JPS5936938B2 - フイラ−入り発泡性樹脂とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフイラ一入り加熱発泡性熱可塑性樹脂原料、特
にフイラ一として金属粉を利用した加熱発泡性熱可塑性
樹脂原料、および該原料の製造方法に関するものである
。

従来、加熱発泡性熱可塑性樹脂原料としてはいわゆるビ
ーズ発泡原料が良く知られているが、これに金属粉のフ
イラ一が配合▲れた加熱発泡性熱可塑性樹脂原料はその
製造方法が非常に困難であるとの理由によりその特異な
性能が期待できるにもかかわらず、その性能をひき出す
ことができなかつた。

かかる欠点に関し本発明者達は鋭意検討してきた結果、
本発明を完成するにいたつた。従来、加熱発泡性熱可塑
性樹脂原料として大量フッ に使用されているピーズ発泡用原料はポリスチレンの懸
濁重合時にプロパンやブタン等の揮発性物質を重合後ま
たは重合途中よりポリスチレンに含浸、圧入させ製造し
ているが、フイラ一は固体であり、又、比重も大である
ため懸濁する事が困難であり、かつフイラ一と発泡性熱
可塑性樹脂原料の生成が独立に進行しフイラ一入発泡性
熱可塑性樹脂原料の製造は不可能である。

押出機で熱可塑性樹脂、フイラ一、発泡剤を練り込む方
法や、発泡剤を押出機途中より圧入する方法はそれ自体
、非常に困難をともなうこと、装置が大がかりになるこ
と、かりに出来ても気泡の小さい、均一な発泡体を作る
ことは困難である等の欠点を有している。

そこで本発明者達は熱可塑性樹脂とフイラ一を予め押出
機やロールを用い混練均一化し、しかるのちに造粒（ペ
レツト化）する。

該ベレツトに一定量の揮発性化合物を含浸し、フイラ一
入り発泡性熱可塑性樹脂原料を製造する事を検討するに
いたつた。熱可塑性樹脂原料にフイラ一を混練、ペレツ
ト化したものを通常の揮発性物質（物理発泡剤）を含浸
する工程において熱可塑性樹脂としてポリスチレンを使
用しプロパンやプタンを数十℃、１０〜３０ｋｇ／ＣＷ
Ｌの圧力をかけて圧入する方法は、原困は明確でないが
フイラ一が混練時に微細化さ瓢表面を覆うためか含浸不
能であつた。

そこで含浸補助剤としてベンゼン、トルエン、メチルエ
チルケトン、トリクレン、酢酸エチル等のポリスチレン
の溶媒をポリスチレン１００部に対し１〜２部（以下、
部とあるのはすべて重量部を表わす。）添加し、まず醇
媒をポリスチレン中に含浸させ、これにプロバン、プタ
ン等を含浸する方法も検討したが、１〜２部程度ではそ
の効果が顕著でなく、発泡性樹脂として使用するに充分
な、プロパン、ブタン等の物理発泡剤を含浸するにいた
らなかつた。また含浸補助剤（Ｗｌ媒）をポリスチレン
１００部に対し３部以上使用した場合にはフイラ一入り
ポリスチレン、ペレツトが洛融し互に接着する、いわゆ
る団子状となり、以後の発泡工程に支障をきたす様なも
のしか得られなかつた。また、フイラ一を熱可塑性樹脂
中に混練一造粒する工程においても、特に生産性が良い
ために通常使用されている押出機を使用し造粒する方法
においては、フイラ一の量が熱可塑性樹脂１００部に対
し２０部を越えた量になると通常の造粒方法ではフイラ
一が熱可塑性も流動性も有しないため押出すことが困難
となる。

