JPS5949310B2 - ガラス質皮膜を有する製品の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は透明性に富んだガラス質皮膜を有する製品の
製法に関するものである。

透明性に富んだガラス質皮膜を有する製品は、これまで
つぎのようにして製造されていた。

すなわち、基材の表面に、ケイ酸アルカリ水溶液を塗布
して乾燥させ、これを焼付けることにより基材表面にケ
イ酸アルカリにもとづくガラス質皮膜を形成して製造し
ていた。このようにして得られた製品のガラス質皮膜は
、硬度も大きく、かつ充分な熱処理を経ることにより耐
水性、耐酸性、耐アルカリ性も大になる。しかしながら
、このガラス質皮膜には、皮膜中のアルカリ金属が経時
的に大気中の炭酸ガスや亜硫酸ガスと反応し水可溶性成
分となつて表面に移行し乾燥して結晶となつて析出する
ため、エフロレツセンス（白華）が発生するという問題
があつた。これを回避するために、基材にガラス質皮膜
を形成したのち、これを、硝フー酸、硫酸、塩酸および
リン酸等の希薄水溶液中に短時間浸漬し、皮膜中のアル
カリ金属を除去することが行われている。

この場合、エフロレツセンスの発生を効果的に防止する
ためには、それらの酸の水溶液の濃度を高めるとともに
液温を高め、そのなかにガラス質皮膜を有する製品を比
較的長時間浸漬する必要がある。しかしながら、このよ
うにすると、ガラス質皮膜自身が酸の水溶液に溶解する
ため、ガラス質皮膜の強度が低下するという問題が生じ
た。また、酸を使用すると、臭気等により作業壌境が悪
化するとともに、公害等の問題も生じてくるため、それ
らの対策に莫大な設備が必要になつていた。このような
問題を解消するために、酸の水溶液に代えて、アルミニ
ウムの硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の水溶解時酸性を呈
する塩の水溶液を用いてガラス皮膜中のアルカリ金属を
除去する（脱アルカリ処理する）ことが提案された。こ
の方法によれば、前記のような問題を解消することはで
きる。しかし、水溶解時酸性を呈する塩という薬剤を使
用するため、常に一定の脱アルカリ処理を施こして一定
品質のガラス質皮膜を有する製品を得るためには、上記
塩の水溶液の濃度管理が必要となり、また、廃液処理に
も手間がかかるというような若干の問題がある。この発
明者らは、このような問題を解消するために一連の研究
を行つた結果、アルカリ金属ケイ酸塩を、周期律表第１
ａ族に属するアルカリ金属のリン酸塩、ホウ酸塩および
アルミン酸塩の少なくとも１つからなる変性剤で変性し
、この変性アルカリ金属ケイ酸塩を用いて焼付け皮膜を
形成し、この皮膜を温水または水蒸気により脱アルカリ
処理すると、上記のような問題を生ずることなくエフロ
レツセンスの発生を一層効果的に防止でき、かつ皮膜の
耐薬品性（耐酸、耐アルカリ性）等の性能も向上させる
ことができることを見いだしこの発明を完成した。すな
わち、この発明は、下記の一般式 ただし、 〔Ｍは周期律表第１ａ族に属するアルカリ金属ｘは０．
５以上５以下の正数ｙは０または正数〕 で表わされるアルカリ金属ケイ酸塩が溶解され、かつ変
性剤として周期律表第１ａ族に属するアルカリ金属のリ
ン酸塩、ホウ酸塩およびアルミン酸塩の少なくとも１つ
が、それぞれＰ２９５、Ｂ２（＞３Ａ１２０３に換算し
て生成ガラス皮膜中においてＳｉら成分１００モルに対
し合計で１〜３０モルの割合になるように溶解されてい
る変性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を準備し、この変性
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を基材の表面に塗布し乾燥
したのち４０℃以下の湿度で焼付けることによりガラス
質皮膜を形成し、このガラス質皮膜を温水および水蒸気
の少なくとも一方により脱アルカリ処理することをその
要旨とするものである。

なお、変性していないアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を
用いて得られたガラス質皮膜に対して、このように温水
または水蒸気によう脱アルカリ処理しても、エフロレツ
センスの発生防止効果等の点において、水溶解時酸性を
呈する塩の水溶液を用いて脱アルカリ処理するような場
合よりも若干劣るようになるものである。

