JPS5942338A - ケトアルデヒド誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ケトアルデヒド誘導体およびその製造方法Info
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- JPS5942338A JPS5942338A JP58115328A JP11532883A JPS5942338A JP S5942338 A JPS5942338 A JP S5942338A JP 58115328 A JP58115328 A JP 58115328A JP 11532883 A JP11532883 A JP 11532883A JP S5942338 A JPS5942338 A JP S5942338A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規ケト−アルデヒド誘導体、そわらの製造方
法ならびに殺菌性(funglcidal)および植物
生長調節性を有する(plant grOwthre
gulating)アゾールケトン類およびアゾールア
ルコール類の合成のための中間体としてのそわらの使用
に関するものである。
法ならびに殺菌性(funglcidal)および植物
生長調節性を有する(plant grOwthre
gulating)アゾールケトン類およびアゾールア
ルコール類の合成のための中間体としてのそわらの使用
に関するものである。
成る種のアゾリルペンタノン、例えば、1−(4−クロ
ロフェニル)−4,4−ジメチル−2−(1,2,4−
)リアゾール−1−イル)−3−ペンタノンが良好な殺
菌性を有することは知られているー ドイツ公開明細書
第2.734.426号。
ロフェニル)−4,4−ジメチル−2−(1,2,4−
)リアゾール−1−イル)−3−ペンタノンが良好な殺
菌性を有することは知られているー ドイツ公開明細書
第2.734.426号。
参照)、また、成る種のアゾリルブタノンおよびアゾリ
ルブタノール1例えば、アルキル化3.3−ツメ’y−
ルー4−フルオロ(クロロ)−1−(1,2,4−)リ
アゾール−1−イル)−2−ブタノンおよび−ブタノー
ルが良好な殺菌性および植物生長調節性を示すことも知
られている(西ドイツ公開明細書筒2,951,164
号および西ドイツ公開明細書筒2.951.163号参
照)、シかしながら、こわら全ての化合物の活性は、あ
る指標(inalllation)の範囲では、とくに
少量、低濃度のものが用いられた場合には、常に全く満
足すべきものとは言えない。
ルブタノール1例えば、アルキル化3.3−ツメ’y−
ルー4−フルオロ(クロロ)−1−(1,2,4−)リ
アゾール−1−イル)−2−ブタノンおよび−ブタノー
ルが良好な殺菌性および植物生長調節性を示すことも知
られている(西ドイツ公開明細書筒2,951,164
号および西ドイツ公開明細書筒2.951.163号参
照)、シかしながら、こわら全ての化合物の活性は、あ
る指標(inalllation)の範囲では、とくに
少量、低濃度のものが用いられた場合には、常に全く満
足すべきものとは言えない。
一般式
%式%(1)
(
式中1
R1は一0H=O基(group)およびその誘導体基
を示し− R2はハロゲノアルキル〜置換されていることもあるフ
ェニルアルキル−置換されていることもあるフェニルア
ルケニル、置換されていることもあるフェノキシアルキ
ル、置換されていることもあるフェニルチオアルキル、
置換フェノキシを表わし、またはノ10rン、アルキル
、ノーロrノアルキル、ハロゲノアルコキシ、ノーログ
ノアルキルテオ、フェニルもしくはフェノキシで置換さ
i7’cフェニル、置換されていることもあるシクロア
ルキル、置換されていることもおるシクロアルキルアル
キル、アルコキシカルボニルを表わし、または異郷環を
表わす、の新規ケト−アルデヒド誘導体が見出さねた。
を示し− R2はハロゲノアルキル〜置換されていることもあるフ
ェニルアルキル−置換されていることもあるフェニルア
ルケニル、置換されていることもあるフェノキシアルキ
ル、置換されていることもあるフェニルチオアルキル、
置換フェノキシを表わし、またはノ10rン、アルキル
、ノーロrノアルキル、ハロゲノアルコキシ、ノーログ
ノアルキルテオ、フェニルもしくはフェノキシで置換さ
i7’cフェニル、置換されていることもあるシクロア
ルキル、置換されていることもおるシクロアルキルアル
キル、アルコキシカルボニルを表わし、または異郷環を
表わす、の新規ケト−アルデヒド誘導体が見出さねた。
さらに、式
%式%([)
式中−
R2は上述の意味を有する−
の酸塩化物を式
の1−(N−モルフォリノ)イソブチンと、希釈剤の存
在下に反応させ、加水分解することにより、さらに1場
合によシかくして得られた式%式%() 式中1 R8は上記の意味を有する、 のケトアルデヒドをヘアルデヒド基において通常の手法
により誘導体とする(aerlvatiging)こと
により、一般式(I)の新規ケト−アルデヒド誘導体が
得られることが見出さねfc。
在下に反応させ、加水分解することにより、さらに1場
合によシかくして得られた式%式%() 式中1 R8は上記の意味を有する、 のケトアルデヒドをヘアルデヒド基において通常の手法
により誘導体とする(aerlvatiging)こと
により、一般式(I)の新規ケト−アルデヒド誘導体が
得られることが見出さねfc。
この新規ケト誘導体はt植物保護用の活性化合10−
物の製造のための興味ある中間生成物である。すなわち
式(I)の物質は、極めて良好な殺菌作用と植物生長調
節作用とを有するアゾールケトン類およびアゾリルアル
コール類の合成の出発物質として好適である。
式(I)の物質は、極めて良好な殺菌作用と植物生長調
節作用とを有するアゾールケトン類およびアゾリルアル
