JPS5936984B2 - シアヌル酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシアヌル酸の製造法に関するものであり、その
目的とする処は、工業的規模の実施において優れた操業
生産性を示す製法を提供することにある。

尿素を熱分解してシアヌル酸を生じる反応式は下記の通
りである。

３（ＮＨ２）２Ｃ０＝■へＨ ↑ ０−◆↓■ｏ ＋３ＮＨ３ 然し乍ら、尿素からシアヌル酸に至る熱処理工程は、尿
素が約１３２℃の温度で溶融したのち低粘度の液状から
次第に粘度を増し、粘稠な飴状となつて遂には硬く固化
する一連の物性変化を伴ない熱分解生成物が加熱面に膠
着して熱の伝導を著しく阻害するため、反応系における
加熱温度が不均一となり局部的に加熱される結果、一且
生成されたシアヌル酸が分解してシアン酸ガスとなつて
気化逸散し、製品収率の低下を来たすのみならず伝熱面
に固着した反応生成物を取り除くのに多大な労力を要す
るため、工業的規模において収率良く連続的に処理を行
なうことは至難である。

尿素を熱分解してシアヌル酸を製造する方法としてスル
ホランの如き化学的に不活性な高沸点溶媒中で処理する
ことが知られており、このような方法によれば均一な温
度で反応操作を行なうことができ、比較的高い製品収率
を与えるけれども２００℃を超える高温下で且つ反応性
に富むアンモニア、シアン酸などの発生する反応系での
処理にあつては、いづれの有機溶媒でも短期のうちに劣
化し、工業的規模の実施は困難である。このような尿素
をシアヌル酸に転換する加熱処理手段として、本件出願
人は既に尿素を溶融金属の表面上で熱分解させる方法を
提案した。

（特公昭４０−１８２０７号及び特公昭４５−１１２０
１号公報参照）これらの製法によれば、溶融金属は熱伝
導性が良好であり、反応物質との比重差が極めて大きい
ため、尿素の熱分解生成物は、溶融金属の表面に浮遊し
た状態となり、反応物質が伝熱面に固着するトラブルを
完全に回避することができるものである。然し乍ら、溶
融金属の表面に尿素を供給して熱分解するシアヌル酸の
製法を工業的に実施ｒるには金属又は合金を加熱溶融し
た金属浴の一端に尿素を連続的に供給し、反応物質の液
状→粘稠化→固化の一連の物理的な状態変化を経て連続
的な板状生成物を形成し、金属浴の他端から板状生成物
を引き出す方法が、化学工業的操作面から有利であるけ
れども、実際には尿素の供給速度と板状生成物の取り出
し速度の均衡を保ち乍ら、操業することは甚だ困難であ
り、尿素の供給速度に過不足を生じて熱分解生成物を連
続的な板状と為し得ず、俗にいう板切れ現象を生じて連
続的操業を行なうことが困難なものであり、この板切れ
現象は尿素の供給量を増加しまた熱分解生成物の取り出
し速度を増加すると顕著に現われるため、溶融金属使用
量に対するシアヌル酸の生産性は必ずしも満足すべき状
態にあるとは云えなかつた。

更に溶融金属の表面で尿素を熱分解する方法の今一つの
難点として、製品中に加熱浴内の金属が相当量混入する
ことであり、これを除去するために多くの鉱酸を必要と
するものである。

例えば、溶融金属として錫を用い、その表面に約１４０
℃の温度に加熱された溶融尿素（窒素含有量４６．６％
）を供給して熱分解し、その板状生成物を取り出す場合
にあつては製品１ｔ当り、平均０．６ｋｇの錫が混在し
、製品中の錫を痕跡量に低減させるためには、板状生成
物を粉砕し煮沸状態の２０％を超える高濃度の鉱酸水溶
液に数時間に亘つて浸漬しなければならない。

本発明者等は、このような事情に鑑み数多くの試験と克
明な検討を重ねた結果、意外にも尿素を溶融金属の表面
で熱分解してシアヌル酸を製造するに当り、原料尿素を
予め別に設けた加熱装置によつてアンモニアを放出する
１５０〜１８０℃の温度に加熱して処理尿素中の窒素含
有量を４．３．０〜４５．５％の範囲に低下させ、この
流動伏態にある反応尿素を２３０〜３４０℃の液温に加
熱された溶融金属の表面に供給して熱分解することによ
つて作業条件の変化、殊に尿素供給量のバラツキによる
板状生成物の板切れ現象を完全に回避し且つ溶融金属に
対する尿素の供給速度及び反応生成物の取り出し速度を
高めて、溶融金属の単位使用量当り遥かに高い生産量と
し、長時間に亘る連続的操業を可能ならしめ、更に製品
中に混入する金属を低下して反応生成物の後処理を容易
ならしめたものである。

