JPS5939859A - フエノ−ル系シアンカプラ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール系シアンカプラーの改良された製
造方法に関する。

一般的にハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
露光後の上記カラー感光材料を芳香族第一級アミン系発
色現像主薬により還元せしめ、この際生成される該発色
現像主薬の酸化生成体と、イエロー、マゼンタおよびシ
アンにそれぞれ発色し得るカプラーとを酸化カプリング
如より反応させて上記三色からなる色票画像を形成せし
めることによってカラー画像を得ることができる。

上記のイエロー、マゼンタおよびシアンに発色するカプ
ラーは、通常それぞれ上記カラー感光材料の構成Ｍ中に
含有されているが一１前記の発色現像主薬等と共に発色
現像液中に含有されて用いられることもある。

上記三色に発色するカプラーの中で、シアン色素を形成
させるために使用されるカプラーは、フェノール系カプ
ラーかナフトール系カプラーである。そして上記フェノ
ール系カプラーの中で特ニ有用とされる５−１シルアミ
ノ型フエノール系カプラーの製造方法としては、下記の
如き反応方式によるものが一般的に知られている。

上記反応式において、Ｒ”Ｘは例えばアシルクロライド
またはスルホニルクロライド等の如きアシル化剤または
スルホニル化剤を表わし、Ｒ”はバラスト基を表わす。

またＹは水素原子または発色現像主薬の醇化生成体との
カプリング反応に際して脱離可能な基を表わす。

上記の化合物■）において１（２で示されるバラスト基
を変化させることな（Ｒ１で示されるアシル化剤の残基
の種類を種々変化させる試みは、カプラーの製造技術上
、常に行われる合成手段である。

しかしながら、従来の製造方法によると、上記のＲ２を
変えずにＲ１のみを変えようとすると前記の反応工程が
示す如く、少くとも（Ｉ）〜（ｆＶ）の４つの工程を必
要とし、効率的な製造方法とは言い難い。

また出発原料である化８・物（１）には電子眼’５１性
基のニトロ基が存在しているため、例えばジメチルカル
バモイルクロライドやジメチルスルファモイルクロライ
ドの如き弱いアシル化剤やスルホニル化剤の使用によっ
ては化合物（ＩＤを得ることが困難である。また更に上
記の反応工程には還元反応が含まれるために、例えば上
記７シル化剤として芳香環をもつベンゾイルクロライド
等が用いられ、しかもこの芳香環に還元作用を受ける例
えばニトロ基とかベンジル基が置換されている場合には
、上記の還元作用によって還元してはならない上記ニト
ロ基やベンジル基まで還元作用を受けてしまうので、目
的物である化合物（ＩＶ）が得られないことになる。ま
た化合物（■χま酸化され易いので、単胴が困難であり
、従って還元反応液の雰囲気の中でバラスト基の導入反
応を行わなければならず、あるいは窒素ガスの導入をは
かる等、煩らゎしい操作が必要とされる。

このように良く知られている前記の７　ｚ　／　＋＋　
ル糸シアンカプラーの製造方法には幾つかの欠点が存在
する。

従って本発明の目的は、従来の如き欠点、すなわち、操
作の煩られしさが無く、かつ効率的で、その上純度の高
い合成品が得られる如きフェノール系カプラーの改良さ
れた製造方法を提供することにある。

本発明者等は、種々検討を重ねた結果、上記目的は５−
７シル７ミノー２−アミノフェノール糸化合物にアシル
化剤またはスルホニル化剤を反応させることによって達
成し得ることが明らかになった０ すなわち、本発明によるフェノール系シアンカプラーの
製造方法を化学反応にて表わすと下記のように表示され
る。

上記反応式において、Ｒ’Ｘはアシル化剤またはスルホ
ニル化剤を表わすが、具体的にはＲ１はアルキル基（好
ましくは炭素数１〜６の直鎮または分岐の置換または未
置換のアルキル基）、置換、未置換の７リール基、７ラ
ルキル基、アルケニル基、７ラルケニル基、シクロアル
キル基、アシル基Ｃ好ましくはフルキルカルボニル基ま
たはアリールカルボニル基）、複素環基（好ましくは５
〜６員環の含窒素複素環）を表わし、更には素原子、置
換、未置換のアルキル基、７リール基、複素環基、アシ
ル基を表わすが、更に炭素原子）酸素原子、窒素原子、
イオウ原子等と共に５〜６員環を形成してもよい。また
ｎは０または１の整数である）を表わす。そしてＸはハ
ロゲン原子−ＣＯ−、ハロゲン原子−ＳＯ，−１−ＮＣ
８％　−ＮＣＯ％−Ｃｏ、Ｒ’（こ＼でＲ６は置換、未
置換の７リール基を表わす）　、−０ＣＯＲ’（ここで
Ｒ１は前Ｒ”ＸのＲ１と同軸である）　、−ＣＯｌｌｌ
の各基を表わす。

