JPS5946273A - 含フツ素ヘテロ環化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シ１・一発明｝−１：　、含−ソソ累へテロ環比合１吻
の製造方法に関する。

フルオロアルキル基を有するバフラ水比合物ｔー』：生
埋活性４・有し、かつ名種の医す１１、農薬性．にぞの
利用が図られている。

本発明者し１、含フツ素化合物のうぢ、ヘテロ』１ｌｌ
ｉる・イ」ずる化合物の合成法について鋭−ｅａ１′４
広Ｎ’ｆンー加えノこ結果、収率良く合成可ｆ？な方θ
ミを見出１７た。

１”ＩＩ　’ｊ−》、本発明は、 一般式： ％式％ （但、１｛１及びＲ２け水素原子、或いに１同一又Ｑ：
１異々る炭化水素基であって互いに結合してＪｊｉｆ　
’４．’形成するものや置換基の導゛入されたものも含
ｒｒ．　Ｙ　｝：ｌイミノ基、酸素原子又はイオウ／ｉ
ｊ＜子である。） で表わされる三官能ｉ生アミンど、 一般式： （１口、Ｒ３及びＲ”　ｉｉ同一又は異なる炭化水素基
である．、） で表わされる含フッ素アルキルーｆミンとを反応させる
ことによって、 一般式： （但、１？１、Ｒ２及びＹ仁１゛前１１旧−７Ｃものと
同じ。） で表わされる含フッ累ヘデロ４１ｊｌ化臼′物をＩＩＩ
ることを特徴とする含フッ素へテロ埋化合物の製造方法
に係るものでおる，。

この方法に．１：７１汀、上Ｎｌ＋両反応ｈ’ｓ　３）
”ｆ　ｒノｕ！和４未Ｆ１：（特に’ＩＧ貌）下で効率
良く反応させで、｛ｉｉ１状λ，１８合１「（”Ｌ？Ｊ
るＧ５’フン索へテロ環を有する目的物を高収率で得Ｚ
，こどがτ！きる。得られたへテロ場化合物し１、フッ
素１ｌ：Ｊ（子の結合したジフルオロメチル基否・有し
ていイノのーＣ、フッ素化合物の優れた諸”Ｒｔｉ生を
示す。

本発明の方法にし・いて、、上Ｉｆ　：の１＜１及びＲ
２？：ＩベンゼンＤＩを形成ＬｆＣものをけじめ、特に
炭素原子数１旧ゾドの炭化水素ノ１（（例えばメチル基
、エチルｕ＋Ｉ；、プロビル基、ブチル基等）から夫々
なっているのがよい。一また、上記のＲ３及びＲ１け共
に脂肪族炭化水素基、特に炭素原子数１０１メ下のブチ
ル基、エチル基、プロビル基、ブチル基のアルキル基、
アリル基等のアルケニル基、四にはアリール基からなっ
ていてよい。

以下、本発明の方法を具体的に例示ず矛，。

例えば、次式で示−Ｊ′−如く、オル１・二′１漕１旧
（トベンゼン詩２リ体１に対し、当ＦＪ１・のフルオロ
アルギルアミン′Ａを温和な条件下（特に室温）で反応
させると、ンノルオｔ゛ＪメナルＷＪ　’ｄ・ｆｊ９−
　、６べ；Ｉゾー＼テＩノ環化合１１２リ４り区率良く
得４？−とが−（・きる。

ここで、上れ４竺が一Ｎ（：　１．１２（用ト１２　の
ノ１１′：イず・有していることが、Ｎフッ素へ戸１＋
　（：ｌ（　４・形成する上で不可欠で士》る〇 上記１の〕ζ及びＹと１−でに′ｊ種々のものがＡ択町
能であるが、次表に示す！！＋＋　＜、ぞＪ’Ｌ　ｒ＞
の１＋１１リｒ７によ一って（へくつかのベンソ゛ヘテ
ロＪ！ＩＬｒｌ；合７１１ｔｔが１！７　ラれた。

５−Ｃｅ　　Ｎｌｌ　　　１４６　　　（１！ｉ！１　
〜１（ｉ（１）　　　　：！引．７　　　５２．６Ｈ　
　　０　　　１’１　　　５８〜（ｉｏ，／　５　　　
　ｌｌ（１．ｌＩ　　　５１．７５　　１４ｅ　　０　
　　７２　　　９２〜！＋１／１３　　　　３９．２　
　　５１．１なお、−トＨ己のＩＵ　（＊基Ｘとして、
ＣｅＣｌＩ１）・ログン、ノチル基以りｌのエチル基、
プロピル基等の脂肪族炭化水素基を導入することができ
る。