つぎに、この発明を詳しく説明する。

まず、この発明で用いる原材料について説明する。

すなわち、この発明は、下記の一般式ただし 〔Ｍは周期律表第１ａ族に属するアルカリ金属ｘは０．
５以上５以下の正数ｙは０または正数〕 で表わされるアルカリ金属ケイ酸塩を用いるとともに、
変性剤として周期律表第１ａ族に属するアルカリ金属の
リン酸塩、ホウ酸塩およびアルミン酸塩を単独でまたは
併せて用いる。

変性剤として用いられる上記のアルカリ金属のリン酸塩
としては、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナト
リウム、オルソリン酸ナトリウム、ビロリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸水素カリウム
、オルソリン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、ビロ
リン酸カリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、無定形Ｐ
２ｑ７Ｎａ２Ｏ組成物、無定形Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−Ｋ
２Ｏ組成物、リン酸系ガラス等があげられる。変性剤と
して用いられる上記のアルカリ金属のホウ酸塩としては
、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ＮＢ２Ｏ３）、ホウ酸
カリウム（Ｋ２Ｏ−ＮＢ２Ｏ３）、ホウ酸リチウム（Ｌ
ｉ２Ｏ・ｎ馬ｑ）、ホウ酸含有ガラス等があげられる。
変性剤として用いられる上記のアルカリ金属のアルミン
酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリ
ウム、アルミン酸リチウム、アルミニウム含有ガラス等
があげられる。そして、変性アルカリ金属ケイ酸塩水溶
液は、例えばつぎのようにして調製される。

すなわち、上記のアルカリ金属ケイ酸塩を水に溶解して
水溶液にし、これに上記の変性剤を溶解して調製される
。この場合、変性剤の使属量は、変性剤をそれぞれＰ２
Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３に換算して生成ガラス質皮
膜中においてＳｉＯ２成分１００モルに対１し合計で１
〜３０モルの割合になるように選ぶことが必要である。
この合計量が１モル未満になると変性剤の使用量が少な
くなりすぎて生成ガラス質皮膜のエフロレツセンスの発
生防止や耐薬品性の向上など脱アルカリ処理の効果が発
揮されなくなる。逆に合計量が３０モルを超えると変性
剤の使用量が多くなりすぎて生成ガラス質皮膜が柔らか
くなり、傷がつきやすくなるとともに、耐水性が悪くな
るのである。変性剤を溶解する場合には、得られる変性
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液ば透明二で均一な溶液とな
るように、加熱溶解させたり、または変性剤を予め水溶
液にして卦き、これをアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に混
合することが行われる。すなわち、変性アルカリ金属ケ
イ酸塩水溶液が不透明状になると生成ガラス質皮膜の透
明性が損なわれる傾向がみられるからである。この変性
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、造膜性があジ、基材に
薄く塗ることができるので、薄いガラス質皮膜を得るこ
とができる。また、上記のようにして変性アルカリ金属
ケイ酸塩水溶液を調製する場．合において、変性アルカ
リ金属ケイ酸塩水溶液の濃度を１〜３０重量％（以下「
％」と略す）に設定することが好ましい。すなわち、濃
度が３０％を超えると水溶液の粘度が高くなりすぎて塗
布作業が困難になるとともに、塗膜の焼付時にクラツク
が生じたり、発泡したりするようになる傾向がみられる
からである。このような濃度の変性アルカリ金属ケイ酸
塩水溶液を１回塗布するだけでは塗膜が薄すぎたり、ピ
ンホールが生じたりするような場合には、１度塗膜を焼
付けたのち、さらに変性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を
塗布し、焼付けるようにしてもよい。変性アルカリ金属
ケイ酸塩水溶液が塗布される基材としては、例えば、ア
ルミニウム板等の金属板、ガラス板、セメント板があげ
られる。

