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of linear triethylenetetramine and aminoethylethanolamine |
| US5220071A (en) * | 1990-03-30 | 1993-06-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of pentaethylenehexamine and hydroxyethyltriethylenetetramine |
| US5019653A (en) * | 1990-05-14 | 1991-05-28 | Texaco Chemical Company | Purification of polyamines derived from polyhydroxyl compounds |
| US5214155A (en) * | 1992-04-29 | 1993-05-25 | Texaco Chemical Company | Method for 1,2-substituted imidazoline compositions |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB726925A (en) * | 1952-05-20 | 1955-03-23 | Permutit Co Ltd | Improvements in cation-exchange resins |
| US4036881A (en) * | 1975-06-02 | 1977-07-19 | Texaco Development Corporation | Preparation of polyalkylene polyamines |
| US4044053A (en) * | 1975-06-02 | 1977-08-23 | Texaco Development Corporation | Preparation of polyalkylene polyamines |
-
1980
- 1980-08-28 US US06/182,206 patent/US4324917A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-07-09 DE DE19813127105 patent/DE3127105A1/de not_active Withdrawn
- 1981-07-21 GB GB8122363A patent/GB2083021B/en not_active Expired
- 1981-08-11 NL NL8103758A patent/NL8103758A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-08-26 BE BE0/205772A patent/BE890094A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-08-26 ES ES505006A patent/ES8206583A1/es not_active Expired
- 1981-08-27 SE SE8105080A patent/SE8105080L/ not_active Application Discontinuation
- 1981-08-28 JP JP56134374A patent/JPS59496B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2083021B (en) | 1984-07-25 |
| JPS5774331A (en) | 1982-05-10 |
| SE8105080L (sv) | 1982-03-01 |
| NL8103758A (nl) | 1982-03-16 |
| GB2083021A (en) | 1982-03-17 |
| BE890094A (fr) | 1982-02-26 |
| ES505006A0 (es) | 1982-08-16 |
| ES8206583A1 (es) | 1982-08-16 |
| US4324917A (en) | 1982-04-13 |
| DE3127105A1 (de) | 1982-04-15 |
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