JPS5945634B2 - シリコン融液からのシリコンデイスク引上げ時に垂直ｐｎ接合を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 従来のエネルギー源に匹敵することができる地上で使用
の太陽電池の製造のための必要条件は基礎材料のコスト
の相邑な低減にある。

したがって多数のリボン引上げ方法が開発され、これら
の方法においてシリコンは直接所望の厚さで得られ、し
たがってロッド材料からのディスクの製造に必要である
高価で時間のかかる切断工程を省いている。

このような方法は、例えば、ＥＦＧ法 （ｅｄｇｅｄｅｆｉｎｅｄ ｆｉ １ｍ ｆｅｄ ｇｒ
ｏｗｔｈ ）およびシリコンを充填した毛細管体の上方
開口からその形状を画成してシリコンリボンが引き上げ
られるＣＡＳＴ法（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ａｃｔｉｏｎ
ｓｈａｐｉｎｇｔｄｃｈｎｉｑｕｅ ） （［太陽エ
ネルギー変換に使用するため低コストシリコンＪ Ｇ、
Ｗ、 Ｓｃｈｗｕｔｔｋｅ 等、Ｉ Ｂ Ｍ Ｊ 、
Ｒｅｓ 、 Ｄｅｖｅｌｏｐ 、、１９７８年７月、ｖ
ｏｌ、 ２２．４４ ）である。

これら２つの方法はまた最終的にシリコンディスクに分
割されかつソーラーセルを形成するように処理される多
面体を引き上げるのに使用することができる（ＥＦＧチ
ューブ・グロースによる大面積シリコンシート、Ａ、
Ｓ 、 Ｔａｙｌｏｒ等、１９８１年オーランドでの第
１５回ＩＥＥＥ光電池専門家会議の議事録）。

他のリボン引上げ法はデンドライト間に薄膜を形成する
ことに基づ＜ＷＥＢ法（ＲｌＧ。

Ｓ ｅｉｄｅｎｓｔｉｃｋＢｒ等、［プントリティック
ＷＥＢ成長法のコンピュータモデリングおよびその材料
の特性Ｊ１９７８年、ワシントンＤ、Ｃ，での第１３回
ＩＥＥＥフォトボルタイック専門家会議の議事録、第３
５８頁）、リボンの所望の幅に間隔を置いた２本のグラ
ファイトフィラメントがシードプレートとともに融液中
に浸漬され、そして次にグラファイトフィラメント間で
結晶化するシリコンリボンが融液から引き上げられるＥ
ＳＰ法（ｅｄｇｅ ５ｕｐｐｏｒｔｅｄ ｐｕｌｌｉｎ
ｇ ） （「エツジ・サポーテツド・プリングによるシ
リコンシートの溶融成長ＪＴ、Ｃ１５ｚｅｋ、１９８０
年ミゾ−り州セントルイスでの新規な結晶化技術に関す
るＥＣ８春季会議シンポジウムの印刷議事録）、多結晶
リボンがレーザー光または電子線によって多結晶ないし
単結晶材料に再結晶化されるＲＴＲ法（Ｒｉｂｂｏｎｔ
ｏ Ｒｉｂｂｏｎ ） （Ｒ，Ｗ、 Ｇｕｒｔｌｅｒ
等、「熱的環境制御による改良シリコンリボン成長に関
するポテンシャル」、１９７９年、ロンドン、ボストン
での国際光電池太陽エネルギー会議の議事録、第１４５
頁）、リボンが液体シリコンで充填された容器の下側の
スリットから引き出されるインバーテツド・ステパノウ
法（アメリガ特許第 ４１５７２７３号）、および最後に、シリコンリボンが
冷却引出し傾斜路に沿ってシリコン融液から引き出され
る西ドイツ公開特許第２９０３０６１号による方法であ
る。

太陽電池を製造するために、通常、融液へのホウ素の添
加の結果としてｐ導電性で得られる上述した方法によっ
て得られたディスク形状材料は例えばリンによる拡散ま
たはイオン注入によって表面的にカウンタドープされ、
それによりｎ−導電性にされる領域がディスク材料のｐ
−導電性の優勢な部分へのｐｎ−接合の形成により、約
０．１〜０．５μｍの深さに通常速している。

このような太陽電池の下側は、例えば、電流をタップす
るようにアルミニウム／金のコーティングを備えている
が、上側の金属接触区域は出来るだけ小さな表面積が光
の入射から遮蔽されるように一定の導電性指状パターン
を有し、更に該上側は入射する光の最適利用のための反
射防止コーティングを通常備えている。