更に本工程を困難にしている要因として、通常発泡性樹
脂として使用されている熱可塑性樹脂は、その発泡時に
おいて造膜性を良好にするため一般の熱可塑性樹脂より
高分子量の熱可塑性樹脂を使用することが一般に行なわ
れており高分子量であるためその加工流動性が悪く、フ
イラ一を混練する場合の障害になつている。また、フイ
ラ一の粒形が１００メツシユ以上の大粒形のものは、さ
らにその困難性は増大し、押出しを実施しがたく、仮に
押出せてもその押出線状体（通常ストランドと称してい
る）に粒形の大きなフイラ一が換言すると熱可塑性樹脂
と相洛性のない異物として有るためストランドの引張り
強さが激減して造粒用カツタ一に引取れないという困難
性があつた。本発明者達は前述の多くの問題点を解決す
るために各種検討を加えた結果１フイラ一入り熱可塑性
樹脂造粒時に加工流動性を改善するために該熱可塑性樹
脂に低分子量の化合物を加えること２更に該低分子量化
合物が含浸補助剤として作用すること３かつ該低分子量
化合物を添加する事により該熱可塑性樹脂が互に融着し
ないこと上記１〜３の３条件を満足する化合物を工夫、
発見することにより本発明を完成するにいたつた。

すなわち上述１の低分子量化合物を加えることにより加
工流動性を改善し造粒を谷易にするばかりでなく、造粒
工程において押出ダイ部を詳細に解析するとフイラ一と
熱可塑性樹脂は互に相洛性がないこと、熱可塑性樹脂は
流動性が有るがフイラ一は流動性がないためストランド
ダイ出口部においてダイ（金属製）との摺動抵抗に差が
あるため第１図ａに示すごとくストランド表面層にある
フイラ一と熱可塑性樹脂との接触面積が少なく造粒時、
含浸時、更にはフイラ一入り発泡性熱可塑性樹脂運送時
等の工程や取扱い時にフイラ一が熱可塑性樹脂より離脱
し工程上不都合であるばかりでなく、その発泡品性能の
バラツキとなり不都合であつた。そこで低分子量化合物
、を加え流動性を改良したものは高分子量化合物より流
動性が良いため両者を混合し、同時に流動させた場合、
低分子量化合物は若干ではあるが先端部、外皮部に集ま
る性質がある事に着目、該フイラ一入り熱可塑性樹脂造
粒時にも低分子量化合物を添加する事によりその粘度が
低下することとあいまつて前述の効果により第１図ｂに
示すようにフイラ一と熱可塑性樹脂の接触面積も増大し
、その効果がはなはだしい時はフイラ一を熱可塑性樹脂
中に抱きこむ効果が有る事を発見した。前記１，２，３
の条件を満足する低分子量化合物としては熱可塑性樹脂
としてポリスチレンを使用する場合ステアリン酸、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂
肪酸および脂肪酸の金属塩、流動パラフイン、ミネラル
オイル、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリスチレン
等が使用できる。

熱可塑性樹脂としてＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチ
レン共重合体），ＡＢＳ樹脂を使用する場合、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、等のアルコール類、ミネラルオイル、
流動パラフイン、脂肪酸、脂肪酸の金属塩等が使用でき
る。

熱可塑性樹脂としてポリオレフイン樹脂を使用する場合
、流動パラフイン ミネラルオイル等が使用できる。

また該フイラ一入り発泡性熱可塑性樹脂原料の製造方法
を考える場合前述の通り多くの困難が有つたが熱可塑性
樹脂１００重量部、フイラ一１〜４００部及び該熱町塑
性樹脂に対し洛媒とならず、加工流動性を向上し且つ揮
発性化合物の含浸補助剤となる化合物０．５〜２０部を
混練、造粒し一ついで該粒状体に揮発性化合物を含浸さ
せるという事換言すると造粒工程と含浸工程を分離する
事は非常に有効な方法である事を発見した。

すなわち前述の通り従来のビーズ原料製造方法は適応で
きず、また押出機を利用し製造する方法においても、該
製造工程が簡略化され、従来通常熱可塑性樹脂加工用の
押出機を何ら改造する事なく使用し製造できること。製
造スピードが従米の熱可塑性樹脂のペレタイズと同じか
むしろ比重の重いフイラ一を使用した場合は単位時間当
りの製造量（Ｋｇ／Ｈｒ）は向上しフイラ一の含有量に
もよるが２倍程度の製造量が可能の場合もあつた事。含
浸工程も従来のビーズ発泡用原料と同じ装置を使用して
もよく、また含浸補助剤を適正に選択すれば常温、常圧
で含浸できる。

