JPS5935865B2 - 高純度ＭｇＯ−ＣａＯ質耐火物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐蝕性に優れかつ高温操業時の熱膨張に起因す
る窯炉の構造体応力による損傷を受は難（且つ省エネル
ギーを図った高純度ＭｇＯ−ＣａＯ質耐火物の製造法に
関するものである。

従来、転炉用耐火物としてはマグドロ質のものが多用さ
れていた。

この種の耐火物にはＣａＯを含む原料を使用しており、
その原料にはＣａＯの水和防止を図るためＳｉＯ２、Ａ
ｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３等を含有させている。

ところがこれら不可避の不純物が高温での使用時に煉瓦
の主成分であるＮｇＯ或はＣａＯと反応し、例えばダイ
カルシウムフェライト（２ＣａＯ＝Ｆｅ２０３）やモン
チセライト（ＣａＯ０Ｍｇ０．５ｉ０２）等の低融点化
合物を生成し、スラグによる侵蝕を増大させ、煉瓦の損
傷を早めるので、操業条件の苛酷な箇所では耐用性が不
充分である。

このため、最近耐蝕性に優れた高純度電融マグネシア煉
瓦が損傷の激しい場所に用いられているが、その耐用性
は従来のマグドロ質より優れていても未だ充分なもので
はない。

この種の高純度電融マグネシア煉瓦が使用実績に於いて
その原料のもつ高耐蝕性に見合うだけの優れた耐蝕性を
示さない理由としては次の如き事項が考えられる。

（イ）マグネシアとスラグとの反応性が小さいことによ
りスラグを煉瓦組織内深くまで浸透させ易いため、厚い
スラグ浸透層が生成され、かつこの層と原煉瓦との間で
大きな物性差を生じる。

この状態となった耐火煉瓦が操業時、繰り返し加熱冷却
されると熱膨張の差異のためその層間に亀裂が生じ、剥
落する。

即ち構造的スポーリングを生じ易い。

（ロ）浸入したスラブとマグネシアが反応するとモンチ
セライト（ＣａＯ０Ｍｇ０ 、Ｓ １０２ ）とかメル
ウィナイト（３ＣａＯ、ＭｇＯ、２５ｉ０２ ）の如き
低融点化合物を生成すること。

（／９ 電融マグネシア質煉瓦は高温でも剛性（高温で
のクリープ性が小さいこと）を保つ為、窯炉操業時の熱
膨張に起因して発生する構造体応力が大きく、この応力
によって煉瓦同志が互に損傷する。

即ち築炉敏感性が太きい。ここに謂う築炉敏感性とは例
えば高温においても剛性を保つ電融マグネシア単味煉瓦
は築炉時に非常に厳密な膨張代（しろ）の設計を要し僅
かな誤差が操業時のトラブルの原因となる。

之に反して熱間で適宜のクリープ特性を有するマグドロ
質煉瓦の場合電融マグネシア煉瓦程の厳密さを要しない
（斯かる電融マグネシア煉瓦の如き場合を築炉敏感性が
太きいとしている。

）。に）電融マグネシアはその製造に際して非常に多量
の電力を必要とするエネルギー多消費型の原料である。

この点がこの原料を使用した種々の耐火物の用途の発展
を阻んでいた大きな理由であり、この原料を使用する耐
火物を一般化する為には何等かの手段でこの点を補う必
要がある。

上記の如き電融マグネシア煉瓦の欠点を改善する目的で
本発明者達は嚢に電融マグネシアに、生石灰を湿式粉砕
したものを２〜１５ｗｔ％添加した煉瓦の製造法を完成
し、これによって前記の諸点を大幅に改善し得たが、Ｃ
→の事項については充分満足すべき結果を得ておらず、
更に生石灰を湿式で粉砕する為粒度調整が難かしく一定
の品質の製品を作ることが困難になる問題点を残してい
る。