コール類の合成の出発物質として好適である。
驚くべきことにはt本発明による式(I)のケト−アル
デヒド誘導体から%たとえばアゾール類との反応および
そわに続くアルキル化により、または1ハロゲン化およ
びアゾール類との反応、ならびに場合によりそわに続く
還元によ#)調製されたアゾールケトン類およびアゾー
ルアルコール類は、殺菌活性および植物生長調節活性の
点に於て、上記、現在の技術段階に於て公知のトリアゾ
リルアルカノンおよびドリアゾリルアルカノールよシも
優わているのである。
デヒド誘導体から%たとえばアゾール類との反応および
そわに続くアルキル化により、または1ハロゲン化およ
びアゾール類との反応、ならびに場合によりそわに続く
還元によ#)調製されたアゾールケトン類およびアゾー
ルアルコール類は、殺菌活性および植物生長調節活性の
点に於て、上記、現在の技術段階に於て公知のトリアゾ
リルアルカノンおよびドリアゾリルアルカノールよシも
優わているのである。
本発明による物質は一般的には式(I)によって定義さ
れる。式(I)において、 −11− R1は好ましくは−CH=○基ならびにオキシム1オキ
シムエーテルおよびアセタールのようなその誘導体、例
えば、アルキル部分に1乃至4個の炭素原子を有するア
ルコキシイミノメチル、各アルキル部分に1乃至4個の
炭素原子を有するヅアルコキシメチルおよび置換されて
いることもあるヅオキソランおよびノオキサンを表わし
、 R2は好ましくは1乃至4個の炭素原子と1乃至5個の
同一もしくは異なる、好ましくはフッ素、臭素および塩
素原子のようなハロゲン原子とを有するハロゲノアルキ
ルを表わすが、またはアルキル部分に1乃至2個の炭素
原子を有し亀かつ、1乃至3個の同一もしくは異なる置
換基を有することもあるフェニルアルキル、アルケニル
部分に2乃至4個の炭素原子を有し、がっ11乃至3個
の同一もしくは異なる置換基を有す 12− ることもあるフェニルアルケニルを表わすか、または、
いずわもアルキル部分に1乃至2個の炭素原子を有し、
かつ、1乃至5個の同一もしくは異なる置換基を有する
こともあるフェノキシアルキルまたはフェニルチオアル
キルを表わ□し箋さらに11乃至3個の同一もしくは異
なる置換基を有するフェノキシをも表わし、いすわの場
合にもフェニル置換基として挙げられるべきものがハロ
ゲン、1乃至4個の炭素原子を有するアルキル、いずわ
も1乃至2個の炭素原子を有するアルコキシおよびアル
キルチオ、いずわも1乃至2個の炭素原子と1乃至5個
の同一または異なる、好ましくはフッ素および塩素のよ
うなハロゲン原子とを有するハロゲノアルキル1ハロr
ノアルコキシおよびハロゲノアルキルチオならびに最後
にはフェニルおよびフェノキシであり〜さらには・ 1
乃至3個の同一また13− は異なる置換基を有するフェニルであって、その置換基
として埜げられるものがハロゲン、1乃至4個の炭素原
子を有するアルキル、いすわも1乃至2個の炭素原子と
1乃至5個の同一または異なる、好ましくはフッ素およ
び塩素原子のよクー6ハログン原子とを有するハロゲノ
アルキル) 1ハロゲノアルコキシおよ
びハロゲノアルキルチオであるものを表わし1さらには
〜いずわもシクロアルキル部分に3乃至7個の炭素原子
を、アルキル部分に1乃至2個の炭素原子を有し、かつ
、いずわも1乃至3個の同一または異なる1乃至4個の
炭素原子を有するアルキルで置換されていることもある
シクロアルキルおよびシクロアルキルアルキルをも表わ
し〜また、アルキル部分に1乃至4個の炭素原子を有す
るアルコキシカルボニルをも表わし1また、1乃至5個
の酸素、イオウま 14− たは室床のようなヘテ四原子を有する五負または六員の
異節環を表わす。
れる。式(I)において、 −11− R1は好ましくは−CH=○基ならびにオキシム1オキ
シムエーテルおよびアセタールのようなその誘導体、例
えば、アルキル部分に1乃至4個の炭素原子を有するア
ルコキシイミノメチル、各アルキル部分に1乃至4個の
炭素原子を有するヅアルコキシメチルおよび置換されて
いることもあるヅオキソランおよびノオキサンを表わし
、 R2は好ましくは1乃至4個の炭素原子と1乃至5個の
同一もしくは異なる、好ましくはフッ素、臭素および塩
素原子のようなハロゲン原子とを有するハロゲノアルキ
ルを表わすが、またはアルキル部分に1乃至2個の炭素
原子を有し亀かつ、1乃至3個の同一もしくは異なる置
換基を有することもあるフェニルアルキル、アルケニル
部分に2乃至4個の炭素原子を有し、がっ11乃至3個
の同一もしくは異なる置換基を有す 12− ることもあるフェニルアルケニルを表わすか、または、
いずわもアルキル部分に1乃至2個の炭素原子を有し、
かつ、1乃至5個の同一もしくは異なる置換基を有する
こともあるフェノキシアルキルまたはフェニルチオアル
キルを表わ□し箋さらに11乃至3個の同一もしくは異
なる置換基を有するフェノキシをも表わし、いすわの場
合にもフェニル置換基として挙げられるべきものがハロ
ゲン、1乃至4個の炭素原子を有するアルキル、いずわ
も1乃至2個の炭素原子を有するアルコキシおよびアル
キルチオ、いずわも1乃至2個の炭素原子と1乃至5個
の同一または異なる、好ましくはフッ素および塩素のよ
うなハロゲン原子とを有するハロゲノアルキル1ハロr
ノアルコキシおよびハロゲノアルキルチオならびに最後
にはフェニルおよびフェノキシであり〜さらには・ 1
乃至3個の同一また13− は異なる置換基を有するフェニルであって、その置換基
として埜げられるものがハロゲン、1乃至4個の炭素原
子を有するアルキル、いすわも1乃至2個の炭素原子と
1乃至5個の同一または異なる、好ましくはフッ素およ
び塩素原子のよクー6ハログン原子とを有するハロゲノ
アルキル) 1ハロゲノアルコキシおよ
びハロゲノアルキルチオであるものを表わし1さらには
〜いずわもシクロアルキル部分に3乃至7個の炭素原子