かかる半導体小板の厚さは通常２００〜４００μｍの間
で変化するが、太陽光の入射光子の一部分のみが得られ
るべき電力に寄与するだけである。

知られているように、この太陽光エネルギーの吸収はデ
ィスクの種々の深さ領域における電子／正孔対の形成を
伴なう。

しかしながら、電流に寄与する電子および正孔は約５０
μｍ程度である電荷キャリヤの拡散長さによって規制さ
れるｐｎ−接合の下方の区域に形成されるものだけであ
り、その結果赤外領域における光によってディスクの比
較的深い深さで発生される電荷キャリヤはタップし得る
電流に寄与しない。

入射光線全体をできるだけ利用するために、例えば、ア
メリカ特許第４１５５７８１号は、例えば多結晶シリコ
ンからなる基板上に成長し、かつその後ｎ−またはｐ−
ドープされかつ次いで表面に近い区域において拡散によ
りｐ−またはｎ−カウンタドープされる学結晶半導体ボ
イスカーからなる垂直ｐｎ−接合を有する材料を開示し
ている。

接触のため、次いでボイスカー表面は電導性でしかも透
明な材料で被覆される。

極めて理論的であるこの興味ある方法は、しかしながら
、実施例によって説明されていないから、地上で使用す
る太陽電池の条件にはほとんど合わないであろう。

すなわち、高効率、製造の低廉性、堅牢性および耐候性
を満たさないであろう。

垂直卯−接合を有するシリコンを基材とする太陽電池は
またアメリカ特許第３６６９７４６号から公知である。

それに記載された方法によれば、平行なスリットが食刻
剤を使用してシリコン本体に食刻され、次にそれにドー
パントがｐｎ−接合を発生させるために拡散により導入
され、そのドーパントがシリコン内にすでに存在するド
ーパントによって発生される導電性と反対の導電性を生
ずる。

このシリコン本体の上面および下面はその後通常の方法
で接点を施こさる。

しかしながら、このような方法は時間がかかりかつ作業
が厳しいだけでなく高価であり、したがってそれは集光
プラントにのみうまく使用することができ、このプラン
トにおいて、例えばフレネルレンズによって集光された
太陽光は太陽電池上に注がれるが、このことは例えばア
メリカ特許第４１１０１２２号の再発行特許第３０３８
３号におけるエツチングまたは切断作業によって製造さ
れた垂直ｐｎ−接合を有する太陽電池材料に関して記載
されている。

本発明は、垂直ｐｎ−接合を有するシリコンを基材とす
る太陽電池材料の製造方法を提供という課題に基づくも
のであり、その方法は公知のリボンおよび多面体引上げ
方法で構成され、かつできるだけ少ない個々の処理工程
により、広範な地上での使用のための妥当な価格の太陽
電池をもたらす。

この課題は、シリコン結晶内でアクセプタとしてまたド
ナーとして作用するドーパントがシリコン融液に加えら
れ、高結晶成長速度布 において有効な分布係数ｋＡｅ
ｆｆ（ｖｌｌ）およびｋＤ８ｆｆ（ｖｈ）ならびに低結
晶成長速度ｖｎ において有効な分布係数ｋＡｅｆｆ
（Ｖｎ ）オヨヒｋＤｅｆｆ （Ｖｎ ）が条件 ｋＡｅｆｆ （ｖｎ ” ｋＤｅｆｆ （ｖｈ ）＞
３マタ（、ｔ＜ ｏ、 ３ｋＡｅｆｆ（ｖｈ）°ｋＤｅ
ｆｆ（ｖｎ）を満足する必要があり、ここで一般的にＡ
はアクセプタをそしてＤはドナーを意味し、ｖｈは平均
引上げ速度より高い結晶成長速度でありそしてＶｎは平
均引上げ速度より低い結晶成長速度であり、分布係数４
ｆｆ （ｖ）は次式で表わされ、ｋ８Ｈ（ｖ ）−（１
） ｋ十（１−ｋ）８Ｘｐ（−ｖ／■Ｄ） この式においてＶは結晶成長速度を、ｋは熱的平衡にお
ける分布係数、すなわちｋＡまたはｋＤを、ｋｅｆｆ（
ｖ）は結晶成長速度Ｖにおける有効な分布係数、すなわ
ちｋＡｅｆｆ（ｖ）またはｋＤｏｆｆ（ｖ）を、そして
ＶＤは関連のドーピング元素の融液中の拡散係数りおよ
び拡散長さＬの商から得られる拡散率を示し、そしてリ
ボン引上げ中の結晶成長は、結晶化シリコンリボン中で
各ｐ−およびｎ−導電区域の全体の長さが５〜２０００
μｍになるように、低速度ｖｎ から高速度１への周期
的な変化に付されることを特徴とする方法によって解決
される。

