JPS594700A - 塩基性硫酸第２クロムおよびメルカプト酢酸を含有する改良なめし材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メルカプト酢酸（またはチオグリコール酸）
が修正剤として添加されている塩基性硫酸クロムロムと
キノン群との両者を含有する改良なめし材に関するもの
である。

本発明は、三価クロムの塩基性硫酸第２クロムとキノン
化合物とを同時に含有する。いわゆる「クロムなめし液
」を使用する皮なめし工業で見られる重大な欠点、すな
わちなめし革における汚点の出現を除去することを目的
とした研究の成果である。

実際に見られるように、この現象は、有機化合物がアル
カリ性重クロム酸塩、好ましくは重クロム酸ナトリウム
により硫酸環境中で酸化される際プラントの流出物から
なめし用の塩基性硫酸用λり四ムが生じた場合に見られ
るようになり、このクロム有価物の回収はり四ム汚染を
除去するだけでなく、同時に工程の経済性を改善する。

前記汚点、特に赤色の汚点の出現（この出現は特に淡色
の皮革につき鋭敏である）は、美的観点のみならず経済
的観点からも皮革の価値を著しく減殺する（１０％まで
）。

これら汚点は、なめし環境に一般に存在する寄生菌であ
る微生物を原因とする。したがって。

この欠点を絶滅するため幾つかの手段が提案されている
。たとえば： できれは残先有機物質をクロノ・液中で予め分解する。

この分解は塩基性硫酸第２クロムへの同じ変換ザイクル
の際に行なうことができるが、この方法は特に高価であ
る； なめし操作に先立って最終クロム液へ抗菌物質を予め添
加して、なめし革の表皮組織中に侵入し易い着色コロニ
ーを形成する点で前記汚点を惹起し易い微生物の発現を
抑制するｔ なめし処理の後に、たとえばなめし成績を明らかに阻害
しないような脱色性化学物質で汚点を有する皮を処理す
る。この場合、なめし革の損傷が生じ易い。

上記の各提案は、既に指摘したように無視しえない欠点
を有する。

したがって、先ず最初に、前記汚点形成のメカニズムと
原因とをよシよく理解して、できるだけこれを完全かつ
無害に除去すべくゲ１究を行なった。

これにより次のことが確飴された： 先ず第一に、クロム化合物酸化工程から生ずる有機物、
たとえばに−ビタミン（メナジオン）製造から生ずる残
渣からの排水はギノン群金含む少割合の重砲化合物を含
有する； さらに、キノン群は処理用の皮表面に対する作業環境か
ら生ずるような寄生菌コロニーの発現のだめの活性中心
の機能を皮革にもたらし、表面上の赤色汚点は真にこれ
らキノン群の存在を！ＩＥ明している； 他方、赤色汚点が出現するという現象は、なめし液中に
存在するキノン残基の化学結合によるなめし用の皮の硫
酸基に対する固定を原因とし、その後の発生および微生
物繁殖は微生物的性質の二次的現象であ石。

上記のことから推測されるように、上記現象の一次的原
因、すなわち皮の蛋白群となめし液のキノン群との間の
化学結合（すなわち硫黄結合）の形成を除去することに
より微生物からその優先的原因を取除くことができ、こ
の場合前記化学結合は特性的な紫外線吸収帯の出現によ
り糺明される。

したがって、キノン群を抑制するような化合物が探索さ
れた。

既に知られているように〔エル０７レーザーおよびエム
・フレーザー、アドバンス）−オーガニック・ケミスト
リー・第乙版、／り６ｇ年、第ｒｒｔ−ｒｒり頁〕、ス
ルフヒドリル基はキノン群と反応してこれに安定的に付
加され、伺加化合物を形成する。したがって、処理すべ
き皮の蛋白群と反応するなめし液中に存在するキノンの
能力を予め（すなわち反応体が皮と接触する前に）抑制
して、汚点を皮に出現させるような着色物質の形成を抑
制する可能性が夾験的に検討された。

したがって、本発明は、塩基性硫酸第２クロム（％に第
λクロム化合物で酸化された、有機化合物処理により生
ずる流出物からのもの）を含有するなめし液に基づく新
規な改良なめし劇に関するものであシ、この新規ななめ
し材は汚点発生に対するなめし液の修正剤としてキノン
を抑制する添加物を含有することを特徴とし、この添加
物は特にチオカルボン酸よりなり、これはなめし液中に
存在するキノン群と安定な化学結合を容易に形成して蛋
白群に対するキノン群の反応性を抑制し、すなわち蛋白
群に対するキノン群のその後の付加および固定のＵ」能
性を除去する。