Ｒ２はバラスト基を表わし、好ましくは炭素数４〜側の
直鎮または分岐のフルキル基（例えばｔ−プチル基、ｎ
−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）、
アルケニル基、アラルキル基、７ラルケニル基、アルコ
キシアルキルｉＭｉ、ｊＷ！ＥＪたは未置換のジクロフ
ルキル基、５員もしくは６員へテロ環基または下記一般
式（Ｉ）で示される基を表わす。

一般式（Ｉ） 式中、Ｊは酸素原子またはイオウ原子、Ｒ”は炭素数１
〜２０の直鎖または分岐のフルキル基、Ｒ’ｌは水素原
子、ハロゲン原子（好ましくは、クロル、ブロム）アル
ギル基（好ましくは直鎮または分岐の炭素数１から加の
アルキル基（例えばメチル、ｔａｒ　ｔ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ペン
タデシル））、アリール基（例えばフェニル）、複素環
基（好ましくは、含窒素複素環基）、アラルキル基（例
えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（好まし
くは、直鎖または分岐の炭素数１から加のフルキルオキ
シ基（例えば、エトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブチル
オキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキ
シ））、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、ヒ
ドロキシ基、７シルオキシ基（好ましくは、置換または
未置換のフルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボ
ニルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンシイ・ルオキシ
））、カルボキシ基、アルフキジカルボニル基（好まし
くは置換または未置換の炭素数１から艶の直鎖または分
岐のフルキルオキシカルボニル）、アリールオキシカル
ボニル基（好ましくは置換または未置換のフェノキシカ
ルボニル）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましく
は炭素数１から加の直鎖または分岐の置換または未置換
のベンゼンスルホニル）、アシル基（好ましくは炭素数
１から初の直鎖または分岐の７リルカルボニル）、アシ
ル１ミ７基（好ましくは炭素数１から加の直鎖または分
岐のフルキルカルボアミド、置換または未置換のベンゼ
ンカルボアミド）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数１から肋の直鎖または分岐の置換または未置換のフル
キルスルボンアミド基、置換または未置換のベンゼンス
ルホン７ミド’ｍ＞　、カルバモイル基（好ましくは炭
素数１から加の直鎖または分岐の１ルキル７ミ７カルボ
ニル、置換または未置換のフェニルアミノカルボニル）
、スルファモイル基（好ましくは炭素数１から加の直鎖
または分岐の１ルキルアミノスルホニル、置換または未
置換（７）フェニル７ミノスルホニル）の各２ｄｉヨ”
）任意に選択される基、干してｍは１から４．７は０ま
たは１の整数をそれぞれ表わす。

またＹは水素原子または発色現像主薬の酸化生成体との
カプリング反応時に脱離可能な基（例えばハロゲン原子
（例えば、塩素、臭素、弗素等の各原子）、酸素原子ま
たは窒素原子が直接カプリング位に結合しているアリー
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルメト
キシ基、アシルオキシ基、スルホン７ミド基、コハク醗
イミド基等が挙げられ、更には具体的な例としては、米
国特許第３，７４１，５６３号、特開昭４７−３７４２
５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭５０−１０１
３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４
１号、同５１−１０８８４１号、同５０−１２０３３４
号、同５２−１８３１５号、同５３−５２４２３号、同
５３−１０５２２６号等の各公報に記載されているもの
Ｆを表わす。

本発明において目的物の７エノール系シアンカプラーで
ある前記化合物（ＶＩ）の製造に用いられる５−７シル
アミノー２−７ミノフエノールは前記化合物（ト）で示
される構造を有するものであり、こ（７）化合物＆！ｓ
−二トロー２−７ミノフエノールな出発原料として下記
の工程により合成することができる。

上記反応式中、Ｒ２およびＹについては前述のとおりで
あり、２は水素原子、フルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）またはハロゲン原子を表わす。

子なわち、本発明のフェノール系シアンカプラーの製造
方法においては、５位にバラスト基を導入せしめた２−
アミノフェノールに７シル化試薬を作用させて２位の７
ミノ基をアシル化させることに特徴を有するものであり
、従来の製造方法の如く、先づ２位の７ミノ基にアシル
基を導入せしめ、しかる後に５位の７ミノ基にバラスト
基を置換させろ製造法とは、その工程を自づと異にする
ものである。

