JPS5949209B2 - α−ナフト−ルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は根切り虫（ｃｕｔｗｏｒｍ）用の殺虫剤、即ち
Ｎ−メチルカルバミン酸のα−ナフチルエーテルの製造
並びにアゾ染料の製造に使用されるα一ナフトールの製
法に関する。

更には、α−ナフトールは鉱油及び植物油に添加される
有効な酸化防止剤である。２０ないし７５℃の範囲の温
度においてナフタレンを１．５ないし２倍過剰の９６−
９８％硫酸でスルホン化してα−ナフトールを製造する
方法が当業界に知られている。

次いで、ナフタレンスルホン酸、味反応の硫酸、水及び
（スルホン類、ジスルホン酸類のような）不純物からな
る生じたスルホン物質を３．５倍過剰の水で希釈する。
未反応の硫酸から分離するために、スルホ塊物質の水溶
液を石灰で処理し、そして沈殿したＣａｓＯ４をそこか
ら分離する。しかる後に、得られた水溶液の形態のナフ
タレンスルホン酸のカルシウム塩をＮａ２ｃＯ３によつ
てナフタレンスルホン酸のナトリウム塩に転換する。そ
の後、こうして製造したナフタレンスルホン酸のナトリ
ウム塩の水溶液を塩化水素で処理して過剰のソーダを中
和する。得られた混液を蒸発し、そして乾燥する。結果
として、乾燥後に下記組成の生成物を得る。上記データ
から明らかなように、得られたナフタレン一α−スルホ
ン酸のナトリウム塩はβ一異性体及びジスルホネートで
希釈されている。

アルカリ金属硫酸塩及び樹脂状化合物で汚染されたアル
カリ金属亜硫酸塩及びナフトレートの混合物は２９０℃
の温度においてナフタレンスルホン酸ナトリウム塩を水
酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムで８時間溶融融
解することによつて得る。前記溶融生成物の混合物を大
過剰の水で希釈し、そして７０ないし９５℃に亘る温度
において硫酸もしくは塩酸で酸性化する。

鉱酸もナフトレート１モル当たり２ないし４モル過剰で
用いる。次いで、結果としてナフトール、アルカリ金属
の硫酸塩もしくは塩化物、未反応の亜硫酸塩、樹フトー
ル８９重量？及びβ−ナフトール１１重量？の混合物が
前記溶液から沈殿する。α−ナフトールの収率は出発ナ
フタレンについて計算すると７９モル？である。

得られたα−ナフトールにはβ−ナフトールが１０重量
％以上も含まれ、このことはＮ−メチルカルバミン酸の
α−ナフチルエーテルの製造もしくは強い発癌性のある
β−ナフチルアミンを含まないα−ナフチルアミンの合
成に不適当である。従つて、この従来技術（原型）の方
法は下記の不利益を有している：一α−ナフトールの収
率及び純度が低い −反応物質の消費率が非常に高い −ほとんど利用されない廃物、即ち、石膏、酸性水、ジ
スルホネート及び樹脂状生成物が生成される。