仁のようにして、なめし処理の際、恐らく通水の寄生体
としてなめし処理環境に存在する微生物の発生および増
殖に好適な繁殖基礎の形成が抑制され、かくして望まし
くない着色および汚点の原因が除去される。

本発明は、特になめし液中に修正添加物としてメルカプ
ト酢酸（またはチオグリコール酸）が存在することを特
徴とし、この修正添加物は有機物処理から回収された塩
基性硫酸第２クロムに基づく使用済みなめし液中に存在
するキノン群を抑制する。

メルカプト酢酸を含有するこの新規な改良なめし利は微
量でさえキノン群を固定することができ、かくして微生
物の発生に対する好適基礎を完全に除去する。

メルカプト酢酸の活性は、クロム（Ｖｌ）化合物による
有機化合物の酸化処理から生ずる硫酸第コクロム（Ｃｒ
”　）を含有する屏液においても、或いは出発なめし拐
が溶液から乾録によシ得られた。いわゆる「クロム塩」
の市販固体である場合にも有効であることが判明した。

実際上、修正剤として添加すべき添加物の菫は、溶液中
に存在するＣ　ｒ　２０５の２００部に対し約ｏ、ｉ〜
約１００部で変化することができ、すなわち存在するキ
ノン群の量と経済的要因との両者の関数として変化する
。

これら条件下でなめし処理は例らの問題なしに行なわれ
、微生物コロニー増殖およびキノン構造の化合物（これ
は実際には抑制されでいる）による全ての着色を完全に
排除することが観察された。

基質酸化から生ずる溶液における市販のＵクロム塩」の
典型的な組成は次の通りである：塩基性第−硫酸クロム （ＣｒＯＨ８０４として表わす）　　　　　２ｊ％　　
ｊ４％硫酸ナトリウム （Ｎａ２ＳＯ４として表わす）　　　　　ｌ弘％　　−
２♂チ酢　　　酸 （ＯＨ，Ｃ００Ｋとして表わす）　　　　　　／チ　　
　−２％フタル酸 （Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２として表わす）　　　３％　
　　６％キノン （／、グーナフトキノンとして表わす）　　ｏ、ｏｒチ
　　ｏ、ｉｑｂ水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｊＪ、りよチ　　７．タチなめし液として使用さ
れる塩基性硫酸第２クロム（および／ま九は「クロム塩
」）の溶液は。

７３重量−の０ｒ２０Ｂ含量とＳｏｂ　３３−！”の塩
基度とを示した。

なめし操作は通常のなめし操作によって行ない、ｊ′な
わち次のものを使用した： （、）　　装置として富直径７００ｍかつ回転速度１０
ｒ、ｐ、ｍ、の実験室用なめしタンブラ。

（ｂ）　　処理すべき拐料として！酸洗いしたく一一、
♂）淡色の子牛革およびキッド革であシ、革重量は１回
の試験１１０Ｋｙに相当する。

（ａ）　　なめし処理：ｐＨ，２ｊにて酸洗いした後の
皮革をなめしタンブラに入れ、次の物質を加える（％は
革重量に対して計算する）工 （１）水♂θチ１ （２）「クロム塩」　（３３°Ｓｏｂ　）、Ｃｒ２０Ｂ
としてコｊ％ タンブラ−を２時間回転させ１次いで次のものを加える
； ＜６）１０％炭酸ナトリウム溶液、さらに回転を３０分
間続ける； （Ｊａ）／θ％炭酸ナトリウム溶液、さらに回転を３０
秒間続ける暮 （Ｊｂ）／θ％炭酸ナトリウム溶液、さらに回転を４時
間続ける。

なめし処理の終りにおける溶液の−は３．ｒ〜グである
。

タンブラ−から取出した皮を４ｔｔ時間吊し。

次いでその外観を検査した後に仕上げに移す。

上記の作業指針に従って次のｖつの比較試験を次のよう
に行なった： 第１試験：やぎの革と有機物酸化処理からの塩基性硫酸
第２クロム。

第２試験：淡色の子牛革と有機物酸化処理からの塩基性
硫酸クキム。

ｗＪ３試験：第１試験と同様にやぎの革と塩基性用コク
ロムとであるが、　Ｃｒ２０ａの１００部尚り１００部
のメルカプト 酢酸を加える。

第≠試験！＃！３試験と同様に淡色の子牛革と塩基性硫
酸りロム。

第７に験および第λ試験においてメルカプト酢酸を添加
しないと、汚れた皮革片の個数はドラム中に導入した皮
革の平均！θ％であることが認められ、この現象は皮革
表面の約−〜７％にわたって存在した。