リボンおよび多面体引上げにおける平均引上げ速度（ｖ
ｍ）は通常６〜ｌ ２０ ｍＴｔ／ｍｉｎの程度である
。

その速度に関連して低結晶成長速度Ｖ。は特別に設定し
た平均引上げ速度以下の少なくとも６ｍｕ／ｍｉｎであ
り、そして高結晶成長速度布は有効な分布係数に関して
上記条件を満足することができるようにするためにそれ
以上の少なくとも６朋／藤である。

文献に記載されていて次の表１にいくつかのドーパント
対について例示したシリコン中の分布係数は適している
ドーパント対の第１に評価されるものであり、この分布
係数はいずれの場合においても熱平衡において１０％以
上異なっている。

表２はアンチモン、ホウ素、リン、アルミニウム、ヒ素
、ガリウムおよびインジウムの各元素に関して上式（１
）にしたがって近似により決定することができる個々の
結晶成長速度（ｃｒｒＬ／ｓまたは引上げにおいては慣
用の学位ｒ１ｍ／ｍｉｎ ）に対する有効な分布係数を
示す。

引上げの間の結晶成長は低速から高速に周期的に変化す
るので、そこで有効な分布係数の比は周期的に変化する
。

融液中に添加されたアクセプタおよびトナーの濃度ＣＡ
およびＣＤによって、以下の条件下で有効な分布係数の
変化と共に３つの区域が発生する。

すなわち、正の導電区域（ｐ−シリコン）は引上げ作業
の間に １（関してｎ（整数）個のアクセプタ素子およびｍ（整
数）個のドナー素子が融液中でドナパント対を形成する
ときに発生する。

１つのドナー素子および１つのアクセプタ素子からなる
ドーパント対に関しては、上記の不等式は （ｋＡｅｆｆ （ｖ ）／ｋＤ６Ｈ（ｖ）） ・ＣＡＣ
Ｄ＞０（３） になる。

空間電荷区域（垂直ｐｎ−接合）は次式 の条件下で引上げ作業中に形成され、そして対応して１
つのドナー素子および１つのアクセプタ素子からなって
いるドーパント対に関しては（ｋＡｅｆｆ（ｖ）／ｋＤ
８ｆｆ（ｖ））・ＣＡ−ＣＤ−０になる。

負の導電区域（ｎ−シリコン）は、他方において、次式 の条件下で発生する。

ｍ−ｎ−１については、不等式は対応して（ｋＡｅｆｆ
（ｖ ）／ｋＤｅｆｆ （ｖ） ） ・ＣＡ−ＣＤ＜
０（７） になる。

ここで低成長速度から高成長速度への周期的な変化は、
例えば引上げ速度の周期的な変化によって、または一般
には、成長前方領域における融液の温度の周期的変化に
よって引き起すことができる。

この融液温度の周期的変化は、例えば、追加の冷却手段
を周期的にオン・オフすることにより、冷却剤の流量を
周期的に増減することにより、追加の加熱手段を周期的
にオン・オフすることにより、追加の加熱手段および主
加熱手段の出力を周期的に増減することにより、成長結
晶と融液との間の境界層を通る直流の極性を周期的にオ
ン・オフ、増減または逆転することにより、パルスを発
生するような電流を周期的にオン・オフすることにより
、放射スクリーンを周期的に開閉すること等により行な
うことができる。

例として上述した手段は、例えば、周期的な矩形関数、
周期的な傾斜関数、周期的な台形関数、周期的な三角形
関数、周期的なパルス関数または周期的な正弦関数に従
うことができる。

ここで成長速度の周期性に対するこれらの手段の効果は
もちろん、装置に固有の慣性のために、三角形関数等の
コーナ一部を有せずより正弦関数に近いものになるであ
ろう。