を、アルキル部分に1乃至2個の炭素原子を有し、かつ
、いずわも1乃至3個の同一または異なる1乃至4個の
炭素原子を有するアルキルで置換されていることもある
シクロアルキルおよびシクロアルキルアルキルをも表わ
し〜また、アルキル部分に1乃至4個の炭素原子を有す
るアルコキシカルボニルをも表わし1また、1乃至5個
の酸素、イオウま 14− たは室床のようなヘテ四原子を有する五負または六員の
異節環を表わす。
式(I)のこわら化合物で特に好ましいものは1式中で
、 R1は−aU、、、O基へメトキシイミノメチル、ジメ
トキシメチル−ならびに11乃至4個の炭素原子を有す
るアルキルまたはへ口rノフエノキシメチルで置換され
ていることもおるジオキシランおよび1,3−ソオキサ
ン基を表わし)R2はクロロメチル、ブロモメチル、フ
ルオロメチル、ジクロロメチル)クロロエチル〜ブロモ
エチルおよびクロロプロピルを表わし、または、いすわ
も1乃至2個の同一もしくは異なる置換基を有すること
もあるベンジル1フェニルエチル−フェニルエチニル、
フエノキシメチノLz翫フェニルチオメチルおよびフェ
ノキシであって、いすわの場合にも%そのフェニル置換
基とじて挙げられるものがフッ素、塩素1メチル1メト
キシ翫 トリフルオロメチル、フェニルおよびフェノキ
シであるものを表わし)マタは1乃至2個の同一もしく
は異々る置換基を有するフェニルであってtその置換基
として挙げられるものが上述のフェニル置換基であるも
のをも表わし、さらに、いすわの場合にも1乃至2個の
同一または異なるメチルまたはエチル置換基を有するこ
、!:’lるシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ペンチルメチルマたはシクロヘキシルメチルを表わし、
最後にエトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フリ
ルおよびチオフェニルを表わす、 化合物である。
、 R1は−aU、、、O基へメトキシイミノメチル、ジメ
トキシメチル−ならびに11乃至4個の炭素原子を有す
るアルキルまたはへ口rノフエノキシメチルで置換され
ていることもおるジオキシランおよび1,3−ソオキサ
ン基を表わし)R2はクロロメチル、ブロモメチル、フ
ルオロメチル、ジクロロメチル)クロロエチル〜ブロモ
エチルおよびクロロプロピルを表わし、または、いすわ
も1乃至2個の同一もしくは異なる置換基を有すること
もあるベンジル1フェニルエチル−フェニルエチニル、
フエノキシメチノLz翫フェニルチオメチルおよびフェ
ノキシであって、いすわの場合にも%そのフェニル置換
基とじて挙げられるものがフッ素、塩素1メチル1メト
キシ翫 トリフルオロメチル、フェニルおよびフェノキ
シであるものを表わし)マタは1乃至2個の同一もしく
は異々る置換基を有するフェニルであってtその置換基
として挙げられるものが上述のフェニル置換基であるも
のをも表わし、さらに、いすわの場合にも1乃至2個の
同一または異なるメチルまたはエチル置換基を有するこ
、!:’lるシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ペンチルメチルマたはシクロヘキシルメチルを表わし、
最後にエトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フリ
ルおよびチオフェニルを表わす、 化合物である。
例えば、出発物質として塩化クロロアセチルと1− (
N−モルフォリノ)インブテンとを用いる場合1本発明
による製法中の反応過程は次の式で表わすことができる
。
N−モルフォリノ)インブテンとを用いる場合1本発明
による製法中の反応過程は次の式で表わすことができる
。
一一→ 010H2−00−0−OHOHs
本発明による製法を実施するための出発物質として必要
な酸塩化物は一般に式(It)で定義される。
な酸塩化物は一般に式(It)で定義される。
この式において Illは好ましくは1既に、本発明に
よる式(I)の物質の記述との関連でこの基として好ま
しいものとして述べた意味を有する。
よる式(I)の物質の記述との関連でこの基として好ま
しいものとして述べた意味を有する。
式(II)の酸塩化物は有機化学で周知の化合物である
。
。
17−
こわも本発明による製法の出発物質として用いられる式
(III)の1−CN−モルフォリノ)イソブチン、お
よびモルフォリンとイソブチルアルデヒドとから脱水に
よって作るその製法は公知である(Angewandt
e Ohemle 71. (1959)521を参
照)。
(III)の1−CN−モルフォリノ)イソブチン、お
よびモルフォリンとイソブチルアルデヒドとから脱水に
よって作るその製法は公知である(Angewandt
e Ohemle 71. (1959)521を参
照)。
本発明による製法に好適な希釈剤は不活性有機溶媒であ
る。こわには、好ましいものとしてジエチルエーテル1
ジオキサンまたはテトラヒドロフランのようなエーテル
類、アセトニトリルのようなニトリル類1ベンゼンおよ
びトルエンのような芳香族炭化水素ならびに塩化メチレ
ンおよびクロロホルムのような塩素化炭化水素が含まわ
る。
る。こわには、好ましいものとしてジエチルエーテル1
ジオキサンまたはテトラヒドロフランのようなエーテル
類、アセトニトリルのようなニトリル類1ベンゼンおよ
びトルエンのような芳香族炭化水素ならびに塩化メチレ
ンおよびクロロホルムのような塩素化炭化水素が含まわ
る。
本発明による製法では1反応源度は比較的広い範囲で変
えることができる。一般には〜0乃至150℃の間の、
好ましくは+10乃至120℃の間の温度で実施される
。
えることができる。一般には〜0乃至150℃の間の、
好ましくは+10乃至120℃の間の温度で実施される
。
18−
本発明による製法を実施するには好ましくは等モル量が