これに対し、第３試験およびＭ’ｌ試験において添加物
を用いると、上記の現象は誌められなかった。

上記と同様な他の試験をＣｒ　２０５のｉｏｏ部当シｏ
、ｉｓ部程度に低いメルカプト酢革を用いて行なうと、
汚れた皮革が生じなかった。

この観察および試験を、なめし工業で行なわれる工業的
試験まで規模拡大した。

これらの試験は直径−２１００（至）かつ回転速度Ｉ　
ｒ、ｐｌｍ、のなめし用タンプ２においてｌｊθＯＫ９
のキッド革および淡色の子牛革を用い、試験ｌ−弘にし
たがって行なった。

これらの試験においても、添加物を含まない「クロム塩
」溶液はなめし革に着色汚点を生じたのに対し、　Ｃｒ
２Ｏ３の７００部当り３部の割合でメルカプト酢酸を含
有する同じ「クロム塩」の溶液は伺らの欠点も示さなか
った。

本発明をよルよく理解するため１本発明のなめし法を実
施例によシ詳細に説明するが、これらのみに限定されな
い。

使用例 （１）なめし溶液の調製 なめし材用に使用した浴液は５重クロム酸ナトリウムと
硫酸とによシβ−メチルナフタリンを酸化処理してλ−
メチルー１．≠−す７トキノンを調製することによシ得
た。

まだ存在する六価のクロムを完全に還元した後、このク
ロム溶液の組成は次の通シである： 硫酸ナトリウム　　　　Ｎａ２ＳＯ４として　＝７４ｔ
％酢　酸　塩　　　　　　　Ｃ１（、Ｃ０ＯＨとして＝
　７％７タル酸塩　　　　　　Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）ｌ）
２として＝３％この物質の溶液人の１部に、ｉｏｏｇの
溶液Ａ当シｏ、ｏｉｔｚｔｉのメルカプト酢酸（１０チ
）を加えた。このように添加した溶液Ａをｔｏ”ｃ−＊
で約≠時間加熱し５次いで冷却した。

Ｃｒ２Ｏδのｉｏｏ部当り０．１部のメルカプト酢酸を
含有する溶液Ｂｌこのようにして得た。

（２）皮なめし ／　′Ｏｒ、−ｐ、　ｍ、の速度で平行的に回転する３
個の直径７０偏の夾験室用なめしタンブラを使用した。

各タンブラに、　ｐＪ（コ、ざで酸洗いされた３０に）
のキッド革と２４１−１の水とを装填した。その後１次
のものを装填した； ６Ｋｇの溶液ｒＡＪをタンプ２Ｉ６ノへ添加した；ρに
２の浴液ｒＢＪをタンブルＧへ添加した；ＡＫｙの溶液
「Ｃ」をタンブラ／Ｉ６３へ添加した。

これら３つのタンプ２を始動させ、そして２時間の回転
後にＯｏりに２の１０チ炭酸ナトリウム溶液を加えた。

次いで、回転をさらに３０分間続け、各タンブラにさら
にＯ８りに２の１０％炭酸ナトリウム溶液を加えた。

再びタンブラを３０分間回転させ１次いでさらに／、、
ｚＫｙの１０％皺酸ナトリウム溶液を加えた。

さらに、回転を６時間続け、その後上記３つのタンブラ
における残留溶液の−を測定し。

−は３．２であった。

各タンブラの皮革を取出゛七、コを時間用した。次いで
、これらの皮革をその外観につき検査し１次の結果を得
た： （ａｌ　　溶液ｒＡＪで処理された皮革；５０％の皮革
が異なる寸法の赤色汚点を示し、全汚点表面は皮革の全
表面の約３％であった。

（ｂ）　　溶液ｒＢＪで処理した皮革；！θ％の皮革が
異なる寸法の赤色汚点を示した。全汚点表面は全皮革表
面の約、２％に和尚した。

（、ｌ）　　溶液ｒｃＪで処理した皮革；この皮革は全
く汚点を持たない均質の色を示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）存在するキノン群を抑制する修正添加物を予めな
   めし溶液へ添加したことを特徴とする塩基性硫酸クロム
   とキノン群とを含有する改良なめし材。
2. （２）修正添加物がメルカプト酢酸である特許請求の範
   囲第１項記載の改良なめし材。
3. （３）修正添加物が、溶液中に存在するＣｒ２Ｏ５のｉ
   ｏｏ部当ｔ）　０．／　−／　００部の割合で存在する
   特許請求の範囲第１項記載の改良なめし材。