したがって周期的変化は下式の正弦関数によって最も簡
学かつ一般に最も適切に説明することができる。

ｖ−ｖ ＋ｖ ５ｉｎ２πｆ −ｔ （８）ｍ
ａ Ｗ ここでＶは時間的に変化する結晶成長速度を示し、■
は引上げ速度を、Ｖａは結晶成長速度の最大変化（最大
振幅）を、ｔは時間を、かつｆｖＪは変化の周期を示す
。

周期は引上げ速度と、特許請求の範囲に従って５〜２０
００μｍの間に置（ことができる正および負の区域の所
望の長さ１（１＝１．＋Ｉｎ）との商から得られる。

ｖｍ＝ ０．０５ ｃｍ／ ｓｅｅの引上げ速度におい
て、１００μｍの正および負の導電性区域の所望の合計
長さｌにより５Ｈｚまたは５ｓ−１の結晶成長に必要な
変化周期が得られる。

太陽電池用基礎材料の製造に対する本発明方法の特別な
応用に関しては、正および負の導電性区域の合計長さｌ
は同一基礎材料からなるが水平ｐｎ−接合を有する普通
の太陽電池よりも良好な効率を達成するために、次式 ％式％（９） （ここでＬｄは太陽電池用シリコンの小数荷電キャリヤ
の拡散長さである）で与えられる範囲内になげればなら
ない。

以下に本発明を、この発明の方法によって製造すること
ができる太陽電池または装置の詳細をグラフおよび図面
により実施例として詳細に説明する。

有効分布係数 ｋＡｅｆｆ （ｖｎ） ” ｋＤｅｆｆ （ｖｌｌ）
＞３マタ、ヨ＜。

、３ｋＡｅｆｆ （ｖｈ ） °ｋＤｅｆｆ （ｖｎ）
’好ましくは ｋＡｅｆｆ （ｖｎ ）” ｋＤｅｆｆ （ｖｈ）＞］
Ｏｔｔ、：Ｉｔ−！＜０．１ｋＡｅｆｆ （ｖｈ ”
ｋＤｅｆｆ （ｖｎ ）に関して特許請求の範囲第１
項に記載した条件を説明するために、表３には３０ ｙ
ｔｔｍ／ｍｉｎの平均引上げ速度で周期的に変化する種
々の結晶成長速度−およびｖｈの３つのドーパント対に
関して他のパラメータを無視してｐｎ−接合の生成が例
として示しである。

シリコン中のｐｎ−接合の生成は結晶成長速度のまたは
結晶成長速度に影響を及ぼしている手段の変化の周期お
よび振幅に依存しているだけでなく、示すことができた
ように、融液中のアクセプタおよびドナーの濃度、Ｃ，
ＡおよびＣｉＤにも依存するので、以下に第１図〜第３
図により３つのドーパント対に対する具体的濃度および
それから生ずるｐｎ−結合の結果を討議しよう。

これらのグラフにおいて、左側には時間に対する平均引
上げ速度３０ ｕｒｎ／ｍ１ｙｔにおける２５ｍｍ／ｍ
１ｙｔおよび１０ｍｍ／ｍｉｎの結晶成長速度の変化の
振幅が示されている。

このグラフの右側には、結晶化シリコンリボンにおける
式１．３．７および８に対応する、異なるドーパント対
から生ずるドーパント濃度が同様に時間に対して示され
ている。

ドーパント対ホウ素／アンチモンに関しては、ｖ−３０
關／ｒ／ｌｖＬ＋２７ｍｍ／―°５ｉｎ２πｆｗ°ｔに
よる結晶成長速度の変化においてシリコン融液ｆｆｌ当
り１０１６個のアンチモン原子および２・１０１５個の
ホウ素原子の添加で、すでに表２から近似的にわかるよ
うに、第１図の実線に対応するシリコン中の正（ｐ）お
よび（ｎ）導電領域の周期的な交番が生じる。

すなわち、アンチモンとホウ素の有効分布係数は実際に
はまず２４７ｎ＠／ｒｒｉｎの値への結晶成長速度の下
降において１から偏倚する、すなわち、さらに約５ｍｍ
／ｍに下降すると、融液内の過剰量のアンチモンにも拘
らずより多くのホウ素が、もちろん２４ｍｍ／ｍｉｎよ
り小さい（正確な値は式１から決定される）結晶成長速
度で補正点を再び越えて結晶成長速度が増大されるまで
組み込まれるので、ｐｎ−接合を生成して融液中のホウ
素に対する過剰アンチモンの補償が行われ、次いでｐ−
導電性シリコンが得られる。