更に、従来技術の方法の不利益は用いる処理設備の複雑
さにもある。

上記不利益のために、上で述べた従来技術の方法は高純
度のα−ナフトールの製造には適していない。

本発明の目的はα−ナフトールの収率を上げ、それと同
時にその純度を上げることのできるα一ナフトールの製
法を提供することにある。

この目的は、本発明によれば、次に記載のようなα−ナ
フトールの製法によつて達成される：本発明方法によれ
ば、先ず最初に、３０ないし８５℃の温度及び６０ない
し１２０分間の反応時間において、ナフタレン１モル当
たり０．５ないし１．５モルの量の無水酢酸の存在下で
ナフタレンを等モル量の１００％硫酸でスルホン化し、
その際、前記無水酢酸と前記１００％硫酸との反応によ
つて形成された次式により表わされる重合体錯体：をス
ルホン化剤として使用し、得られたナフタレン一α−ス
ルホン酸をアルカリ土類金属酸化物の不存在下で１８０
ないし２８５℃の温度でナフタレン一α−スルホン酸１
モル当たり３ないし４モルの量のアルカリと１０ないし
３０分間溶融させ、得られたアルカリ金属α−ナフトレ
ート及びアルカリ金属亜硫酸塩からなる溶融物を極性溶
媒と混合し、そして得られた混合物を前記アルカリ金属
α−ナフトレートの量に対して当量の鉱酸で酸性にし、
引き続いて、得られた懸濁液からα−ナフトールを単離
する。

プロセス媒体の腐蝕活性を最小限にし、そして ご（苛
性カリのような）アルカリ金属の炭酸塩を製造するため
に、この溶融物の酸性化に炭酸を用いる。

本発明による方法は次のようにして実施される。

３０ないし８５℃の範囲内の温度においてナフ １タレ
ンに対するモル比が０．５−１．５：１の無水酢酸の存
在下で等モル量の１００％硫酸を用いて６０ないし１２
０間ナフタレンのスルホン化を実施する。

このスルホン化は、先に一般式で示した重合体錯体で行
なわれるわけであるけれども、もしも上記スルホン化条
件が満たされない場合、上記した錯体の代りに次の反応
式に従つてアセチル硫酸が生成すると考えられる：＼ｖ
晶門０Ｖν′４ＶＩ＾Ｉ４ＶＶ喰 ＣＬＩｉＯ！
▼ ▼ＶＯ−一 ！− リこのアセチル硫酸
が生成した場合、高純度のα−ナフタレンスルホン酸を
高収率で調製することが不可能である。

この反応生成物はナフタレン一α−スルホン酸及び酢酸
であり、他方不純物（ナフタレン、ジスルホン酸、スル
ホン及び樹脂状生成物）は実質的に存在しない。

この反応混合物中のナフタレン一β−スルホン酸の含量
は１重量？を越えない。ナフタレン、硫酸及び無水酢酸
の間の等モル比では、ナフタレン一α−スルホン酸及び
酢酸の最大収率を以つて反応成分の実質的な全転換が達
成される。本発明による方法でのナフタレンのスルホン
化は反応の当初から終わるまで均質相中で起き、かつ周
期的に運転する硫酸化槽（ＳｕＩｐｈａｔＯｒ）中及び
フロー型反応槽中で実施できる。このスルホン化処理の
間に生じた酢酸を留去して純度９８−９９．５％のナフ
タレン一α−スルホン酸を生成する。

更に得られたナフタレン一α一スルホン酸は周期的に運
転する又はフロー型の反応槽中、１８０ないし２８５℃
の温度において３ないし４モルのアルカリ金属水酸化物
、好ましくは水酸化カリウムと１０ないし３０分間溶融
するために送る。前記温度範囲内の溶融処理は均質相中
でも生ずる。このアルカリ溶融液反応では、先ノの工程
で得られた純粋なナフタレン一α−スルホン酸を予めそ
の塩の形に変えることなく使用することができ、また、
反応に際して例えばカルシウム、マグネシウム、バリウ
ム等のアルカリ土類金属の酸化物を存在させることが不
必要である。

溶融の完了時に、得られたアルカリ金属α−フエノレー
ト、アルカリ金属亜硫酸塩、不純物（アルカリ金属酸化
物及びアルカリ金属β−フエノレート）からなる溶融物
は水、一価もしくは二価のアルコールのような極性溶媒
で希釈する。

溶融物及び極性溶媒の間の重量比はそれぞれ１：１〜３
である。この溶融物を水で希釈する場合、アルカリ金属
α−ナフトレート及びアルカリ金属亜硫酸塩の水溶液を
生成する。