そして前記化合物（１）を製造する工程には、前述の従
来の製造工程にみられるような合成技術上の各種の欠点
は見当らず操作も簡便で収率も高く、かつ得られた化合
物の純度も高い０ 次に上記製造工程につき順次説明する。

（１）　　化合物（Ｖ−１）から化合物（Ｖ−２）の合
成法 前記の化合物（Ｖ−１）に通常用いられるアシル化剤を
用いてアシル化反応を行なう。好ましい７シル化試薬と
してはクロルギ酸ベンジルがあり、約り１ｇ当鴛〜２．
０当証の範囲、好ましくは１．０当量〜１．５当量の範
囲で使用し１反応温度は１０℃〜１００℃、反応時間は
１時間〜５時間が適切である。

反応触媒に使用される塩基としては、例えばピリジン、
トリエチルアミン、キノリン等の有機塩基ならびに水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、酢酸ナトリウム等の無機塩基等を用うろこと
ができ、使用足は１．０当量〜４．０当量の範囲である
。これら塩基は必ずしも使用する必要はない。反応溶媒
としては通常のアシル化反応に用いられる溶媒、例えば
Ｄ　ＭＦ。

アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ベンゼン、酢
酸等が適切である。反応条件の最も好ましいものは、化
合物（Ｖ−１）に１．２モルのクロルギ酸ベンジルを加
え、アセトニトリルを溶媒として塩基を使用せずに煮沸
還流せしめることである。

このようにすると化合物（Ｖ−２）が好収量で得られる
。

（２）　　化合物（Ｖ−２）から化合物（Ｖ−３）の合
成法 この反応は還元であるが、ヒドラジンまたは鉄の使用に
よる化学還元が特に好ましい。ヒドラジンによる還元反
応については、例えば日本化学会誌、１９７５年、第７
号、１２２３頁に記載された方法に準じて行なうことが
できる。一方の鉄による還元反応については、化合物（
Ｖ−２）の３〜３０当ＪｉＫ相当する還元鉄を用いるが
、好ましくは３〜１０当量の範囲である。反応温度は６
０°〜１１０’Ｃ１用いる溶媒はヒドラヒドロフラン、
ジオキサンが好ましい。

（３）化合物（Ｖ−３）から化合物（Ｖ−４）の合成法 この反応工程はアシル化反応であるが、この反応はアシ
ル化剤を変えるだけで反応条件は前記（１）の場合と同
じ条件で反応を行わせることが好ましい。

（４）　　化合物（Ｖ−４）から化合物■）の合成法こ
の工程の反応は通常の水素化分解の反応条件で行なうこ
とができる。この反応の好ましい条件としては、溶媒と
してメタノール、エタノールまたはテトラヒドロフラン
等を用い、また触媒としてパラジウム−炭嵩を化合物（
Ｖ−４）に対して５〜５０％の範囲で用いて常温常圧に
て反応せしめる。この反応工程では反応中間体としてカ
ルバミン酸が生成されると考えられるが、特に脱炭酸を
起させるような処理（例えば酸の添加による）を必要と
することなく、次の工程で最終製品が得られるところか
ら、上記水素化分解の反応条件下または反応の後処理の
条件下で、脱炭酸反応が起っていると考えられる。