これに反して、その他は等しい情況において結晶成長速
度の変化が式 ％式％ で表わされるときには、引上げ速度はアンチモンならび
にホウ素の有効な分布係数がなお変化しないで約１のま
まである最小の２０ｍｙｔ／ｍｉｘの値に降下するので
、第１図の点線に相当して結晶中にｐｎ−接合を生成し
ない。

ドーパント対ガリウム／リンを考察すると、その場合に
式 ％式％ による結晶速度の変化においてシリコン１ｄにガリウム
原子１０１６個およびリン原子２・１０１５個を添加し
たときに第２図の実線に対応する結晶化シリコン中に一
連のｐｎ−接合が生成する。

これに反して、その他は等しい状況において結晶成長速
度の変化が式 ％式％ で表わされるときには、ｐｎ−接合は生成しない。

このドーパント対においてはすでに３０ｍｍ／ｍの値の
結晶成長速度の下降に際して有効な分布係数が変わるが
（表２参照）、しかしながら偏倚は小さいので、より増
大したリンの組込みが融液中で過剰に存在するガリウム
に基いて相変らず優勢なガリウムの組込みを補償するか
または著しく超過することができる。

同様に例えばドーパント対ガリウム／ヒ素に関しても同
じことが云える。

次にドーパント対インジウム／リンについては、シリコ
ン融液１ｃｒｌａす２・１０１６個のインジウム原子お
よび２・１０１５個のリン原子を添加し、式％式％ で表わされる結晶成長速度の変化においても、また式 ％式％ で表わされる変化においても、この場合有効な分布係数
が平均引上げ速度からの偏倚カリそれにより生じた３０
ｍｍ／―の結晶成長速度において直ちに極めて大きく変
わるので、第３図の実線および点線に対応するｐｎ−接
合を生成する。

表２かられかるように、諸関係はドーパント対インジウ
Ｊヒ素、アルミニウム／リンおよびアルミニウム／上素
に関しても同様である。

方法の効率のためには高い引上げ速度が有利であるので
、できるだけ一定のままの有効な分布係数のドナーとそ
の有効な分布係数が強く変化するアクセプタを用いたド
ーパント対およびその逆のドーパント対を使用するのが
好ましい。

従って上述した例のインジウム／リンの場合には、例え
ば４５ ｍｍ／ｍｉｎの平均引上げ速度およびｖ ＝４
５ｍｍ／ｍｉｎ＋１５ｍｍ／ｍｉｎ ・ｓｉｎ ２ ｆ
、、 ・ｔの変化によっても垂直ｐｎ−接合が生成され
る。

シリコン融液に対するドーパントの添加はシリコン融液
ｄ轟りのドーパント原子においてではなく融解したシリ
コンの重量邑りのドーパント重量において測定されるも
のであり、従って下式による換算が行われる： Ｃ″ ａ Ｎρ ・ ８１ １ ここで、Ｗおよびｗｓｉはドーパント添加の重量ならび
に融解したシリコンの重量を意味し、Ｃはドーパント添
加（ｃ ｌ ＡまたはｃｊＤ ）の濃度を、ａはドーパ
ント（ｉ、ｊ、ａ）の原子量を、Ｎはアボガドロ数（６
，０２２０４５Ｘ １０２３／グラム分子量）を、そし
てρ・はシリコンの密度（２，３２９Ｐ／ｉ）を意味す
る。

原理的には本発明によればもちろん２つ以上の成分から
なるドーパント対も使用できる。

すべてのリボン引上げ法および多面体引上げ法によれば
、とくに先に論じた現在公知の実施例に゛よれば、本発
明による教示の利用により垂直ｐｎ←接合を有するシリ
コンディスクを製造することができる。

このために、例えば第４図に示したような引上げ装置に
おいて、例えば石英、窒化ケイ素または窒化ケイ素およ
び／または炭化ケイ素で被覆されたグラファイトからな
るルツボ１内で融解したシリコン２と使用すべきドーパ
ントが必要な濃度で混合される。

ルツボ１はその際引上げの間中不変位置に保持されるか
または、先行技術から周知であるように、ルツボの軸を
介して融液の消費に対応して上方にゆっくり移動するこ
とができ、従って自由な融液上面はシリコン融液２の温
度を制御する調整可能な加熱素子３に対して常に同じ高
さに存在する。

とくに自由な融液上面の領域における引上げ空間は、リ
ボン引上げの間中は通常のようにシリコン融液２と大気
酸素との反応を回避するために、例えばガス管４を介し
てアルゴンを導入することにより、保護ガスによって清
掃される。