本発明方法において尿素を溶触金属表面で熱分解するに
当り、予め尿素を１５０〜１８０℃の温度に加熱し処理
尿素中の窒素含有量を４３．０〜４５．５％の範囲に低
下させて溶融金属表面に供給することにより好ましい結
果が得られる理由については、前記窒素含有量の範囲に
ある反応尿素は２３０〜３４０℃の溶融金属と接触の際
に、加熱浴の全面を覆うセルフレベリング性があり、比
較的高い粘性を有するため、処理尿素を溶融金属面上に
１６〜２５ｍ７１１の厚い層状として供給することがで
きアンモニアの発生が穏かな状態で極めて短時間のうち
に粘稠化ないし固化の現象が起こり連続的に強固な板伏
生成物が形成され、尿素供給速度のバラツキその他作業
条件に多少の変化を生じた場合においても何等の板切れ
現象を起さないものであり、また処理尿素は予め加熱さ
れてアンモニアの一部が放出され相当の粘性を有するも
のであるから、熱分解によるアンモニアの発生が穏かに
進み、溶融金属の表面が常に静的な状態に保たれる結果
、反応生成物中に混入する金属が低減されるものと思わ
れる。

本発明の実施において、尿素の予備的加熱を処理尿素中
の窒素含有量が４３．０％より少ない状態まで進めるこ
とは、反応生成物が局部的に固化し、処理尿素の流動性
が著しく低下しセルフレベリング性を消失して熱分解生
成物に板切れ現象を伴なうものである。

また処理尿素中の窒素含有量が４４．５％より多い状態
にある場合は溶融金属表面における熱分解の際板状生成
物の間に多くのアンモニアによる気泡を生じ生成物の強
度が低下して通常の機械的操作によつて生じる原料供給
量、溶融金属に対する加熱量あるいは生成物の取り出し
速度のバラツキによつて板切れ現象を発生するのみなら
ず、製品中に１ｔ当り０．６ｋｇを超える金属が消耗し
コストアツプを来たしまた精製工程における鉱酸消費量
を増加させる。原料尿素に脱アンモニア反応を起こして
窒素含有量を４３．０〜４５．５％の範囲に存らしめる
には１６００Ｃの温度で１〜５時間、１７０℃の温度で
３０分〜３時間程度加熱すれば良いが、処理温度が１８
０℃を超えると反応の進行が不均一となり所定の窒素含
有量の範囲にあると錐も反応尿素が白濁してその流動性
を欠如するものであり、１５０℃より低い温度ではアン
モニアを生じる反応が実質的に進行しない。

本発明方法において今一つ注目すべきことは、原料尿素
を１５０〜１８０℃の温度に加熱して処理尿素中の窒素
含有量を４３．０％〜４５．５％の範囲に低下させるに
当り、処理尿素中に窒素、空気あるいは熱分解工程にお
いて生じる排ガスをストリツピングガスとして導入して
アンモニアを除去する点であり、これによつて窒素含有
量が所定の範囲にある反応尿素を短時間のうちに均一な
ものとして生成することができ、溶融金属表面に供給の
際に良好なセルフレベリング性を具備させ、溶融金属の
単位表面積当りの処理量を更に高揚することができる。

本発明方法において溶融金属の温度を２３０〜３４０℃
の範囲に存らしめることは、処理物質を連続的に反応さ
せるための必須条件であり金属浴の温度が３４０℃を超
えると生成シアヌル酸の分解が顕著になつて好ましくな
い。

本発明の実施に使用しうる金属としては、尿素及びその
反応生成物に対して不活性であり、所定の処理温度にお
いて液状を保つものであればいづれでも良いが、なかで
も錫、ビスマス、鉛等の各単体金属や錫、アンチモン、
鉛からなる合金、ビスマス、カドミニウム、鉛、錫から
なる合金及び錫と鉛からなる合金等が適当である。

本発明方法によれば、窒素含有量を４３．０〜４５．５
％に低下させた処理尿素を溶融状態の金属表面に供給し
て１〜５分間加熱することによつて板状生成物が形成さ
れるけれども、当該生成物には少量の尿素、ビユーレツ
トが存在するため板状生成物を溶融金属表面より取り出
したのち、自由流動性を有する粉末状ないし粒状に粉砕
し、これをジヤケツト付攪拌型加熱器等に入れ２３０〜
３００℃の温度で更に６０〜１２０分間加熱して反応を
完結させることが望ましい。

この場合、溶融金属表面より取り出された板状生成物は
概ねシアヌル酸５０％、アンメリンないしアンメライド
３０％、尿素ないしビユーレツト２０％からなるもので
あるが、自由流動性を有する状態に粉砕された生成物は
攪拌型加熱器内の処理でもはや溶融したり軟化すること
は全くないもので器壁や攪拌翼等へ処理物質が固着する
トラブルは何等生じないものである。

なお工業的規模の実施においては、熱処理工程中に発生
するガスを尿素回収装置に導き、これを溶融尿素等に吸
収して昇華した尿素を回収することが好ましい。

本発明方法によつて製造され、二次的熱処理が行われた
シアヌル酸は、通常２０％以上のアンメリンないしアン
メライドと粗製品１ｔ当り０．２ｋｇ金属を含有するた
め、これらは１５〜３０％濃度の硫酸、塩酸などの鉱酸
水溶液中で５時間以上加熱して精製すべきであり、原料
尿素からかかる精製工程を経て回収した製品の収率は、
８０〜９０％に達するものである。