しかしながら、これに限定されるものではなく、熱処理
時の加熱に耐えうるものであればどのようなものでもよ
い。特に基材としてアルミニウム反射板を用い、これに
、この発明の方法によつて透明性に富んだガラス質皮膜
を形成すると、反射板の鏡面が長期間にわたつて保持さ
れ耐久性が著しく向上するようになるため極めて有用で
ある。すなわち、投光器、セード等の照明器具用の反射
板には、従来からアルミニウム材が用いられることが多
いが、これは研磨により容易に表面光沢（反射率大）を
出し易く、軽量であり成形も容易である等の理由による
ものである。この場合、反射面は、化学研磨、電解研磨
を行つたのち、鏡面の保持のためアルマイト処理をして
耐食性、耐候性を付与することが行われていた。ところ
が、それでもなお鏡面が侵されやすかつたのである。し
かしながら、アルミニウム反射板にガラス質皮膜を形成
すると、その皮膜により反射板の鏡面が半永久的に保持
されるのである。これは、アルミニウムが他の金属と異
なり、ケイ酸塩と反応するため、ガラス質皮膜とアルミ
ニウム反射板との密着固定性がよいためと考えられる。
つぎに、上記の原材料を用い、この発明の方法によつて
ガラス質皮膜を有する製品を製造する例について説明す
る。

まず、変性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を基材に塗布す
る。塗布の方法は限定しない。例えば吹き付け、はけ塗
りや、基材を変性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液中に浸漬
することが行われる。つぎに、変性アルカリ金属ケイ酸
塩水溶液が塗；布された基材を乾燥したのち、４００℃
以下のＷＬｉ度で焼付ける。

この場合、乾燥および焼付けをつぎのようにして行うこ
とが生成ガラス質皮膜の性能の点から好ましい。すなわ
ち、乾燥は、１００℃未満の温度で行うことが好ましい
。より望ましいのは５０〜１００℃の温度である。この
乾燥は、塗布された変性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液中
に存在する自由水を除去し、後で行われる１次焼付けの
際の発泡を防止するために行うものである。通常この乾
燥は、５０〜１００℃の温度で１〜３０分間行われる。
焼付けは、これを２段階に分け、比較的低温（１００〜
２００℃）で１次焼付けし、引続いて高温（２００℃を
超え４００℃以下）で２次焼付けするようにすることが
好ましい。

この１次焼付けは、生成ガラス質皮膜に小孔の生成する
のを防ぐための重要な工程を省略して直ちに高温で焼付
けを行うと生成ガラス質皮膜に多数の′ｊ寸Ｌが分布形
成されるようになつて透明性が損なわれたリ、エフロレ
ツセンスが生じたりするようになるのである。すなわち
、この発明者らは、ガラス質皮膜に多数の小孔が分布形
成される原因について研究を重ねた結果、その原因は熱
処理時のケイ酸塩の脱水反応を充分に把握せず、不適当
な条件で熱処理を行うことにあることを見いだしたので
ある。そこで、この発明者らは、熱処理時のケイ酸塩の
脱水反応について、示差熱分析（ＤＴＡ）および熱重量
分析（ＴＧＡ）によつて詳細に研究を行つた結果、１０
０〜２００℃の間でガラス質皮膜の小孔（ピンホーノ（
ハ）の生成原因となる反応（脱水反応と思われる）が激
しく起きるため、この温度範囲でケイ酸塩を熱処理（１
次焼付け）して充分脱水反応を行わせたのち、さらに温
度を高めて２００℃を超え４００℃以下の温度で熱処理
（２次焼付け）するとガラス質皮膜の小孔の生成が著し
く少なくなることを見いだしたのである。この１次焼付
けは、０．５〜３０分程度行うことが効果の点から好ま
しい。１次焼付け後に行う２次焼付けは、２００℃を超
え４００℃以下の温度で行うことが好ましい。

この２次焼付けは、シリカおよび変性剤によるガラス質
皮膜を強固にする目的のために行うものであり、焼付時
間は経済性等を考慮して通常０．５〜３０分に選ばれる
。この２次焼付けにおいて、焼付温度が２００℃未満に
なると皮膜が強固にならず、逆に４００℃を超えると皮
膜がやや脆くなク、かつ基材の強度劣化、酸化および変
形を招くようになる。最も望ましい焼付温度は２５０〜
３５０℃である。つぎに、基材に焼付けられたガラス質
皮膜に対して温水および水蒸気の少なくとも一方、すな
わち温水または水蒸気の片方もしくは双方により脱アル
カリ処理を施す。