得られた溶液をアルカリ金属α−ナフトレートに対して
当量の鉱酸と混ぜる。この混合物を１０ないし２５℃の
温度に冷却すると、得られたα−ナフトールが沈殿し、
他方アルカリ金属の無機塩が水溶液の形態で残存する。
かくして生じた懸濁液から沢過、遠心分離もしくは傾瀉
のような任意の慣用方法の手段で沈殿したα−ナフトー
ルを回収する。不純物（水に溶けたアルカリ金属の無機
塩）を除去するために、回収したα−ナフトールを２な
いし３倍の重量過剰な水でくりかえして洗う。純度９９
．５％のα−ナフトール結晶の収量は反応に用いるナフ
タレン１モル当たり０．７ないし０．８モルである。

得られたα−ナフトール中のβ一ナフトールの含量は０
．５重量？を越えない。他の不純物は実質的にない。水
、アルカリ金属の無機塩及び沈殿しないα−ナフトール
及びβ−ナフトールを含んでいるｆ液を四塩化炭素のよ
うな有機溶媒（この沢液及び四塩化炭素の体積比は１：
０．２５である）で処理する。沈降した後、ナフトール
ル類を含む有機層を上記塩を含む水層から分離する。こ
の有機溶媒を留去することによつて純度が９５−９８％
のα−ナフトールが更に０．１５ないし０．２７モル製
造される。この追加製造されたα−ナフトール中のβ−
ナフトールの含量は２一５重量？である。他の不純物は
ない。α−ナフトールの全収量は用いたナフタレン１モ
ル当たり０．９５−０．９８モル（理論値の９５−９８
％）である。

アルカリ金属、好ましくはカリウムをカチオンとして含
む無機塩の混合物は水を蒸留することによつて水層から
製造される。

適当な処理をした後、この混合物は無機の肥料組成物に
用いられる。

蒸留した水はナフタレン一α−スルホン酸及びアルカリ
の溶融生成物（溶融融解物）の溶解の工程に再循環する
。

ナフタレン一α−スルホン酸の前記アルカリ溶融生成物
をアルコール、好ましくはエタノールで希釈する場合、
この溶融物に含まれるアルカリ金属α−フエノレートは
前記アルコールに溶け、他方アルカリ金属亜硫酸塩は沈
殿する。

純粋なアルカリ金属亜硫酸塩は生じた懸濁液からｆ過も
しくは遠心分離によつて回収される。アルカリ金属α−
ナフトレートの前記アルコール中の溶液は２０ないし６
０℃に亘る温度においてアルカリ金属α−ナフトレート
の量に対して当量の無機酸、好ましくは炭酸で酸性化す
る。沈殿した炭酸カリウムのようなアルカリ酸の無機塩
は沢過もしくは遠心分離によつてその純粋な形態で回収
され、他方得られたα−ナフトールの前記アルコール中
の溶液は蒸留する。得られたアルコールはナフタレン一
α−スルホン酸の前記アルカリ溶融生成物の希釈にくり
かえして使用する。かくして製造された純度が９８−９
９％のα−ナフトールを残留圧が２０ないし４０１！１
１１Ｈｆ下で減圧精留してこの反応に用いたナフタレン
１モル当たり０．７５−０．８５モルのα−ナフトール
を回収する。この分別で生じたα−ナフトールは純度が
９９．５％である。分別後の残渣を２０ないし４０ｍＨ
９の残留圧下で真空蒸留し、そして純度が９５−９８７
０の出発ナフタレン１モル当たり０．１４ないし０．２
３モルのα−ナフトールを生成する。α−ナフトールの
全収量は用いたナフタレン１モル当たり０．９６ないし
０．９８モルであり、これは理論値の９６−９８％に相
当する。

全ての場合、スルホン化工程で得た酢酸は氷酢酸に課せ
られた要件を満たしている。

従つて、本発明による方法の利益は簡単化した技術を用
い同質の相において全処理工程を実施してα−ナフトー
ルの収率の増加及び良好な純度を得、そして硫酸及びア
ルカリの消費の減少並びに使用が難しい副生成物、廃物
及び汚染した廃水がないことに存する。