用いられる。式(I)の最終生成物を単離するためには
反応混合物を水に注ぎ、有機相を分離して)常法で処理
する。
用いられる。式(I)の最終生成物を単離するためには
反応混合物を水に注ぎ、有機相を分離して)常法で処理
する。
本発明による式(Ia)のケトアルデヒドは、任意に、
アルデヒド基を公知の方法またとえば1希釈剤の存在下
〜かつt触媒としての酸の存在下におけるジオール類と
の反応のような手段で誘導体とすることもできる。
アルデヒド基を公知の方法またとえば1希釈剤の存在下
〜かつt触媒としての酸の存在下におけるジオール類と
の反応のような手段で誘導体とすることもできる。
ジオ−#による誘導体化(4arivat1sat1o
n)に好適な希釈剤は不活性有機溶媒である。この中に
は好ましいものとしてベンゼン〜 トルエンまたはキシ
レンのような芳香族炭化水素および、四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼンまたはジクロ
ロベンゼンのような塩素化脂肪属および塩素化芳香族炭
化水素ならびに、こわらの溶媒と例えばブタノールのよ
うなアルコール類との混合物が含まわる。しかしながら
、適尚な過剰量のソオールを使うこともできる。
n)に好適な希釈剤は不活性有機溶媒である。この中に
は好ましいものとしてベンゼン〜 トルエンまたはキシ
レンのような芳香族炭化水素および、四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼンまたはジクロ
ロベンゼンのような塩素化脂肪属および塩素化芳香族炭
化水素ならびに、こわらの溶媒と例えばブタノールのよ
うなアルコール類との混合物が含まわる。しかしながら
、適尚な過剰量のソオールを使うこともできる。
ジオール類による誘導体化は触媒としての強酸の存在下
に実施される。この強酸には好ましいものとして塩酸、
臭化水素酸、硫酸および、特に、パラトルエンスルフォ
ン酸が含まわる。
に実施される。この強酸には好ましいものとして塩酸、
臭化水素酸、硫酸および、特に、パラトルエンスルフォ
ン酸が含まわる。
ジオール類による誘導体化を実施する際に、反応温度は
比較的広い範囲で変えることができる。
比較的広い範囲で変えることができる。
一般には、反応は40乃至180℃で1好ましくは80
乃至180℃の間で実施される。適切ならば昇圧下で実
施することもできる。
乃至180℃の間で実施される。適切ならば昇圧下で実
施することもできる。
ジオール類による誘導体化を実施する際には、式(Ia
)の化合物の1モルあたり1乃至2モルのりオールと触
媒量の酸とが用いられる。生成した式(I)の化合物の
単離は常法で行わわる。
)の化合物の1モルあたり1乃至2モルのりオールと触
媒量の酸とが用いられる。生成した式(I)の化合物の
単離は常法で行わわる。
式(Ia)のケトアルデヒド°類のアルデヒド基におけ
る誘導体化はまた1好ましくは塩酸塩の形の(置換)ヒ
ドロキシルアミンと、任意に例えば酢酸ナトリウムのよ
うな酸結合剤の存在下〜かつ一アルコールもしくは水ま
たはとわらの混合物のような希釈剤の存在下に、50か
ら100℃の間の通常の温度で反応させることによって
起こすことができる。
る誘導体化はまた1好ましくは塩酸塩の形の(置換)ヒ
ドロキシルアミンと、任意に例えば酢酸ナトリウムのよ
うな酸結合剤の存在下〜かつ一アルコールもしくは水ま
たはとわらの混合物のような希釈剤の存在下に、50か
ら100℃の間の通常の温度で反応させることによって
起こすことができる。
本発明による式(I)のケトアルデヒド訪導体は殺酌作
用および植物生長調節作用を有する置換アゾリルケトン
類および置換アゾリルアルコール類の合成のための中間
体として好適である。
用および植物生長調節作用を有する置換アゾリルケトン
類および置換アゾリルアルコール類の合成のための中間
体として好適である。
式
Aは窒素原子またはOH原子団を表わし、Bはケトまた
は0H(OEI)基を表わし、R1は上述の意味を有し
1 H&はアルキルtアルケニル)アルキニル、置換さねて
いることもあるフェニルアルキル、置換されていること
もあるシクロアルキルまたは置換されていることもある
シクロアルキルアルキルを表わす1 の置換アゾリルケトン類および置換アゾリルアルコール
類は、式 %式%() 式中1 R1は上述の意味を有し1 Hadは塩素または臭素を表わす、 22− のケトアルデヒド誘導体を、まず、常法で、1,2.4
−)リアゾールまfcはイミダゾールと、例えばアセト
ンのような不活性有機溶媒の存在下)かつ、例えば炭酸
カリウムのような酸結合剤の存在下、20から150℃
の間の温度で反応させ一次に、かくして得られた式 式中、 AおよびR1は上述の意味を有する、 のアゾリルケトン類を常法で式 %式%() 式中1 R3は上述の意味を有し、 z44ハロrン、p−メチルフェニルスルフォニルオキ
シまたは硫酸基のような電子吸引脱離基(electr
on−attracting leavinggrou
p)を表わす、 のアルキル化剤と1例えばヅメチルフォルムアミドもし
くはりメチルスルフオキシドのような不活性有機溶媒の
存在下、かつ−例えば水酸化カリウムのような塩基の存
在下に、または水−有機二相系中で相間移動触媒の存在
下に20から100℃の間の温度で反応させ、さらに、
場合によ、りかくして得られた式 A、R1およびR1は上述の意味を有する、の置換アゾ
リルケトン類を1常法1例えば、ホウ水素化ナトリウA
(sodium borohydride)もしく
はりチウムアラネート(lxthiumalanate
)のような複合水素化物(00m16Xhydride
)との、例えばアルコールのような極性有機溶媒の存在
下〜約0乃至30℃の温度での反応、または稀釈剤、例
えばイソグロパノールの存在下約20乃至120℃の温
度でのアルミニウムイソプロピレートとの反応、などの