、　本発明のフェノール系シアンカプラーである前記化
合物（Ｖｌ）の合成原料である化合物（Ｖ）Ｋついての
製造工程は上記詳細に述べた通りである。

そこで次に本発明の特徴とするｎロビ化合物■）から本
発明によるフェノール系シアンカプラーである前記化合
物（Ｖｌ）を製造する合成法について述べる。

上記反応は前記化学反応式として示した如く、化合物（
■にアシル化試薬Ｒ’Ｘを作用させることにより行われ
る。そこで上記Ｒ’Ｘとしてハロケン原子−〇〇−基ま
たはハロゲン原子−ｓｏ、−Ｍヲモつアシル化試薬が使
用される場合には、化合物（ト）に対して１．０当鯰〜
２．０当量の７シル化試薬が使用されるが、好ましくは
１．０当量〜１．５当量の範囲である。そして反応温度
は１０〜１００℃、反応時間は１〜２４時間が適当であ
る。また反応触媒の塩基としては、ピリジン、トリエチ
ルアミン、キノリン等の有機塩基および水酸化す）　Ｉ
Ｊウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム等の無機塩基等が用いられ、その使用量は、化合物
（至）に対して１〜１０当量が好ましい。但し、これら
の塩基を必要としなくても本発明の百−的を達すること
はできる。また溶媒としては、通常７シル化またはスル
ホニル化反応時に用いられる溶媒が用いられるが、本発
明においてはピリジンやＳｃｌ＋ｏｔｔｅｎ　−Ｂａｕ
ｍａｎ　　法のように水と混合し得る混合溶媒も使用し
得る。また前記アシル化試薬Ｒ’Ｘとして−ＮＣ８基ま
たは−ＮＧＯ基を有するアシル化試薬を用いる場合には
インシアネート反応やインチオシアネート反応に用いら
れる反応条件を利用して１シル化反応を行なうことがで
きる。さらに上記Ｒ”Ｘが−Ｃｏ、　Ｒ”　基を有する
７シル化試薬として用いられる場合には１該アシル化試
薬を化合物■）に対して、当量か稍々過剰用い、反応触
媒としてイミダゾールを化合物（Ｖ）Ｋ対して０１当量
〜１．０当世存在せしめ、溶媒としてベンゼン、トルエ
ンまたはキシレン等を使用して、反応温度を８００〜１
５ｏ℃として７シル化反応を行わ゛しめる。

また別法として上記溶媒を使用せずに約１５０’Ｃに加
熱し、生成されるフェノール誘導体を減圧にて留去する
方法も好ましい。さらには７シル化試薬Ｒ’Ｘが例えば
−〇　ＣＯＲ１基であるアシル化試薬を用いるときは、
酸無水物の反応に際して用いられる反応条件を利用して
７シル化反応を行なうことができる。またアシル化試薬
Ｒ’Ｘが一〇〇ｔＨ基を有するアシル化試薬として用い
られる場合には、活性エステル法やり、　Ｃ，Ｃ，を用
いる反応に際して用いられる反応条件を利用して７シル
化反応を行なうことができる。

以上、詳細に説明した製造工程および反応条件により得
られる本発明に係わるフェノール糸シアンカプラーの具
体例を下記に記載するが、本発明はこれらＫよって限定
されるものではない。

４Ｈ１ｌ ｕｌｔｓ Ｃ１，Ｈ２゜ Ｃ意Ｈ５ Ｃ！Ｈａ ｃｔＩ（ａ （１１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
ＨＣ，Ｈ。

Ｃ，Ｉｆ。

ＣＩ！Ｈ！Ｉｔ Ｃ１１１゜ 次に本発明に係わるフェノール係シアンカプラーの合成
原料である前記化合物（至）の合成法について更に具体
的に合成例として記載する。

合成例１ ２−１ミノ−５−〔α−（２，４−ジーｔ−ペンチルフ
ェノキシ〕ブタンアミド〕フェノールの合成 （工程ａ） ２−アミノ−５−ニトロフェノール１５４ｇとクロルギ
酸ベンジル（３ｏ％トルエン１ｉ）５７０．ｐを７セト
ニトリル１５００ｍＡ’中で５時間煮沸還流した。

還流後、７セトニトリルを減圧留去し、残留物に水を茄
えて固体分を集めた。得られた固体分はメタノールから
再結晶し１融点１９４°〜１９６℃の無色固体２５０．
９ｉｋ：得た。

（工程ｂ） 上記工程ａにて得られた化合物２８８Ｉをテトラヒドロ
フラン３０００ＩｎＪに溶解し、これに還元鉄３３５＃
％水２００ｍ１．および酢ｆｆｌ！　２０　ｍｌを加エ
テ＼２時間煮沸還流した。還流後、活性炭を敷いた濾紙
上で、反応混合物を濾過した。濾液を減圧乾固して得ら
れた固体を集め１　トルエンで洗浄し、融点１４２〜１
４３℃の薄い茶色の固体２０３　、Ｐを得た。

（工程Ｃ） Ｃ！鴇 上記工程すにて得られた化合物５６１　Ｉｉをエタノー
ル５０００１１７に溶解し、これにパラジウム−炭素１
１２Ｉを加えて常温、常圧下に水素化分解を行なった。

理論量の水嵩ガスを吸収せしめた後、触媒を濾過して゛
除去した。濾液を減圧濃縮し、残渣をシクロヘキサンか
ら結晶化させ、吸引極過にて集め、融点１０９〜１１０
℃の無色固体３８０　ＩＩを得た。このような方法で他
の２−７ミノー５−７シル７ミノフエノールも同様に得
ることかできた。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ２−ジーＮ、Ｎ−ジメチルウレイド−５−〔α−（２，
４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタン７ミド〕フエ
ノール（例示化合物７）の合成法前記合成例１により得
られた２−アミノ−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブタン７ミド〕フエノール４２．７．
Ｐを５００　ｍｉのピリジンに溶解し、室温でＮ、Ｎ−
ジメチルカルパモイルクロライド１１．８Ｊｉ’を加え
、同上温度で詞詩間攪拌した。攪拌後、反応液を稀塩酸
を含む氷水にあけ、分にＬした油状物を酢酸エチルにて
抽出した。