装置的には一番簡単な、例えば広口ドラム鑵のよう密閉
容器内に該フイラ一入り熱可塑樹脂と揮発性化合物を所
定必要混合放置し、所定時間放置すれば含浸が完了する
。また密閉容器内に所定必要量より多量の揮発性化合物
と該フイラ一入り熱可塑性樹脂を浸積し所定時間、所定
温度で放置し、しかるのちデカンテーシヨンにより、固
一液、分離を行なつても目的のフイラ一入り発泡性熱可
塑性樹脂原料を得ることができる等その簡便さ、生産性
の良さ、且つ、出来たフイラ一入り発泡性原料の発泡の
均一性等品質の有意性が大である。ちなみに該製造方法
として、造粒一含浸工程を分離することなく一段で実施
した場合、装置的に簡略化される様に考えられるが、実
際実施してみると前述の様に困難で装置的に大がかりで
、作業性、生産性もわるく、かつ均一に発泡する発泡性
原料を得る事は非常に困難である。

例えばフイラ一、熱可塑性樹脂、含浸補助剤、揮発性化
合物を同時に押出し、発泡性原料を造粒する場合、揮発
性化合物があまりにも低分子量化合物であるため押出機
内で滑り、いわゆるサージング現象をおこす事、揮発性
化合物が均一に分散、含浸しないこと、また該欠点を克
服するためには２軸押出機で、かつ、Ｌ／Ｄの長い押出
機を利用する等の特別な工夫がいる事、またこれら困難
を克服し押出せたとしても揮発性化合物がダイより押出
された場合即座に気化し発泡するゆえ該発泡をおさえる
ため水中に押出し急冷する等の工夫が必要である等かえ
つて装置が大型、複雑になり、また押出造粒条件の巾が
非常に狭い範囲に限定されるため作業性、生産性がわる
くなる、，また揮発性化合物の含浸補助剤となる化合物
を熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．５〜２０重量部
混練、造粒することは非常に有効であり０．５重量部以
下の添加量では該熱可塑性樹脂の流動性改良効果が微少
であり前述の通リフイラ一のスムーズな造粒が困難であ
り、また２０重量部以上の添加は揮発性化合物含浸上必
要がなく、かつ含浸補助剤となる化合物は低分子量化合
物であるため発泡成形の場合の造膜性がわるいため、目
的とする均一なこまかい気泡を有する発泡体や、２０倍
以上の高発泡倍率のフイラ一入り熱可塑性樹脂発泡体を
得がたい等の欠点がある。

本発明でいう熱可塑性樹脂とは一般的に使用されている
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビ
ニル樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ナイロン等いず
れの熱可塑性樹脂にも適用できるが、特にポリスチレン
系樹脂、すなわち、ポリスチレン、アクリロニトリル−
スチレン共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−メチルメ
タクリレート共重合体樹脂等がその発泡成形性の良好さ
より好都合である。

本発明でいう揮発性化合物（物理発泡剤）としては、プ
ロパン、ブタン、ベンタン、ヘキサン、等の低沸点の脂
肪族炭化水素、塩化メチル、２塩化メチレン等の塩素化
脂肪族炭化水素、フレオン１１．フレオン１１４等のふ
つ素化脂肪族炭化水素いずれでも使用できる。

特にポリスチレンの場合には、プロパン、ブタン、ペン
タン等の脂肪族炭化水素が、価格、作業環境、含浸：［
程での取扱い上有利である。また、揮発性化合物の添加
量はその期待する発泡体の発泡倍率によるが、１．１〜
５０倍の発泡体を得る場合には熱可塑性樹脂１００部に
対し２〜２０部が好適である。