本発明による方法の重要な利益はアルカリ金属亜硫酸塩
及びアルカリ金属炭酸塩の分離製造にあり、このことは
セルロース及びアルカリ金属シアン酸塩の製造において
それらを好率的に使用することを確保し全体としてこの
処理の技術的及び経済的パラメーターを改善する。

本発明をより理解し易くするために、以下に詳しい例を
挙げて説明する。

例１ 攪拌器及び硫酸供給手段、デフレグメータ一、冷却器及
び真空−レシーバ−を具えた装置中において、無水酢酸
１０２ｇ（１モル）にナフタレン１２８ｇ（１モノリを
溶かした。

次いで１００％硫酸９８ｇ（１モル）を６０℃の温度に
おいて前記無水酢酸中のナフタレン溶液に６０分間で添
加した。生じた酢酸の除去は１ないし１０１ｇ１Ｈｇの
残留圧の減圧下で実施した。酢酸の蒸留を終えた後、即
ち、ナフタレンのスルホン化反応の終了時に、ナフタレ
ン一α−スルホン酸２０８ｇ（１モル）及び氷酢酸１１
８ｇ（２モル）を得た。得られたナフタレン一α−スル
ホン酸を予め製造した１８０℃の温度の水酸化カリウム
の溶融物２２４ｇ（４モル）に激しく攪拌しながら注い
だ。次いで、この溶融物の温度を５分間で２８５℃に上
げ、そしてこの溶融物を同温度で５分間保つて溶融処理
を終了させた。１０分たつてこの溶融物を８０℃の温度
に冷却し、水２００ｇで希釈し、そして得られたα−ナ
フトレートカリウム及び亜硫酸カリウムを含有する水溶
液を予め水４００ｇ中の硫酸９８ｇ（１モル）の溶液を
装填しておいた、冷却ジヤケツトの付いたミキサーに供
給した。

次いで、得られた混合物を１０℃の温度に冷却し、そし
て沈殿したα−ナフトールを亜硫酸カリウム、硫酸カリ
ウム、及び沈殿していないα−ナフトール及びβ−ナフ
トールの混合物の水溶液から沢過分離した。純度９９．
５％のα−ナフトールの収量は１１５ｆ！（０．８モル
）であり、これは用いたナフタレンについて計算すると
、これは理論値の８０％に相当していた。このｆ液と等
体積の四塩化炭素で処理し、そして水層を分離して四塩
化炭素を留去した後、純度９５％のα−ナフトール２５
ｇ（０．１７モル）を得た。α−ナフトールの全収率は
用いたナフタレンについて計算すると理論値の９７％で
あつた。この水層を留去して硫酸カリウム及び亜硫酸カ
リウムからなる混合物を得た。

留去した水をナフタレン一α−スルホン酸のアルカリ溶
融生成物の酸性化工程に再循環させた。例２ ナフタレン１２８ｇ（１モノ（ハ）を無水酢酸１５３ｇ
（１．５モル）に溶かした。

得られた溶液は攪拌下において徐々に温度を３０ないし
４５℃に上げながら、１００％硫酸９８ｇ（１モル）と
９５分間混和した。前述例１に記載の操作に従つて更に
４５分間４５℃の温度においてナフタレンのスルホン化
を実施してナフタレン一α−スルホン酸２０８ｇ、氷酢
酸１４５ｇ及び無水酢酸２５．５ｇを生成した。得られ
たナフタレン一α−スルホン酸を例１に記載の条件下で
水酸化カリウム１６８ｇ（３モル）により３０分間の間
溶融した。