以下実施例および参考例をもつて本発明を具体的に説明
する。

実施例 １ 床面積１ｍ”、深さ１０ＣＴＩＩの長方形箱型の鉄製反
応容器に、溶融錫を深さ７ｃ７ｎまで満たし温度調節器
へ連繋した電気加熱器でこの錫浴の温度を２７０〜２８
０℃に維持し、反応容器の長手方向における両内側壁面
に接近した位置に下側面を錫浴に浸漬した一対の回転ロ
ールを軸架し、該回転ロールを電動機により歯車連動機
構を介して周速度毎分３ｍの割合で夫々内向きに回転さ
せ、両回転ロール間の溶融錫面上に形成された反応域に
、ジヤケツト式攪拌器付加熱器を用い、原料尿素を約１
６０℃の温度で平均停溜時間を約３時間として加熱し、
窒素含有量を４４．０％に低下した反応尿素を毎時６０
１＜９の割合で供給し、前記反応域の一端に供給された
反応尿素を錫浴上におよそ１８〜２０ｍ７！ｌの厚みで
分布させ、供給後約１分間で殆んど乾固状態になつた板
状生成物を更は錫浴上に約２分間滞留させて反応域の他
端より板状生成物を連続的に取り出した。

本例においては前記の操作を７２時間に亘つて継続した
が、処理物質が反応容器の壁面等に付着したり、反応生
成物が板切れするトラブルは皆無であつた。

前記板状生成物は、破砕機によつて粒状に粉砕し更にジ
ヤケツト式攪拌機付加熱器で２９０℃の温度で９０分間
加熱し、これを２０％硫酸水溶液中に６時間煮沸して精
製した。

この間に供給された原料尿素の合計量は４．３２ｔであ
り、生成されたシアヌル酸は２．７１ｔに達し、その収
率は理論値の８７．５％に相当し、またこの間に板状生
成物に混入して消失した錫は、定期的に分析測定のとこ
ろ０．５４ｋ９であり、製品に対し僅か０．０２％に相
当するものであつた。参考例 １ 前記実施例において原料尿素として１４０℃に加熱した
溶融尿素を用いて同様の処理を行なつたところ、尿素供
給量を毎時６０ｋｇとした場合には反応域内で処理物質
が激しく発泡し、板状生成物の内部に多くの空洞を生じ
て板状生成物の取り出しに際し、１日当り平均８回の板
切れ現象を起こし、連続的な操業を為し得ないものであ
つた。

従つて、７２時間の運転において供給された尿素の合計
量は、３．７ｔに留まり、精製回収されたシアヌル酸は
２．１９ｔ１収率は８２．６％であり、板状生成物に混
入して消失した錫は、１．３ｋｇに達した。参考例 ２ 前記実施例において原料尿素として約１８５℃の温度に
３０分間加熱し窒素含有量を４２．０％に低下した処理
尿素を反応域に供給したが、処理尿素は、錫浴上で全面
的に広がらず、直ちに固化が進み、反応生成物を連続的
な板状を為し得ず、工業的規模での実施は不可能と認め
られた。

実施例 ２ 実施例１においてジヤケツト式攪拌器付加熱器で原料尿
素を加熱するに当り、処理尿素液中に空気を吹き込みし
てアンモニアを除去しながら、約１６０℃の温度で３時
間加熱し窒素含有量４３．５％の反応尿素を形成し、こ
れを実施例１と同様の反応容器内の溶融錫浴に毎持６５
ｋ９の割合で供給し、７２時間に亘つて連続運転のとこ
ろ、その間に処理物質が反応容器の壁面等に付着したり
、反応生成物が板切れするトラブルは皆無であり、その
間に供給された原料尿素の合計量は４．６８ｔであり、
精製工程を経て回収されたシアヌル酸は２．９１ｔに達
し、その収率は理論値の８６．８％に相当し、また板状
生成物に混入した錫は０．５ｋｇに留まつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 尿素を溶融金属の表面で熱分解してシアヌル酸を製
   造するに当り、原料尿素を予め別に設けた加熱装置によ
   つてアンモニアを放出する１５０〜１８０℃の温度に加
   熱して処理尿素中の窒素含有量を４３．０〜４５．５％
   の範囲に低下し、前記熱処理された流動状態にある反応
   尿素を２３０〜３４０℃の液温に加熱された溶融金属の
   表面に供給して熱分解することを特徴とするシアヌル酸
   の製造法。 ２ 原料尿素を１５０〜１８０℃の温度に加熱して処理
   尿素中の窒素含有量を４３．０〜４５．５％の範囲に低
   下させる加熱工程において、処理尿素中にストリツピン
   グガスを吹き込みしてアンモニアを除去する特許請求の
   範囲１に記載の方法。