この抽出液を水洗後、酢酸エチル層のみを分離し、硫酸
マグネシウムにて乾燥した後、濃縮して抽出物を得た０
この抽出された反応粗製物をシリカゲルのカラムクロマ
トにて単離し、精製した。融点１２７°〜１２８℃の稍
々茶色の固体３６．４１１を得た。

このように、従来の合成法では、得ることが難しかった
例示化合物（７）を収率よ（得ることカーできた。ｔた
、Ｎ、Ｎ−ジメチルスル ライドを用いても同様の方法によって反応させ、例示化
合物（６）　（ｍ−　ｐｓ　１３０〜１３１℃）を得る
こと力ｔできた。

実施例２ ２−（３−ニトロフェニル）ウレイド−５−〔α−　（
２　、　４−ジーｔーペンチルフェノキシ〕ブタンアミ
ド〕フェノール（例示化合物１１）の合成法 前記合成例ＩＫより得られた２−７ミノー５−〔α−（
２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタン７ミド〕
フェノール４２．７．９とｍ−ニトロフェニルイソシ７
ネー）１６．４Ｎをトルエン６００ｍＪに溶解し、室温
にて冴時間放置した。放置後、トルエンを減圧留去し、
反応粗製物をシリカゲルのカラムクロマ）Ｋて単離し精
製した。目的物を含む７ラクシヨンを集め減圧乾固した
後、残渣をヘキサン−トルエンを加えて結晶化させた。

これを吸引濾過して集め融点１４６〜１４８℃の薄い黄
色の固体４５．２．９を得た。

このように、従来の合成法では得ることができなかった
例示化合物０１）を収率よく得ることができた。

実施例３ ２−（４−エチルスルホニルフェニル）ウレイド−５−
〔α−（２，４−ジーｔーペンチルフェノキシ〕ブタン
アミド〕フェノール（例示化合物１６）の合成法 前記合成例１により得られた２−アミノ−５−〔α−（
２，４−ジーｔーペンチルフェノキシ〕ブタンアミド〕
フェノール４２．７．９トフェニルーｐ−エチルスルホ
ニルフエニルカルノ（メー）３０．５，Ｐおよびイミダ
ゾール１．４ｇをトルエン６００１ＩＩｌに溶解し、２
時間煮沸還流した。還流後、反応液を減圧濃縮し、粗製
物をシリカゲルのカラムクロマトにて単離し、精製した
。薄い茶色のカラメル５５３Ｉを得た〇 実施例４ ２−ベンズアミド−４−クロル−５−〔α−（４−ブチ
ルスルホニルアミドフェノキシ〕テトラデカンアミド〕
フェノール（例示化合物３）の合成法 前記合成例１と同様の方法により得らたた２−７ミノー
４−クロロ−５−〔α−（４−ブチルスルホニルアミド
フェノキシ〕テトラデカン７ミド〕フェノール５５．４
ｇとベンゾイルクロライド１５．５９をアセトニトリル
６００ｄに加え、２時間煮沸還流した。還流後、反応液
を減圧濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して集めた。こ
れをアセ）　二）　ＩＪ　／しで洗浄し・融点１３６°
〜１３７℃の無色固体６０ｇを得たＯ 上記により得られた化合物をま全て、ＩＲｌＮＭＲｓＦ
Ｄ−λ（■等によってその構造船確認した。

代理人　　桑　原　義　美 手続補正書 昭和５７？ｌ−９ノ］２９１＋１ 、発明の名称 フェノール系シアンカプラーの製造方法：’ｉｌ＋１１
ノ；、ノ・二、１し１ す：ｆ′）との関係　′ｌ旨１′１１１１騨１人１１　
所　　東上；Ｌ都やｉ１１″１区西新仙Ｉ１１目２６番
２り名　（；１・　（＋２７）小西六′す：貞１業株ｉ
（会ｊ′（代１．．＋（ｖ、締投用本信彦 ＪＩＢ　　所　　東Ｍ　８１ｉ　１　ｌ　ｇ’ｆ市さく
り町１１１ｆ地６、　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明、Ｊの欄 ７、　補正の内容 （１）　　発明の詳細な説明を次の如く補正”グる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ５−７シルアミノー２−７ミノフ工ノール系化合物にア
   シル化剤またはスルホニル化剤を反応せしめることを特
   徴とするフェノール系シアンカプラーの製造方法。