・上だ、−１：記と同様にして、出発原オ、１１とｌ〜
て、べ／ゼン環以夕（の脂肪族炭化水素基（即ち、上記
の１７’、１＜２）　４．有する二官能性アミンを用い
ても、目的とする含ンッ索ヘテロ埋比合物が収率良く得
られる。

次に、出発原料２とその応用反応についてロート明する
。

テトラフルオｌ］エチレン（（、’１自’２：＝ＣＦ２
　：以下に′１冒−゛１すと略す。）は、次・の如く室
温、加圧下でアミンと反応して、付加陣であるフルオロ
アルキルアミン２を生成する。

（：Ｆ２：Ｃ１１”２−１−　（（’２ＴＩ５）２ＮＩ
Ｉ−ν（Ｃ２１１５）２ＮＣＦ２ＣＩＩＦ２？ このアミン２は、第１にアルコール及びノノルボンＣ伎
のフッ素化用となること、シ１２０分子間の脱水縮合剤
としてアミド、エステル、更にＶＪ、ジンルオロアセト
アミジン知の自・歳に用いイ（＃ること、第３にジフル
オロメチル基を有するー＼テロ環化ば物の合成に役立つ
ことが分った。本発明は、」二記第３の性質を巧みに利
用したものである。

」１記のヱを？ｉｋる反応に、しい゛白１、具体的に（
ｌ、−（７クラ７　Ｆ（１１］ｎｇｌａｎｄ　）　Ｉ−
（、ラノ方法ニ’ｊ（’ｆじて、１ｉｔ１圧反応管を用
い、ジエチルアミンどｉ’　ｌ”　１４　＋、　１当Ｆ
１１とを仕込み、室温で２　Ｅｌ　１ｌｉｌｌｒ／拌１
．′ＩＣ，そして、生成物を減圧蒸留１７てｂ　Ｉ）４
３〜４５℃／　２５　ｒｔ＋ｒｎ　ｌ　Ｉｙの無色の故
体冬を７６≠のＩｌ’Ｚ率で’Ｉｔ＋　Ｉｃ。これ番」
変色、分解し易いので、約５０％の＋３４化メチレン溶
液と１−で褐色ポリ瓶中に冷力哨き存ず乙と５１が望゛
ましい。

なお　Ｉｌｌ　１．Ｉ　Ｊ’Ｊ　２合・フ′ルニ１−ル
又はノノルボンヘ安のフッ素化に適用Ｌ　ｌＣ例を参考
に説明する。このフッ素化反応は、アルコール又ｔ」カ
ルボン酸の塩化メチレン溶液”′５７．．は懸濁液に室
温−ｒ−ｑ’　ｉ”　Ｅの塩化メチレンＭ液（１’　ｉ
’　１１］１．１当１１１）を・ｈ、’ｌ下すれば、次
のように進行する。

］？Ｏ１１（又）：ｊ’　ｌ？ｃＯ２］１　）−１１’
１’Ｅ−→１＜Ｆ（又ＶＵＩセＣＯ■１１） Ｉ−１（’：２　Ｈｓ　）２　ＮＣ（ＩＣＩＩＰ２４４
１Ｆｒ（１られＩｃ　ＲＩ’け次表に示した。

ｔ：２１１．０ＣＩＩ。ＣｌＩ２　　６　　．７１１Ｊ
５．Ｏ（目）１１、、、−（１８１１１７３７５Ｌｍ、
（’）　（ｔ　’ｔ　）１１−〔シｕｒ　１１３１　　
　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　８０　　　
　　　ｉｆ（’）、５　　（ｔ　ｌ　）１’ｂ　Ｃ［Ｉ
２　（シ１１□　　　　　６　　　７９　　　Ｃ７，５
（Ｎ　）−、＋だ、ｊ（（］０１１゛も次表に示した。

１（づ１１３　　　　　　　　　　　　　　９５　　　
　　　　　　　１１１．６ｃ２１１５　　　　　　　９
２　　　　−１１０．５（Ｃ１ｌＪ）２Ｃ１１１００−
１ｉｔ）、２ＰＩ＋　　　　　　　　　１００　　　　
　−９４．０１）−４ｒｌ１３（ｒ６１１．　　　　　
　　　り６　　　　　　　　　−　９：３．５以１−の
例ζ１．２ｊ・；発明を限定するものでζ」々く、−１
Ｃ発明の技術的思想に基いて更に変形が可能である。