方法で還元して一製造することができる。
は0H(OEI)基を表わし、R1は上述の意味を有し
1 H&はアルキルtアルケニル)アルキニル、置換さねて
いることもあるフェニルアルキル、置換されていること
もあるシクロアルキルまたは置換されていることもある
シクロアルキルアルキルを表わす1 の置換アゾリルケトン類および置換アゾリルアルコール
類は、式 %式%() 式中1 R1は上述の意味を有し1 Hadは塩素または臭素を表わす、 22− のケトアルデヒド誘導体を、まず、常法で、1,2.4
−)リアゾールまfcはイミダゾールと、例えばアセト
ンのような不活性有機溶媒の存在下)かつ、例えば炭酸
カリウムのような酸結合剤の存在下、20から150℃
の間の温度で反応させ一次に、かくして得られた式 式中、 AおよびR1は上述の意味を有する、 のアゾリルケトン類を常法で式 %式%() 式中1 R3は上述の意味を有し、 z44ハロrン、p−メチルフェニルスルフォニルオキ
シまたは硫酸基のような電子吸引脱離基(electr
on−attracting leavinggrou
p)を表わす、 のアルキル化剤と1例えばヅメチルフォルムアミドもし
くはりメチルスルフオキシドのような不活性有機溶媒の
存在下、かつ−例えば水酸化カリウムのような塩基の存
在下に、または水−有機二相系中で相間移動触媒の存在
下に20から100℃の間の温度で反応させ、さらに、
場合によ、りかくして得られた式 A、R1およびR1は上述の意味を有する、の置換アゾ
リルケトン類を1常法1例えば、ホウ水素化ナトリウA
(sodium borohydride)もしく
はりチウムアラネート(lxthiumalanate
)のような複合水素化物(00m16Xhydride
)との、例えばアルコールのような極性有機溶媒の存在
下〜約0乃至30℃の温度での反応、または稀釈剤、例
えばイソグロパノールの存在下約20乃至120℃の温
度でのアルミニウムイソプロピレートとの反応、などの
方法で還元して一製造することができる。
かくして得られた式(fV)の化合物に一場合により1
酸を付加することができる。
酸を付加することができる。
多くの場合、式(fV)の化合物を塩を経て純粋な形で
得ることが有利であることが示さi″Iた。
得ることが有利であることが示さi″Iた。
式
式中1
AおよびR1は上述の意味を有し1
R4は置換されていることもあるフェニルアルキル、置
換されていることもあるZクロアルキルまたは置換され
ていることもあるシクロアルキルアルキルを表わす1 Qアゾリルケトン類はまた、まず、式 %式% 式中、 R1およびR′は上述の意味を有する126一 のケトアルデヒド誘導体を常法、例えば、塩素、臭素ま
たは塩化スルフリルと〜例えば四塩化炭素のような不活
性有機溶媒の存在下、0から40℃の間の温度で反応さ
せる方法でハロゲン化し、次にかくして得られた式 式中1 Hal、 R’ およびR4は上述の意味を有する、の
ハロゲノケトン類を常法で1.2.4−トリアゾールま
たはイミダゾールと、例えばアセトンのような不活性有
機溶媒の存在下、かつ、例え眼酸カリウムのような酸結
合剤の存在下120から150℃の間の温度で反応させ
ることによっても製造することができる。
換されていることもあるZクロアルキルまたは置換され
ていることもあるシクロアルキルアルキルを表わす1 Qアゾリルケトン類はまた、まず、式 %式% 式中、 R1およびR′は上述の意味を有する126一 のケトアルデヒド誘導体を常法、例えば、塩素、臭素ま
たは塩化スルフリルと〜例えば四塩化炭素のような不活
性有機溶媒の存在下、0から40℃の間の温度で反応さ
せる方法でハロゲン化し、次にかくして得られた式 式中1 Hal、 R’ およびR4は上述の意味を有する、の
ハロゲノケトン類を常法で1.2.4−トリアゾールま
たはイミダゾールと、例えばアセトンのような不活性有
機溶媒の存在下、かつ、例え眼酸カリウムのような酸結
合剤の存在下120から150℃の間の温度で反応させ
ることによっても製造することができる。
本発明による物質から製造することができる式(fV)
の置換アゾリルケトン類および置換アゾリルアルコール
類は良好外殼菌性および植物生長調節性を有する。
の置換アゾリルケトン類および置換アゾリルアルコール
類は良好外殼菌性および植物生長調節性を有する。
製造実施例
実施例 1
Hs
0l−OH,−00−0−’OHO
H1m
1−(N−モルフォリノ)イソブチン210f(1,5
モル)を、350−のジエチルエーテルに溶解した1
69.0’f (1,5モル)の塩化クロロアセチルに
、5℃で、1時間以内に滴々添加する。
モル)を、350−のジエチルエーテルに溶解した1
69.0’f (1,5モル)の塩化クロロアセチルに
、5℃で、1時間以内に滴々添加する。
添加が完全に行なわわたのち、さらに3時間、還流凝縮
器の下でこの混合物を攪拌する。溶液を100fの氷の
上に注ぎ1炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてpHを5
にし、エーテル層を分離する。水相を100dのジエチ
ルエーテルで抽出し)有機相を合わせて硫酸す) IJ
ウムで乾燥し1m媒を留去し箋残渣を水流ポンプの真空
下で蒸留する。
器の下でこの混合物を攪拌する。溶液を100fの氷の
上に注ぎ1炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてpHを5
にし、エーテル層を分離する。水相を100dのジエチ
ルエーテルで抽出し)有機相を合わせて硫酸す) IJ
ウムで乾燥し1m媒を留去し箋残渣を水流ポンプの真空
下で蒸留する。
沸点95〜98℃/ 14 mbarノ4−クロロ−2
,2−ツメチル−3−ケトブタナール156.4y(理
論量の61%)が得らi″lた。
,2−ツメチル−3−ケトブタナール156.4y(理
論量の61%)が得らi″lた。