保護ガスが貫流する、ルツボ１および加熱子３のカバー
５は引き上げられるべきシリコンリボンの寸法に依存す
る開ロアを上部に有しており、この開口を通ってシリコ
ンリボン６が引上げられ、そのさい符号４において流入
する保護ガスはカバー５の開ロアおよびシリコンリボン
６によって形成された狭い空隙を通って出て、そしてそ
こで望ましくない大気酸素の侵入が阻止される。

垂直ｐｎ−接合を得るために、引上げの間中結晶ホルダ
８に固定されたシードプレート９の浸漬後その上に成長
するシリコンリボン６は偏心板１０によって一定の周期
により融液中に周期的に浸漬されかつ引き上げられる。

平均引上げ速度は鋼製ケーブル１１が転向ローラ１２を
介して駆動ローラ１３上均−に巻取られることにより達
成される。

このような装置において引き上げられたリボンの長さは
転向ロー２１２まで引き上げられた結晶ホルダ８におけ
るシードプレート９とシリコン融液２の上面との間の距
離により実質的に制限される。

このリボンの長さの限界は第５図に示されたような装置
においては問題にならない。

シリコンリボン６はこの実施例においては有限の長さに
おいて鋼製ケーブルにより融液２から引き上げられるの
ではなく、シリコンリボン６が押圧ローラ１５によりそ
れに押し付げられる駆動ローラ１４の助けによって融液
２からの連続的に引き上げられる。

リボン引上げの開始はそのさい種結晶プレートを介して
行われ、この種結晶プレートは駆動ローラ１４からシリ
コン融液２内まで達するように十分長いか、または対応
してリボン状に形成された結晶ホルダの下側に簡単に固
定されかつ融液内にリボン引上げの開始時に浸漬される
。

垂直ｐｎ−接合を得るために、保護ガスで清掃されたカ
バー５の補強カバープレート１６上に横方向に移動し得
る偏心ブロック１７があり、その結果リボン上昇の所望
のどのような周期的変化も調整できる。

駆動ロー２１４は継ぎ手１８を介して揺動可能であり、
従って偏心板１７の均一回転において結晶成長の周期的
変化が発生する。

偏心板１７はその回転により、駆動ローラ１４が固定さ
れているアーム１９を、駆動ローラ１４０回転によって
与えられた平均引上げ速度の増大の結果により一様に持
ち上げ、そしてその偏心度に基いて、減少した引上げ速
度に対応してアーム１９を周期的にわずかに降下させる
。

リボンが融液から自由に引き上げられるので、例えば石
英からなるガイド２０によってシリコンリボンは真直に
されねばならない。

シリコンリボンは引上げ中に所望の長さに１つづつに切
離すことができる。

この装置の連続運転は所定のシリコン融液量によっての
み制限される。

しかしまたこの装置は固体または溶融状態のシリコンを
新たに加えるため、かつまたそのままかまたはプレード
ブトしたシリコンの形でドーパントを新たに加えるため
に再充填管を容易に備えることができる。

結晶成長速度の変更はもちろん引上げ速度の周期的な変
化によるだけでなく、とくに成長前方の領域における周
期的な温度変化によっても達成することができる。

これは例えば第６図に示されているような追加の冷却体
によって達成される。

液状またはガス状冷却媒体が流れる冷却プレート２１は
成長前方２２に直接作用するように取り付けられる。

それらは成長前方２２の周期的な冷却を脈動的な冷却媒
体の流れによってまたは冷却体の周期的な機械的移動に
よって生せしめる。

第７図および第８図によれば、保護ガス流の一部分は連
続的ではなく、例えば結晶成長前方２２の扁平ノズル２
３を介してホースポンプによって脈動的に供給され、そ
れにより同様に結晶成長は周期的な変化に影響が及ぼさ
れる。

第９図および第１０図はガラス繊維束による追加の加熱
を示すものである。

この場合に、ガラス繊維束２４は、光源２５０周期的閃
光の熱またはガラス繊維束２４が下方３分の１において
送風されることによりシリコンリボン６の結晶化前方２
２への周期的に減光されるレーザ光の熱を導入する。

成長前方の制御はレーザ光によって達成されるが、第１
１図および第１２図によればレーザ発生器２６のレーザ
光が回転ミラーマトリックス２７を介して、レーザ光が
レンズ系２８を介して集光後シリコンリボン６の結晶化
前方２２を正確に走査するように偏光されることにより
達成することができる。