温水、水蒸気による脱アルカリ処理は、５０℃以上の温
度をもつ温水、水蒸気で０．５分以上行うことが好まし
く、最も好ましいのは、８０℃以上の温度をもつ温水ま
たは水蒸気で１０分以上行うことが好ましい。脱アルカ
リ処理の方法は、ガラス質皮膜が焼付けられている基材
を温水中に浸漬したク、ガラス質皮膜に対して温水をス
プレイしたク水蒸気を吹付けたりすることが行われる。
温水を用いて超音波洗滌する方法も有効である。また、
温水、水蒸気による脱アルカリ処理を繰返し行つてもよ
いのである。このようにして温水および水蒸気の少なく
とも一方により脱アルカリ処理を施されたガラス質皮膜
は、温水、水蒸気による脱アルカリ処理により、アルカ
リ金属が十分に除去されているため耐エフロレツセンス
性が著しく向上してお勺、また、耐薬品性等の性能も向
上しているのである。以上のように、この発明によれば
、変性剤としてアルカリ金属のリン酸塩、ホウ酸塩およ
びアルミン酸塩を単独でまたは伴せて用いるようにして
いるので、変性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を透明なも
のとすることができ、透明なガラス質皮膜を得ることが
できる。

さらに、前記のような変性剤を用いているので、これま
でのように酸または水溶解時に酸性を呈する塩の水溶液
によりガラス質皮膜の脱アルカリ処理をする必要がなく
、温水および水蒸気の少なくとも一方により脱アルカリ
処理ができるため、ガラス質皮膜の酸侵触による強度劣
化、酸による作業環境の悪化ならびに塩水溶液の濃度管
理等の問題を生ずることなく、脱アルカリ処理をするこ
とができる。また、温水、水蒸気の原料となる水は、低
コストなため脱アルカリ処理のコストも安くなり、かつ
基材を腐触することもないため十分な量を使用すること
ができ、しかも無害であるため取り扱い易いのである。
また、温水または水蒸気による脱アルカリ処理で生じた
廃液の処理は簡単であり、従来のような廃液処理の問題
も生じないのである。つぎに、実施例について比較例と
伴せて説明する〇実施例 １基材としてアルミニウム基
材を準備した。

このアルミニウム基材は、ＪＩＳに規定された高純度ア
ルミニウム板（住友軽金属社製、ＡｌＯ７ＯＰ，Ａｌ純
度９７％以上、板厚１？）をハブ研磨したのち、中性洗
剤で脱アルカリ処理して化学研磨浴（リン酸８０容量％
、酢酸５容量％、硝酸１５容量％、液温１００℃）に１
５秒間浸漬し、１０容量％ＨＮＯ３洗浄、水洗、乾燥を
行い鏡面を形成したものである。ただし、この鏡面は極
めて活性であり、直ちにケイ酸塩類溶液の塗布が必要で
ある。つぎに、このアルミニウム基材を、水ガラス３号
（日本化学工業社製）の１５％水溶液１００ｒに変性剤
としてピロリン酸ソーダを０．９ｆ＜７＞割合で溶解し
た変性ケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬した。つぎに、こ
れを９０〜９５℃で３０分間、つ 之いで１３０〜１４
０℃で１０分間乾燥したのち２６０〜２８０℃で２０分
間焼成した。この板を１００℃の沸騰水中に５分間浸漬
して脱アルカリ処理した。このようにして得られたガラ
ス質皮膜を有する製品を試料Ａとした。
１比較例 １，２実施例１と同様に変性ケイ酸ナ
トリウム水溶液処理して乾燥したアルミニウム基材を、
温度６０℃、濃度２０％の硝酸水溶液に５分間浸漬して
脱アルカリ処理し、引続いて濃度１％のＮａＯＨ水１溶
液で中和後水洗して室温で乾燥した。