実施例 2
0H。
4−クロ°ロー2,2−ツメチルー3−クトプタナール
(実施例1)204F(1,38モル)を、エチレング
リコール93 F (1,5モル)およヒル−トルエン
スルフォン酸α7 tト共11c、40 o*の塩化メ
チレン中で1水分離器(water29− θeparator)の下で3時間加熱する。有機相を
水酸化ナトリウムの5%強度溶液150mJ!で、次い
で水400m1で抽出する。溶媒を留去し、残渣を水流
ポンプの真空下で蒸留する。沸点127〜128℃/1
4mbarの1−りoo−3−(’)オキソラン−2−
イル)−3−メチル−2−ツタノン211f(理論量の
79゜8%)が得られた。
(実施例1)204F(1,38モル)を、エチレング
リコール93 F (1,5モル)およヒル−トルエン
スルフォン酸α7 tト共11c、40 o*の塩化メ
チレン中で1水分離器(water29− θeparator)の下で3時間加熱する。有機相を
水酸化ナトリウムの5%強度溶液150mJ!で、次い
で水400m1で抽出する。溶媒を留去し、残渣を水流
ポンプの真空下で蒸留する。沸点127〜128℃/1
4mbarの1−りoo−3−(’)オキソラン−2−
イル)−3−メチル−2−ツタノン211f(理論量の
79゜8%)が得られた。
実施例 6
OH3
0120H−Co−0−OHO
OH11
1−(N−モルフォリノ)インブテン141v(1モル
)を470m7!のジエチルエーテルに?iH]lFす
る。氷冷しながら塩化シクロロアセチル14Z51(1
モル)を、ゆつくシと滴々添加する。反応混合物を、そ
の後、室温で24時間攪拌して)30− 150rnlの水と炭酸水素ナトリウム両液とを加えて
pHを5乃至6にする。この混合物をさらに1時間攪拌
してから、エーテル層を分離する。水相をエーテルで、
次に塩化メチレンで抽出する。併合した有機相を硫酸す
) IJウムで乾燥して蒸発させる。残渣は真空蒸留す
る。沸点118℃/α2mbarの4.4−フクロロー
2,2−ジメチルー5−ケトブタナール155.6 y
(理論量の85%)が得られた。
)を470m7!のジエチルエーテルに?iH]lFす
る。氷冷しながら塩化シクロロアセチル14Z51(1
モル)を、ゆつくシと滴々添加する。反応混合物を、そ
の後、室温で24時間攪拌して)30− 150rnlの水と炭酸水素ナトリウム両液とを加えて
pHを5乃至6にする。この混合物をさらに1時間攪拌
してから、エーテル層を分離する。水相をエーテルで、
次に塩化メチレンで抽出する。併合した有機相を硫酸す
) IJウムで乾燥して蒸発させる。残渣は真空蒸留す
る。沸点118℃/α2mbarの4.4−フクロロー
2,2−ジメチルー5−ケトブタナール155.6 y
(理論量の85%)が得られた。
実施例 4
l−(N−モルフォリノ)インブテン1412C1モル
)を470#I/のジエチルエーテルにmmする。氷冷
しながら塩化(2−クロロフェノキシ)アセチル205
fC1モル)をゆつく9と滴々添加する。この反応混合
物をその後還流下で2時間加熱する。放冷してから吸引
濾過する。残留物(residue)に水および炭酸水
素す) IJウム溶液を加えてpHを5乃至乙にする1
反応液をエーテルおよび塩化メテレ/で抽出する。併合
した有機相を水で洗浄し〜硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸
発させる。融点50℃の4−(2−クロロフェノキシ)
−2,2−ヅメチル−3−ケトブタナール144.51
(理論量の60φ)が得られた5同様な手法で、かつ、
本発明による製法に従って1以下の表に列記した式 %式%() の化合物が得られる。
)を470#I/のジエチルエーテルにmmする。氷冷
しながら塩化(2−クロロフェノキシ)アセチル205
fC1モル)をゆつく9と滴々添加する。この反応混合
物をその後還流下で2時間加熱する。放冷してから吸引
濾過する。残留物(residue)に水および炭酸水
素す) IJウム溶液を加えてpHを5乃至乙にする1
反応液をエーテルおよび塩化メテレ/で抽出する。併合
した有機相を水で洗浄し〜硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸
発させる。融点50℃の4−(2−クロロフェノキシ)
−2,2−ヅメチル−3−ケトブタナール144.51
(理論量の60φ)が得られた5同様な手法で、かつ、
本発明による製法に従って1以下の表に列記した式 %式%() の化合物が得られる。
ヘ の 寸 (イ) 唖
へ の 艶二次生成物(secc
)ndary product)の製造実施例 a 1−クロロ−3−(2−ヅオキソラニル)−3−メチル
−2−2タノン(実施例2)1B(161(α94モル
)、1,2.4−)リアゾール64、9 F (0,9
4モル)および炭酸カリウム142.7F(1モル)を
1,000mのメチルエチルケトン中で還流下に16時
間加熱する。固体物質を吸引濾過し、溶媒を留去し、油
状残渣を700−の塩化メチレン中にとり1有機相を1
000tdずつの水で2回抽出する。有機相から溶媒を
留去する。1−(1,2,4−トリアゾール−1−イル
)−4−(2−ジオキンラニル)−3−メチル−2−ブ
タノン151.5 F (理論蓋の71.5%)がガス
クロマトグラフィーによる純度99%の油状物として得
らf′lた。
へ の 艶二次生成物(secc
)ndary product)の製造実施例 a 1−クロロ−3−(2−ヅオキソラニル)−3−メチル
−2−2タノン(実施例2)1B(161(α94モル
)、1,2.4−)リアゾール64、9 F (0,9
4モル)および炭酸カリウム142.7F(1モル)を
1,000mのメチルエチルケトン中で還流下に16時
間加熱する。固体物質を吸引濾過し、溶媒を留去し、油
状残渣を700−の塩化メチレン中にとり1有機相を1