代理人　ｙｐ理十　通　坂　　　宏 （ｌｉｊ音・）手続袖正書働式） 昭和５７年１２１１１３日 ！１１．許庁　若杉用夫　殿 １　中１生の表示 昭（１１５７イＩＩＩＪ［許願第　１５１＋ｔｉｌｌ　
　シ２、　発明の名４；１・　　１％・フッ素・−ラー
１１Ｊ！、を化合物の製ｊｉｌＪ、’）法３、　　ｒ＋
１ｉｊｌをする者 小ＰＩとの関係　　特許出ｊ卯人 ・１　　代　　理　　人 タイプ印、！Ｊ１−．ノこ明９１１１店を別４１Ｅ　（
Ｉ）ＩＩＦＩ幻に補充し、まず。

（自発）二・Ｊ上層にネ市ｒ−１−、１−艷；：昭１・
１１５８年／／月　４　１１ 特許庁長官　　名　杉　和　大　　殿 １、事イ！１の表示 昭和５７年　　Ｉｌ！ｉ’　　ａ’ｌ’　　ＩＸ＋ｉ第
］　５１００　ト−ｔ２、発明の名称 含フッ素−・テ＋：＋　Ｉｇ化合物の製造ＩＩ法３、ン
ｄｉ　＋「をする、／ｆ 事１′１との関係　　特許用１ｔ１１人住　所　大阪府
大阪山北ｌ’！’、　ｌｉｊ　ｍ　Ｉ　”Ｉ’　ｌｌ　
Ｉ　２７１１ｉ３９−豹１阪急ビル 名　４’ｌ＋、　（２８５）ダイキン−１，業１ス１式
会ン１４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 ７、γｄｉ　’＋１冊の文１象 明１１１Ｉ　Ｗｉ’のｑ１ｒ許ａ？ノ求の範囲の１１１
及び発明の詳イ１１１な説明のＩＩＦＩ ８、？＋ｌｉ＋１−の内′！ｔ （１）、特許請求の範囲を別紙の通りζこＩＩ１°＋ｌ
：　Ｌ７ｉｆ、ず。

＜　２　＞　、＋ｐｕ＋＋＋書第３　ｔｉ下から２行１
１１〜第４　ｙ７２行１−１０）Ｆ川・・・・・・・・
・含む。」を［（１１、ｌＪ及びＲ２は同一・の又番、
１界なる基であって、水素原子及び炭（ヒ水素基からな
る群より選ばれた基であり、炭化水素、１１（である場
合に８：Ｉ：　！Ｌいに結合して環を形成するものや環
に置換Ｊ、ｌ；　０’＞　２．Ｑ人されたものも含む。

−１と訂１１・しまず。

（４）、同第＋ｏｐｔｔ行［１の次に下記の記載を加入
しまず。　　　　　　　記 ［次に、本発明の長体的な実施例を述べる。

にχ−＋シ、当量のフルオロアルギルアミン（Ｃ２１１
，）。

Ｎ　ＣＦ２Ｏ）Ｉ　Ｆ、を室温で反応させた。

１ が圓％の収率で得られた。ごＯシＩユ成物のｒｒ’＋Ｊ
！点＋：１］５９曇り 〜１６０℃であり、また　ｌ）　Ｎ　Ｌ＝Ｉ　Ｒスペク
トル分析はδ−３８．７ｐｐｍ　、　、１１．ｌＦ　（
ＩＩ、）　＝５２．６であった。

フ（施例−？一 実施例１において、オルに官能性・＼ンゼンｊ力α旧１
゜ 導体として　　　　　　を使用し、１１１１様に尺応さ
１１ ・Ｉたとごろ、生成物（＠　＞０１目パ、Ｌ）が（） 収イシ７７％で１１１られに０このＬ１成物の沸点は５
）七〜に。

’ｃ　／　５　ｍ　ｒｎ　ＨＨであり、その　Ｉ−’　
Ｎ　Ｎ−Ｉ　Ｒスペクトル分析し１δ二４０．４囚ｕｎ
　１．１．ＩＦ　　（１ｔ２）　　５１．７ごあ、）だ
。

実施例−−−３ 実施例１に、おいて、オルに官ｆ；ヒ性・く・”’　”
　Ｂｕが収率７２　％−（：　ｔ：Ｊら、）１．　に。

コｏ＞　ｌｔ：酸物ノ？ＪＢ点４．１：　り２〜９４℃
／　］、’＋　ｍ　ｍ　ｌｌ　ｇであ２フ、その１９１
−’　Ｎ　Ｄ、４　Ｒスペク１ルう）折はδ−３９，２
ｐｐｍ　、　Ｊｌ（？　（Ｒ２）　＝５１１であっ　ｌ
ご。