これを試料Ｂとした。同様に変性ケイ酸ナトリウム水溶
液処理して乾燥した焼付け処理したアルミニウム基一材
を脱アルカリ処理せずそのまま試料Ｃとした。実施例
２ シ５％ケイ酸
ソーダ（Ｘ＝３．２）水溶液および５％ケイ酸リチウム
（Ｘ＝３．５）水溶液を重量比で１：１の割合で混合し
た混合液１００ｆに対し、変性剤としてヘキサメタリン
酸ソーダおよびホウ酸ナトリウムをそれぞれ１ｔの割合
で溶解した変二性ケイ酸アルカリ水溶液を準備し、この
水溶液に前記のアルミニウム基材を浸漬塗布した。つぎ
に、これを９０℃で２分間予備乾燥したのち、１５０℃
で５分間乾燥し、さらに２９０℃で１０分間焼付処理を
施した。ついで、このアルミニウム基材．に１３０〜１
５０℃の水蒸気を吹き付けて３分間脱アルカリ処理を施
した。このようにして得られたガラス質皮膜を有する製
品を試料Ｄとした。比較例 ３，４変性剤としてのヘキ
サメタリン酸ソーダおよびホウ酸ナトリウムの添加を取
り止めた。

それ以外は実施例２と同様にしてガラス質皮膜を有する
製品を得た。この製品を試料Ｅとした。また、実施例２
と同様にして変性アルカリ水溶液処理して乾燥し、つい
で焼付け処理したアルミニウム基材を、水蒸気による脱
アルカリ処理に代えて硝酸アルミニウムの５％水溶液で
脱アルカリ処理した。このようにして得られたガラス質
皮膜を有する製品を試料Ｆとした。実施例 ３ ケイ酸カリウム（ｘ＝３）の１０％水溶液１００ｒに、
アルミン酸ソーダを１．５ｙおよびホウ酸カリウムを０
．７ｆの割合で分散して溶解した変性ケイ酸アルカリ水
溶液に前記のアルミニウム基材を浸漬塗布した。

これを８０℃で５分間予備乾燥したのち、１６０℃で１
０分間乾燥処理を行い、さらに２６０℃で１０分間焼付
処理を施した。このアルミニウム基材を、８０℃の温水
に１５分間浸漬した。このようにして得られたガラス質
皮膜を有する製品を試料Ｇとした。比較例 ５ 実施例３で使用した変性ケイ酸アルカリ水溶液に代えて
変性剤を使用していないケイ酸カリウム水溶液を使用し
た。

それ以外は実施例３と同様にしてガラス質皮膜を有する
製品を得た。これを試料Ｈとした。以上のようにして得
られた試料Ａ−Ｈのガラス質皮膜の性能および実施例、
比較例における脱アルカリ処理液の取り扱い性等につい
て調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式 Ｍ＿２Ｏ・ｘＳｉＯ＿２・ｙＨ＿２Ｏ ただし、 〔Ｍは周期律表第１ａ族に属するアルカリ金属ｘは０．
   ５以上５以下の正数ｙは０または正数〕 で表わされるアルカリ金属ケイ酸塩が溶解され、かつ変
   性剤として周期律表第１ａ族に属するアルカリ金属のリ
   ン酸塩、ホウ酸塩およびアルミン酸塩の少なくとも１つ
   が、それぞれＰ＿２Ｏ＿５、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３換算して生成ガラス質皮膜中においてＳｉＯ＿２成
   分１００モルに対し合計で１〜３０モルの割合になるよ
   うに溶解されている変性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を
   準備し、この変性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を基材の
   表面に塗布し乾燥したのち４００℃以下の温度で焼付け
   ることによりガラス質皮膜を形成し、このガラス質皮膜
   を温水および水蒸気の少なくとも一方により脱アルカリ
   処理することを特徴とするガラス質皮膜を有する製品の
   製法。 ２ 温水および水蒸気の少なくとも一方による脱アルカ
   リ処理を、温度５０℃以上の温水、水蒸気を用いて０．
   ５分以上行う特許請求の範囲第１項記載のガラス質皮膜
   を有する製品の製法。 ３ 変性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の乾燥および焼付
   けを、１００℃未満の温度で乾燥したのち、１００〜２
   ００℃の温度で１次焼付けし、ついで２００℃を超え４
   ００℃以下の温度で２次焼付けするという方法により行
   う特許請求の範囲第１項または第２記載のガラス質皮膜
   を有する製品の製法。 ４ 基材が、アルミニウム板に脱脂処理したのち化学研
   磨処理または電解研磨処理し反射率８５％以上の鏡面を
   形成したアルミニウム基板である特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれかに記載のガラス質皮膜を有する
   製品の製法。