000tdずつの水で2回抽出する。有機相から溶媒を
留去する。1−(1,2,4−トリアゾール−1−イル
)−4−(2−ジオキンラニル)−3−メチル−2−ブ
タノン151.5 F (理論蓋の71.5%)がガス
クロマトグラフィーによる純度99%の油状物として得
らf′lた。
1− (、、1,2、4−トリアゾール−1−イル)−
3−(2−ジオキソ2ニル)−3−メチル−2−ブタノ
ン54F((115モル)を最初に150−のりメチル
スルフオキシド中に導き1粉末労酸化カリウムa4tを
15℃で加え、30−のツメチルスルフオキシドに溶解
し7t36 f (α15モル)の臭化2.3−ジクロ
ロペンヅルを滴々添加する1反応混合物を20℃で15
時間攪拌し、その懸濁液を50ロゴの水に注ぐ、この混
合物を600tntの塩化メチレンで抽出し亀有機相を
1.000II!/ずつの水で2回洗浄し〜溶媒を留去
する。油状残渣を600−のアセトンに溶解シル60ゴ
のアセトンに入わた1、5−ナフタレンソスルホン酸を
加える。10℃で6時間後に結晶化が起る。融点199
ヤ201℃の1−(2,4−ジクロロフェニル)−2−
(1,2,4−)リアゾール−1−イル)−4−(2−
ゾオキソラニル)−4−メチル−3−ペンタノン−1,
5−ナフタレンジスルホン酸塩50t(理論量の3B6
%)が得られた。
3−(2−ジオキソ2ニル)−3−メチル−2−ブタノ
ン54F((115モル)を最初に150−のりメチル
スルフオキシド中に導き1粉末労酸化カリウムa4tを
15℃で加え、30−のツメチルスルフオキシドに溶解
し7t36 f (α15モル)の臭化2.3−ジクロ
ロペンヅルを滴々添加する1反応混合物を20℃で15
時間攪拌し、その懸濁液を50ロゴの水に注ぐ、この混
合物を600tntの塩化メチレンで抽出し亀有機相を
1.000II!/ずつの水で2回洗浄し〜溶媒を留去
する。油状残渣を600−のアセトンに溶解シル60ゴ
のアセトンに入わた1、5−ナフタレンソスルホン酸を
加える。10℃で6時間後に結晶化が起る。融点199
ヤ201℃の1−(2,4−ジクロロフェニル)−2−
(1,2,4−)リアゾール−1−イル)−4−(2−
ゾオキソラニル)−4−メチル−3−ペンタノン−1,
5−ナフタレンジスルホン酸塩50t(理論量の3B6
%)が得られた。
実施例 b
58一
実施例(iV−2): B型*
実施例(iV−3): AfJ、*
*人型およびB型: 二種の可能な幾何異性体1−(2
,4−シクロフェニル)−2−(1゜2.4−トリアゾ
ール−1−イル)−4−(2−ジオキソ2ニル)−4−
メチル−3−ペンタノン22.9f(α06モル)を1
00mgのメタノールに浴解しS0℃に冷却し、2.9
5f([1078モル)のホウ水素化ナトリウム(ナト
リウムボロハイドライド、sodium boroh
ydride)を小量ずつ添加する。この混合物を室温
でさらに3時間攪拌して% 15ゴの濃塩酸を滴々添加
し、この混合物を3時間攪拌してから炭酸水素ナトリウ
ム39− 飽和浴液500ゴを加える。この混合物を400−の塩
化メチン/で抽出し、二相を分離し、有機相を4.00
0 mlずつの水で2回洗浄し、溶媒を留去スる。残渣
を150−〇ソイソプロビルエーテル中にとシル結晶を
吸引戸別する。1−(2,4−ヅクロロフエニル)−2
−(1,2,4−)リアゾール−1−イル)−4−(2
−ジオキソラニル) −4−メfルー3−ペンタノール
カ融点178〜181℃のB型として得られ)また1約
100−のヅイソゾロビルエーテルを留去したのち、a
91が融点95〜100℃のA型として得られた。
,4−シクロフェニル)−2−(1゜2.4−トリアゾ
ール−1−イル)−4−(2−ジオキソ2ニル)−4−
メチル−3−ペンタノン22.9f(α06モル)を1
00mgのメタノールに浴解しS0℃に冷却し、2.9
5f([1078モル)のホウ水素化ナトリウム(ナト
リウムボロハイドライド、sodium boroh
ydride)を小量ずつ添加する。この混合物を室温
でさらに3時間攪拌して% 15ゴの濃塩酸を滴々添加
し、この混合物を3時間攪拌してから炭酸水素ナトリウ
ム39− 飽和浴液500ゴを加える。この混合物を400−の塩
化メチン/で抽出し、二相を分離し、有機相を4.00
0 mlずつの水で2回洗浄し、溶媒を留去スる。残渣
を150−〇ソイソプロビルエーテル中にとシル結晶を
吸引戸別する。1−(2,4−ヅクロロフエニル)−2
−(1,2,4−)リアゾール−1−イル)−4−(2
−ジオキソラニル) −4−メfルー3−ペンタノール
カ融点178〜181℃のB型として得られ)また1約
100−のヅイソゾロビルエーテルを留去したのち、a
91が融点95〜100℃のA型として得られた。
%許出願人 バイエル・アクチェフケ9ゼルシヤフトー
4 〇− 第1頁の続き 319106 8214−4 C40
51067431−4C //CC07D 405106 249100 7132−4 C31
7100) 8214−4CO発 明
者 ボルフガング・クレーマードイツ連邦共和国デー
5600ブツ ペルタール1アムエツクプツシ ュ39/45 @発 明 者 ハンスールウトウィッヒ・エルベ ドイツ連邦共和国デー5600ブッ ペルクール1ダスネツケル59
4 〇− 第1頁の続き 319106 8214−4 C40
51067431−4C //CC07D 405106 249100 7132−4 C31
7100) 8214−4CO発 明
者 ボルフガング・クレーマードイツ連邦共和国デー
5600ブツ ペルタール1アムエツクプツシ ュ39/45 @発 明 者 ハンスールウトウィッヒ・エルベ ドイツ連邦共和国デー5600ブッ ペルクール1ダスネツケル59
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 %式%() 式中、 R′は一〇H=0基およびその誘導体基を食味し〜 R2はハロrノアルキル〜置換されていることもあるフ