実施例−−−４ 実施例１におい°Ｃ、オルｌ三官能１’ｌヘンゼン誘が
１１ソ率７３％で得られた。このη、成物の沸点ｔ；ｊ
：８４〜）（５℃／　５　ｍｒｎ　Ｉｔ　ｇであり、そ
の　ＦＮ　Ｍ　Ｒス・くり１ル分析はδ−３０，５ｐｐ
ｍ　、　Ｊｌ、ｌＦ　　（ｌ■１）　＝５４．４であっ
だ。

実施例−−−一旦。

実施例１において、オルトニ官能性・＼ンーン講率７１
１％で得られｌこ。この生成相の一：１１１点＋Ｊ：１
５６〜１５７°０であり、その　ＦＮ八へＲスペクトル
分析はδ−３８，２ｐｐ＋ｎ１、＋１−ＩＦ　　　ＨＩ
２）　　　＝５３．０で　あ　っ　ノこ　。　　１−以
　１−− 特許ａ１ｆ求の範囲 １、一般式： ％式％ （但、Ｒ′及び１八、１同二、Ｒ’）−名’　Ｌ、−４
−４↓異４ｒ−る基−で市−２てユ水素原子及び炭化水
素基かｈ−なＡ群より一選げ礼ム＝−基で一久り、−炭
化−水素基で７Ｆ２る場合−（３↓互いに結合して環を
形成するものや環に Ｒ：ｔ、　Ｊ負Ｍ：の導入され）こものも含む。Ｙ４Ｊ
イミノ基、酸素原子又はイオウ原 子である。） で表わされる二官能性アミンと、 −・ｆ［うｊ（： ｌど ＼ （１１１，１ぜ及び１ｄ：１Ｎ−・又番５１＋Ｊ″ｄな
る炭１ヒ水素基である。） で表わされる含フツ素アルキルアミンとを反応さ一ロる
ごとによって、 一般式： ） で表わされる含フツ素ヘテロ環化合物をｉ昇ることを特
徴とする含フッ素へテロ環化合物の！１１！！造方法。

２、Ｒ及びＲが・＼ンセン環を形成している、特許請求
の範囲 ３、Ｒ１及び１ン２が炭素原子数ｌＯ以下の脂肪族炭化
水素基からＸ＜っている、特許請求の範囲の第１項に記
載した方法。

４、１？’及び１ｊが炭素原子数１０以下の脂肪族炭化
水素基また口“１リール基からなっている、特ａ′１績
求ノ範囲の第１　ｒｆｉ〜第３　ｒｎのいずれ力用項に
記載（、７だ方法。

５、二官ｆｊシ性アミンに対して、当量の含フツ素アル
キルアミンを温和な条件下で反応させる、特許請求の範
囲の第１項〜第４項のいすれか１項に記載した方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　　−（ｉ丈式− １（１〜Ｃ１１−Ｃｌ１−Ｒ２ １ ＮＩＩ２ＹＩＩ （（Ｈｌｌ＜１及びＲ２け水素原子、或いは同−又は異
   なる炭化水素基でヲノって互いに結合して庫４・形成す
   るものや１青換基の導入されたものも含む。Ｙは−ｔ　
   ミノ基、酸素原子又＆Ｊイオウ原子である。） で表わされる二官能性アミンと、 一般式： （但、１（３及びＩしは同−又は異なる炭化水素基であ
   る。） で表わされる含フツ素アルキルアミンとを反応させるこ
   とによって、 一般式： （但、１（１、陪及びｙ　）：Ｉ前記１−／こものＪ：
   同じ。） で表わされる含フッ素ヘテＯＪＪｊ化合物を得ることを
   特徴とする含フッ素へテロ環化合物の製造方法。 ２、　　Ｒ’及びＲ２がベンゼン環を形成している、特
   許Ｍｌ’Ｊ求の範囲の第１項に記載１〜だ方法。 ３、　　’Ｒ’及び１＜２が炭素原子数１０以下の脂肪
   族炭化水素基から々っている、躬−Ｈ′「請求の１１１
   １χ囲の第１項に記載した方法。 ４、Ｒ３及び１？′が炭素原子数１０以下の脂肪族炭化
   水素基又は７１ルール基からなっている、特許請求の範
   囲の第１項〜第３項のいずＪｌ、か１項に記載し／こ″
   ）ｊと去。 ５．二官能性アミンに対して、当ｆｆｔの含フッ累アル
   ギルアミンを１！和な条件下で反応させる、特許請求の
   範囲の第１項〜第４項のいずれか１項に記ｌｔＶ　Ｌだ
   方法３、