このようにしてレーザ光の周期的な遮断により結晶成長
速度を周期的に変化することができる。

結晶成長速度に影響を及ぼす他の可能な方法は第１３図
によるグラファイトフィラメントによる追加の加熱であ
る。

この実施例に′よれば、０．３〜３ ｍｍの太さの直径
を有する非常に細いグラファイトフィラメント２９が結
晶成長前方２２に沿って案内され、かつ追加の加熱手段
３０により周期的に白熱される。

第１４図は高周波発生器３１により結晶成長速度に影響
を及ぼす手段を示すものである。

この場合に高周波発生器３１は結晶成長前方２２に沿っ
て案内されたコイル３２によって結晶化境界の周期的な
誘導加熱を供給する。

これまでに述べた手段の外に、結晶成長速度はまた第１
５図によれば結晶成長前方２２を通る電流パルスによっ
ても影響を及ぼされる。

この目的のために、接触ローラ３３は押圧ローラ３４に
よってシリコンリボン６に押し付けられる。

この接触ローラ３３は電源３５の一つの極に接続される
。

電源の他の極はグラファイト接点３６を介してグラファ
イトルツボ３７に、そしてそれにより同時にシリコン融
液２に接続される。

このようにして、電流の周期的変化によりこの融液から
同様に垂直ｐｎ−接合を有する対応するシリコンリボン
を引き上げることができる。

最後に、第１６図には放射スクリーンによる結晶成長前
方への影響が示されている。

２枚のスクリーンプレート３８はそれらの間にギャップ
が残されるように配置される。

このギャップを通ってシリコンリボン６が引き上げられ
る。

ギャップの略閉鎖時には結晶成長速度は減少し、そして
開放時には増大し、それにより結晶化シリコンリボン６
内にｐｎ−接合が生成する。

垂直卯−接合を有する本発明の方法によって作られたシ
リコンディスクは太陽電池の製作のため一側では普通の
方法によりドナーの拡散によるｎ十層を、そして他側に
はアクセプタの拡散によってｐ土層を備えている。

次に接触のため通常の裏側の金属化Ｍ１および光に面す
る側への金属グリッドＭ２の設置、ならびに反射防止層
ＡＲのコ−テイングが行われる。

引き上げられた垂直ｐｒｌ（合を有するシリコンディス
クから得られた太陽電池を第１７図に示す。

例１ 第４図に示したような装置に、９μｍのホウ素および３
００μグのアンチモンを含むシリコン融液が仕込まれる
。

この融液から寸法０．３Ｘ５０ｍｍのシリコンリボンが
上方に引き上げられる。

平均引上げ速度は２４ ｍｒｎ／ｍ１ｙｔであり、一方
偏心板はリボンを８Ｈｚの周期で融液中に浸漬されかつ
それから引き上げられる。

シリコンリボンの長さは装置に固有の最大値の１．５ｍ
となる。

ｐ＜電層の長さは約１０μｍでかつｎ−導電層の長さは
約４０μｍである。

例２ 第５図による装置に２．５０αのリンをドープしたｎ−
シリコンからなる２３３グのシリコンが仕込まれ、そし
て各々重量０．５７４〜の２個のインジウム球とともに
融解される。

結晶成長速度の周期的変化は４８０回転／ｍ―の偏心板
の均一回転により側抜される。

偏心板の揚程は５０μｍである。寸法０．３×５０ｍｍ
のシリコンリボンが引き上げられ、そのさい正（ｐ）の
導電層と負（ｎ）の導電層の反キは第１８図に対応して
各々２５μｍである。