ェニルアルキル、置換されていることもあるフェニルア
ルケニル、置換されているとともあるフェノキシアルキ
ル、置換されていることもあるフェニルチオアルキル、
置換フェノキシを表わし、またはノ\ログン、アルキル
、ノ為ログノアルコキシ、ハログノアルキルチ第1フェ
ニルもしくはフェノキシによって置換されたフェニル、
置換されているとともおるシクロアルキル−置換されて
いることもあるシクロアルキルアルキル、アルコキシカ
ルだニルを表ワイ″!!たは異節環を表わす、 のケトアルデヒド誘導体。 2、特許請求の範囲第1項記載の一般式lにおいて1 R1は−aa=O基、メトキシイミノメチル、ジメトキ
シメチル、ならびに1乃至4個の炭素原子を有するアル
キルによりまたはノーロrノフエノキシメチルにより置
換されていることもあるジオキソランおよび1.3−ジ
オキサy基を表わし1 R” nクロロメチル、ブロモメチルへフルオロメチル
、ジクロロメチル、クロロエチル、ブロモエチルおよび
クロロプロピル4表わし;または・いずわも−1乃至2
個の同−又は異なる置換基ヲ持つことモするベンダル、
フェニルエチル、フェニルエチニル、フェノキシメチル
、フェニルチオメチルおよびフェノキシであって、その
フェニル置換基として挙げられるものが、いすわの場合
も、フッ素、塩素1メチル・メトキシ、トリフルオロメ
チル1フエニルおよびフェノキシであるものを表わし、
または、1乃至2個の同一または異なる置換基を有する
フェニルであって、その置換基として挙げられるものが
上述のフェニル置換基であるものをも表わし、さらには
、いすわの場合も・ 1乃至2個の同一または異なるメ
チルまたはエチル置換基を有すルコトモするシクロペン
チル、シクロヘキシル、も表わし、最後にメトキシカル
ボニル、エトキシカルがニル、フリルおよびチオフェニ
ルを表わす、 特許請求の範囲第1項記載の一般式Iの化合物。 五 一般式 %式%(() 式中、 R1は一0H−0基およびその誘導体基を表わし1 R2はハロゲノアルキル、置換されていることもあるフ
ェニルアルキル、置換されていることもあるフェニルア
ルケニル1置換さゎていることもあるフェノキシアルキ
ル、置換さゎているコトモするフェニルチオアルキル1
置換フエノキシを表わし、またはハロゲノ、アルキル、
ハロ1’)アルキル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノア
ルキルチオ・フェニルもしくはフェノキシで置換された
フェニル、置換さねていることもあるシクロアルキル、
置換されていることもあるシクロアルキルアルキル〜ア
ルコキシカルがニルを表わし1または異部環を表わす、
のケトアルデヒド誘導体の製造方法において、式0式%
() 式中t R2は上述の意味を有する、 の酸塩化物を希釈剤の存在下で式 の1−(N−モルフォリノ)イソブチンと反応させ、加
水分解し、かつ1場合によりこのようにして得られた式 式中、 R2は上述の意味を有する1 のケトアルデヒドをアルデヒド基において通常の手法で
誘導体とすることを特徴とする一般式(I)のケトアル
デヒド誘導体の製造方法。 4、特許請求の範囲第1項および第5項記載の式■のケ
トアルデヒド誘導体の、殺菌活性および植物生長調節作
用を持つ置換アゾリルケトンおよび置換アゾリルアルコ
ール製造のための中間体としての使用。 6一
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19823224130 DE3224130A1 (de) | 1982-06-29 | 1982-06-29 | Keto-aldehyd-derivate und verfahren zu ihrer herstellung |
DE3224130.5 | 1982-06-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5942338A true JPS5942338A (ja) | 1984-03-08 |
JPH0354651B2 JPH0354651B2 (ja) | 1991-08-20 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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JP (1) | JPS5942338A (ja) |
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110283067B (zh) * | 2019-06-27 | 2022-02-11 | 湖北大学 | 一种2,4-二羟基-3,3-二甲基丁酸的合成方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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1982
- 1982-06-29 DE DE19823224130 patent/DE3224130A1/de not_active Withdrawn
-
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- 1983-06-28 JP JP58115328A patent/JPS5942338A/ja active Granted
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J.CHEM.SOC(C)=1970 * |
J.CHEM.SOC.,PERKIN TRANS 2=1975 * |
TETRAHEDRON=1972 * |
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