次いで、この溶融物を水に溶かし、そして得られた水溶
液を硫酸４９ｇ（０．５モル）で酸性化した。酸性化し
た溶液を１０℃の温度に冷却し、沈殿した純度９９．５
？のα−ナフトール１０１ｇ（０．７モル）を沢過によ
つて回収した。亜硫酸カリウム、硫酸カリウム及び沈殿
していないα−ナフトール及びβ−ナフトールを含む沢
液を等体積のシクロヘキサンで処理し、水層を分離し、
そしてシクロヘキサンを留去して純度９８？のα−ナフ
トール３６ｇ（０．２５モル）を生成した。

α−ナフトールの全収量は１３７ｇ（０．９５モル）で
あり、これは用いたナフタレンに関して計算すると理論
値の９５７０に相当していた。例３ナフタレン１２８ｇ
（１モル）を無水酢酸５１ｇ（０．５モル）と混ぜ、そ
してこの混合物に１００％硫酸９８ｇ（１モル）を攪拌
しながら６０分の間で加えた。

この反応混合物の温度は８５℃に保つておいた。残留圧
１−２Ｗ１Ｈｇの減圧下及び８５℃の温度で攪拌を続け
ながら、酢酸６０ｇ及び反応水９ｇの混合物を除いた。
得られたナフタレン一α−スルホン酸２０８ｇ（１モル
）を上記例１に記載の条件下において３０分間水酸化ナ
トリウム１２４ｇ（３．１モル）と溶融した。得られた
溶融物を１：１の重量比で水と混ぜた。次いで生じたα
−ナフトレートナトリウム及び亜硫酸ナトリウムを含む
混合物を、α−ナフトレートナトリウムと当量のリン酸
で酸性化し、そして得られた混合物をＯ℃の温度に冷却
した。酸性化し、かつ冷却した溶液からα−ナフトール
を沢過回収して純度９８．８％のα−ナフトールを１３
８ｇの量生成したが、これはこの反応について用いたナ
フタレンについて計算すると理論値の９６％に相当して
いた。例４ ナフタレン１２８ｇ（１モル）、無水酢酸１０２ｇ（１
モル）及び１００％硫酸９８ｇ（１モル）からなる均一
の混合物を、反応槽の入口温度６０℃及び反応槽の出口
温度７５℃において混合物の反応槽内の滞留時間が１２
０分を確保する速度でフロー型の管状反応槽に連続的に
送つた。

生じたナフタレン一α−スルホン酸及び酢酸からなる反
応混合物を前記反応槽からエバポレーターに連続的に送
り、そこで酢酸の蒸気を頂部から冷却器、そして次にレ
シーバ一に回収した。エバポレーターの底部からナフタ
レン一α−スルホン酸をアルカリ溶融を目的とした攪拌
器の付いたフロー型の反応槽に送り、そして同時に溶融
した水酸化カリウム１７３．６ｇ（３．１モル）をその
中に加えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３０ないし８５℃の温度及び６０ないし１２０分間
   の反応時間において、ナフタレン１モル当たり０．５な
   いし１．５モルの量の無水酢酸の存在下でナフタレンを
   等モル量の１００％硫酸でスルホン化し、その際、前記
   無水酢酸と前記１００％硫酸との反応によつて形成され
   た次式により表わされる重合体錯体：▲数式、化学式、
   表等があります▼ をスルホン化剤として使用し、 得られたナフタレン−α−スルホン酸をアルカリ土類金
   属酸化物の不存在下で１８０ないし２８５℃の温度でナ
   フタレン−α−スルホン酸１モル当たり３ないし４モル
   の量のアルカリと１０ないし３０分間溶融させ、得られ
   たアルカリ金属α−ナフトレート及びアルカリ金属亜硫
   酸塩からなる溶融物を極性溶媒と混合し、そして得られ
   た混合物を前記アルカリ金属α−ナフトレートの量に対
   して当量の鉱酸で酸性にし、引き続いて、得られた懸濁
   液からα−ナフトールを単離することを特徴とするα−
   ナフトールの製法。 ２ 前記酸性化に炭酸を用いる、特許請求の範囲第１項
   記載の製法。