本発明でいうフイラ一としては鉄、銅、ニツケル、アル
ミニウム、鉛およびそれら金属の合金の粉末等金属粉が
使用できる。

フイラ一の添加量は熱可塑性樹脂１００部に対しフイラ
一１〜４００部好ましくは５〜３００部更に好ましくは
２５〜１５０部が該フイラ一添加の効果上有用である。

フイラ一が１部以下では添加効果が明確でなく、４００
部以上になると該発泡性原料を製造する事が非常に困難
でありかつ発泡させる事も困難である。またフイラ一の
金属粉の粒形は４００メツシユ以上好ましくは１５０メ
ツシユ以上３メツシユ以下のものが使用できる。

また１５０メツシユ〜１０メツシユの粒径を有するフイ
ラ一が、後述するルーネベルグレンズ用誘電体原料とし
て利用する場合には特に有効である。また熱可塑性樹脂
にフイラ一を混練する場合、フイラ一の粒形が小さい程
有利であるが本願になる製造方法においても同様ではあ
るが、前述のとおり１００メツシユ以上３メツシユ以下
の粒形のものも製造可能であるのも本製造方法の特徴で
ある。本発明になるフイラ一入り発泡性熱可塑性樹脂を
従来のスチーム発泡法により発泡させたところ、従来の
ビーズ発泡法の工程になんら手を加えることなく加工出
来る事、また従来のビーズ発泡法と同様にこまかい均一
な発泡体を得られることを確認した。

さらにフイラ一として鉄粉やアルミニウム粉等の金属粉
を使用したものは従来のビーズ発泡原料に比較しフイラ
一の熱伝導性がすぐれるため加熱時間、冷却時間ともに
２〜３割早く加熱、冷却できビーズ発泡成形の生産性が
向上すること、またフイラ一が熱可塑性樹脂１００重量
部に対し１０重量部以上でかつ発泡倍率が２０倍以下の
場合にはとくに金型に対する発泡体の金型寸法再現性が
良好で、従来品の型収縮率の１／２〜１／４に向上する
ことを発明した。また特公昭４３−２７０６１号公報に
示されるポリスチレンの発泡倍率を変化させその誘電率
を変化させることにより、ルーネベルグレンズの原理を
利用した誘電体レンズレJャ激Nタ一用原料として１０〜
１００メツシユのアルミニウム粉末を１０〜７０重量％
含有するポリスチレン発泡性原料を前述誘電体レンズレ
フレクタ一用原料として使用したところ誘電率が発泡倍
率により制御できかつ該誘電体のＴａｎδが０．０００
１のオーダーであり、誘電体レンズレフレクタ一用原料
として使用可能であること、しかも、従来のポリスチレ
ン発泡体の誘電率１．８８に合致した、誘電率１４８８
のものをアルミニウム粉末５０重量％含有ポリスチレン
発泡体を製造し該電体レンズを作成したところ該発泡体
レンズの重量は約１／２に減少した。

誘電体レンズレフレクタ一は一般的には小型船舶に装備
、使用されることが多いが、小型船舶の上部例えばマス
トの上部に装置した場合等は該レンズレフレクタ一が軽
いという事は小型船の重心を相対的に低下？せるという
基本的性能の向上、さらには取扱い上の便益等はかりし
れないものがある。実施例 １ 重量平均分子量２５万、数平均分子量１０万のＧＰポリ
スチレン１００重量部（以下部と略記する）に１００メ
ツシユの鉄粉（フエライト鉄粉、Ｆｅ２Ｏｓ）５０部、
ミネラルオイル５部添加し通常のＬ／Ｄ＝２８，６５１
１押出機で２５０℃の温度で１５０ｋｇ／Ｈｒで押出を
行ない直径１．５１１、長，さ１．５１ｍの円柱状ペレ
ツトに造粒した。

該ペレツト２ｋｆＩをオートクレーブ中の水−ポリビニ
ルアルコール洛液５ｔ１１Ｃ懸濁し、これにブタンガス
１．５ｋｇを１０ｋｇ／ｄで圧入し、４５℃に８時間保
持し、しかるのち該ベレツトをオートクレープより取り
出し、水洗、風乾し発泡性原料を得た。該発泡性原料中
のブタンガス量は含浸後１５℃、４８時間、状態調整後
８重量％であつた。これを通常のスチーム発泡により発
泡したところ従来のスチーム発泡装置をなんら変更する
ことなく従来のビーズ発泡用原料と同じ様に成形できる
ことを確認した。