本発明は、もちろん、例えばゲルマニウムまたはヒ素化
ガリウム、リン化ガリウムおよびリン化インジウムのよ
うなＩＩＩ／Ｖ族の化合物のごとき他の半導体にも利用
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はシリコン融液ヘト−パント対ホウ素／アンチモ
ンを添加した時の結晶成長の間のｐｎ 一接合の生成を
示すグラフ、第２図はシリコン融液ヘト−パント対リン
／ガリウムを添加した時の結晶成長の間のｐｎ−接合の
生成を示すグラフ、第３図はシリコン融液ヘト−パント
対リン／インジウムを添加した時の結晶成長の間のｐｎ
−接合の生成を示すグラフ、第１ａ図、第２ａ図および
第３ａ図はそれぞれ結晶成長速度の時間による変化の振
巾を示すグラフ、第１ｂ図、第２ｂ図および第３ｂ図は
結晶化シリコンリボンにおけるドーパント濃度の時間的
変化を示すグラフ、第４図は垂直ｐｎ−接合を有するシ
リコンリボンの不連続引上げ用装置を示す図、第５図は
垂直ｐｎ−接合を有するシリコンリボンの連続引上げ用
装置を示す図、第６図は成長前方領域における冷却体の
配置の側面図、第７図は成長前方領域における冷却体の
配置の側面図、第８図は成長前方領域における冷却ガス
ノズルの配置の平面図、第９図は成長前方領域における
光ガイドの配置の側面図、第１０図は成長前方領域にお
ける光ガイドの配置の平面図、第１１図はレーザーによ
る成長前方領域における追加加熱の側面図、第１２図は
レーザーによる成長前方領域における追加加熱の平面図
、第１３図はグラファイトフィラメントによる追加加熱
を示す図、第１４図は高周波発生器による追加加熱を示
す図、第１５図は電流パルスによる結晶成長速度の制御
用配置を示す図、第１６図は放射スクリーンによる結晶
成長速度の制御用配置を示す図、第１７図は引き上げら
れた垂直ｐｎ−接合を有する太陽電池の斜視図、第１８
図はシリコンリボン（および同様なシリコン多面体形な
らびにシリコン管状体）の引上げ時の垂直ｐｎ−接合の
製造の原理図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリコン融液からシリコンリボン、多角体または筒
   体を引き上げる際に垂直ｐｎ接合を製造する方法におい
   て、シリコン融液にはシリコン結晶内でアクセプタとし
   てまたドナーとして作用するドーパントが加えられ、高
   結晶成長速度ｖｈにおいて有効な分布係数ｋ （）
   および ｅｆｆｖｈ ｋＤｏｆｆ（ｖｈ）ならびに低結晶成長速度−において
   有効な分布係数ｋ （）およびＡｅｆｆ ｖｎ ｋＤｅｆｆ（ｖｎ）が条件 ｋＡｅｆｆ（ｖｎ）°ｋＤｅｆｆ（ｖｈ）□〉３または
   〈０゜３ ｋＡｅｆｆ （ｖｈ ） ’ ｋＤｅｆｆ （ｖｎ）を
   満足し、ここで一般的にＡはアクセプタをそしてＤはド
   ナーを意味し、布 は平均引上げ速度より高い結晶成長
   速度であり、そしてｖｎ は平均引上げ速度より低い結
   晶成長速度であり、分布係数ｋｏｆｆ（ｖ）は次式 ％式％） この式においてＶは結晶生長速度を、ｋは熱的平衡にお
   ける分布係数、すなわちｋＡまたはｋＤを、ｋｅｆｆ
   （ｖ ）は結晶生長速度Ｖにおける有効分布係数、すな
   わちｋＡｏｆｆ（ｖ）またはｋＤｏｆｆ（ｖ）を、そし
   てＶＤは関連のドーピング元素の融液中の拡散係数りお
   よび拡散長さしの商から得られる拡散率を示し、そして
   リボン引上げ中の結晶成長は、結晶化シリコンリボン中
   で各ｐ−およびｎ−導電区域の全長が５〜２０００μｍ
   になるように、低速度Ｖｎから高速度布へ周期的な変化
   に付されることを特徴とするシリコン融液からのシリコ
   ンディスク引上げ時に垂直ｐｎ−接合を製造する方法。 ２ ドーパント対としてＶｎ とｖｈのわずかな差に
   おいて高い平均引上げ速度を許容するものが選ばれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ドーパント対としてインジウム／リン、ガリウム／
   リンまたはアルミニウム／上素が使用されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法
   。 ４ 低成長速度Ｖｎから高成長速度茄への周期的変化が
   引上げ速度の周期的変化によって調整されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れか１項
   に記載の・方法。 ５ 低成長速度（Ｖｎ ）から高成長速度（ｖｈ）への
   周期的変化が成長前方の領域における融液の温度の周期
   的変化により調整されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第３項の何れが１項に記載の方法。 ６ 結晶化シリコン中の各ｐ−および。 一導電区域の合計長さ１は条件 ０、０５ Ｌｄ＜ １ ＜ ２ Ｌｄ を満足するように太陽電池用シリコン中の少数荷電キャ
   リヤの拡散長さＬｄに関連して調整されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第５項の何れか１項に
   記載の方法。