また肉厚５儂、１片が１０ｃのコーナーパツドを成形し
た時は成形サイクルを同形のものをポリスチレンビーズ
発泡で成形する場合に比較し、該鉄粉入発泡性原料は成
形サイクルが約３割減少する事を確認した。また発泡体
のセルも微細でかつ均一である事も確認した。実施例
２実施例１で造粒したペレツトをビーカ一中のペンタン
溶液に室温、常圧で１００時間浸漬し、これをデカンテ
ーシヨンし表面の付着ペンタンを除去し発泡性鉄粉入り
ポリスチレンを製造した。

該発泡性原料を分析した結果、鉄粉入りポリスチレンに
対し１０重量％のペンタンが含浸していることを確認し
た。発泡成形および発泡成形品の性能は実施例１の場合
と同様であつた。

実施例 ３ ポリスチレン７０部に１０〜１００メツシユのアルミニ
ウム粉末３０部、流動パラフイン５部添加し、通常のＬ
／Ｄ＝２５，６５ｍ１押出機で２７０℃の温度で１２０
ｋｇ／Ｈｒの押出を行ない、直径２ｍ１、長さ２ｍｍの
円柱状ベレツトに造粒した。

該ペレツトを室温、常圧で２０時間ペンタンに浸漬しア
ルミニウム入り発泡性ポリスチレンを製造する事ができ
た。該発泡体の誘電率εは の式にしたがい、かつ発泡倍率を調整し、ε＝１．４の
発泡体を成形した場合のＴａｎδ＝０．０００１であり
実施例１と同様にして作成した３０％鉄粉入りポリスチ
レン発泡体を用いてε＝ １．４の発泡体を製造した場
合のＴａｎδ＝０．０２に比較し、非常に優秀な誘電体
を得ることができた。

なお該発泡性原料を用い先述の誘電体レンズレフレクタ
一を作製した場合、従来のポリスチレン製レンズレフレ
クタ一と性能は同じであるがその重量が約３割軽量のレ
ンズを製造することができた。また寸法精度および該発
泡成形の生産性も約２割向上し、その便益とするところ
大であつた。

実施例 ４ 重量平均分子量１８万、数平均分子量８万、スチレン／
アクリロニトリル＝７４／２６のＡＳ樹脂７０部に、１
５〜３５メツシユの鉄粉３０部、流動パラフイン８部添
加し通常のＬ／Ｄ＝２８，６５欝露押出機で２５０℃の
温度で１２０ｋｇ／Ｈｒで押出を行ない、直径１．５ｍ
７７１、長さＬ５ｍｍの円柱上ペレツトに造粒した。

該ペレツト１００部に対しｎ−ペンタン８部を回転式ブ
レンダ一で均一にプレンドし、広口ドラム鑵内に密封し
室温で７２時間放置した。７２時間放置後開封したとこ
ろ均一にペンタンが該ペレツト内含浸しており、手を触
れてもペンタンが手に付着する事はなかつた。発泡成形
および発泡成形品の性能は実施例１の鉄粉入りポリスチ
レン発泡品の場合と同じ様なもので良好であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは従来方法による熱可塑性樹脂とフイラ一を混
練一押出造粒する際のペレタイズダイ付近の概念図、第
１図ｂは本発明方法により実施したペレタイズダイ付近
の概念図を示す。 １ ・・・・・・熱可塑性樹脂、２・・・・・・フイラ
一、３・・・・・・ペレタイズダイ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂１００重量部と、該熱可塑性樹脂１０
   ０重量部に対しフィラー１〜４００重量部、該熱可塑性
   樹脂に対し溶媒とならず、加工流動性を向上し且つ、揮
   発性化合物の含浸補助剤となる化合物０．５〜２０重量
   部及び揮発性化合物２〜２０重量部とよりなり、フィラ
   ーが鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、鉛およびそれら
   の合金からなる群から選ばれた金属粉であるフィラー入
   り発泡性熱可塑性樹脂。 ２ フィラーを熱可塑性樹脂１００重量部に対し５〜３
   ００重量部含有させたものである特許請求の範囲第１項
   記載のフィラー入り発泡性樹脂。 ３ フィラーを熱可塑性樹脂１００重量部に対し２５〜
   １５０重量部含有させたものである特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載のフィラー入り発泡性樹脂。 ４ 熱可塑性樹脂がポリスチレン、アクリロニトリル−
   スチレン共重合体樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−メチル
   メタクリレート樹脂等のスチレン系樹脂である特許請求
   の範囲第１項記載のフィラー入り発泡性樹脂。 ５ 熱可塑性樹脂に対し溶媒とならず、加工流動性を向
   上し且つ、揮発性化合物の含浸補助剤となる化合物が脂
   肪酸、脂肪酸の金属塩、アルコール、流動パラフィン、
   ミネラルオイル、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポ
   リスチレンである特許請求の範囲第１項記載のフィラー
   入り発泡性樹脂。 ６ 揮発性化合物がプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
   サン等の低沸点の脂肪族炭化水素、塩化メチル、二塩化
   メチレン等の塩素化脂肪族炭化水素又はフレオン１１、
   フレオン１１４等のふつ素化脂肪族炭化水素である特許
   請求の範囲第１項記載のフィラー入り発泡性樹脂。 ７ フィラーの金属粉の粒径が４００〜３メッシュのも
   のである特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記
   載のフィラー入り発泡性樹脂。 ８ 熱可塑性樹脂１００重量部と、該熱可塑性樹脂１０
   ０重量部に対しフィラー１〜４００重量部及び該熱可塑
   性樹脂に対し溶媒とならず、加工流動性を向上し且つ、
   揮発性化合物の含浸補助剤となる化合物０．５〜２０重
   量部を混練、造粒し、ついで該粒状体に揮発性化合物を
   含浸させることを特徴としかつフィラーが鉄、銅、ニッ
   ケル、アルミニウム、鉛およびそれら金属の合金からな
   る群から選ばれる金属粉であるフィラー入り発泡性熱可
   塑性樹脂の製造方法。 ９ フィラーを熱可塑性樹脂１００重量部に対し５〜３
   ００重量部含有させたものである特許請求の範囲第８項
   記載のフィラー入り発泡性樹脂の製造方法。 １０ フィラーを熱可塑性樹脂１００重量部に対し２５
   〜１５０重量部含有させたものである特許請求の範囲第
   ８項又は第９項記載のフィラー入り発泡性樹脂の製造方
   法。 １１ 熱可塑性樹脂がポリスチレン、アクリロニトリル
   −スチレン共重合体樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−メチ
   ルメタクリレート樹脂等のスチレン系樹脂である特許請
   求の範囲第８項記載のフィラー入り発泡性樹脂の製造方
   法。 １２ 熱可塑性樹脂に対し溶媒とならず、加工流動性を
   向上し且つ、揮発性化合物の含浸補助剤となる化合物が
   脂肪酸、脂肪酸の金属塩、アルコール、流動パラフィン
   、ミネラルオイル、低分子量ポリエチレン又は低分子量
   ポリスチレンである特許請求の範囲第８項記載のフィラ
   ー入り発泡性樹脂の製造方法。 １３ 揮発性化合物がプロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
   キサン等の低沸点の脂肪族炭化水素、塩化メチル、二塩
   化メチレン等の塩素化脂肪族炭化水素又はフレオン１１
   、フレオン１１４等のふつ素化脂肪族炭化水素である特
   許請求の範囲第８項記載のフィラー入り発泡性樹脂の製
   造方法。 １４ フィラーの金属粉の粒径が４００〜３メッシュの
   ものである特許請求の範囲第８項、第９項又は第１０項
   記載のフィラー入り発泡性樹脂の製造方法。 １５ 造粒した粒状体に揮発性化合物を熱可塑性樹脂１
   ００重量部に対し２〜２０重量部含有するように含浸さ
   せることである特許請求の範囲第８項記載のフィラー入
   り発泡性樹脂の製造方法。