斯かる実状に鑑み、従来生石灰を湿式粉砕して２朋以下
の粉末を得ていた方法を改善し、先づ生石灰を硬焼して
乾式粉砕し、この粉砕物を単に配合に加えるという方法
を採ることにより上階イ）及び（ロ）の欠点が同時に改
善されると共に生石灰の粒度調整の問題も解決され一定
品質の製品を安定して製造することが可能となった。

ｅつの問題解決に当っては、電融マグネシア質煉瓦の高
耐蝕性を損なわない形で煉瓦に高温でのクリープ性を与
え４−こと−が必要である。

同時にこれがに）を解決するものであれば、この種の煉
瓦を一般化するために非常に有効であり、且つ冶金業界
からの要望も満たし得るのである。

そのため本発明者達は高耐蝕性でかつ高温で若干のクリ
ープ性を示す多結晶質マグネシアに注目して研究したと
ころ、これを適切な割合で使用することにより前記条項
ｅυと（→の問題が同時に解決されることが判ったので
ある。

ここでいう多結晶マグネシアは通常の海水マグネシアク
リンカ−より得られ、この製造コストは本発明は上述し
た如く、耐蝕性に優れかつ築炉敏感性の小さい省エネル
ギーを図った高純度ＭｇＯ−ＣａＯ質耐火物の製造法を
提供せんとするものであり、ここに用いる硬焼石灰とし
てはＣａＯ９７，５ｗｔ％以上含有（灼熱減量がない状
態で算定）する石灰質物質をロータリーキルン又はトン
ネルキルン等で１６００°Ｃ以上、好ましくは１８００
℃以上の温度で焼成したもので、上記の如く高温で焼成
したものは相当時間耐水相性が維持され、通常の粉砕、
混線工程に要する時間内では充分耐水相性を有し通常の
耐火物原料と同様に乾式粉砕したものを使用することが
できる。

作業時における充分な耐水相性を得るために望ましい方
法は次の通りである。

すなわち前記石灰質物質を予じめ１０〜２０ｍｍの粒径
に粗砕し、その粗粒に他の物質を加えることなしに１６
００°Ｃ以上に加熱し、その温度で少なくとも２時間保
持した後、毎時１００℃以下の緩慢な率で冷却する。

斯くして得た石灰質クリンカーはその結晶粒径が５μ以
上になっており、その耐水相性は著しく向上したものと
なる。

この場合原料の化学成分中ＣａＯの含量が９７．５ｗｔ
％以下のものでは粒子間に比較的多くのガラス層が生成
されて密封気孔を形成するので機械的強度が低下し、且
つ耐蝕性も低下するので好ましくない。

又、前記焼成温度、保持時間および冷却速度においては
ＣａＯの含量が９７．５ｗｔ％以上のものでは嵩比重が
増大しＣａＯの結晶成長を促進して結晶径が大きくなる
が、焼成温度を１６００℃以下にしたり或は保持時間を
２時間以下にしたり又は冷却速度を１００’Ｃ／ ｈｒ
以上にすれば焼成効果が不充分となり嵩比重の増大が望
まない。

一方電融マグネシアおよび海水マグネシアクリンカ−（
以後焼結マグネシアクリンカ−と呼ぶ）はＭｇＯとＣａ
Ｏの合量が９８．５ｗｔ％以上の原料を使用する。

この化学成分を限定した理由は限定範囲外の原料を用い
ると高温での耐スラグ性が著しく劣化するためである。

焼石灰の原料としては水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、塩化カルシウムおよび硫酸カルシウム等もあり、そ
れらを粗角に成形し、焼成して硬焼石灰が得られるがコ
スト高になる。

硬焼石灰の粒度を２ｍｍ以下とする理由はそれ以上の粒
度であれば硬焼石灰そのものが比較的多孔質であるため
、これを配合した煉瓦も多孔質となって好ましくな見・
。

或は逆に之を微粒子ばかりにすればマグネシア粒子同志
相互のダイレクトボンドの形成が阻止されることになっ
てやはり好ましくないからである。

本発明においては第２図に示す如く、石灰のもつスラグ
成分の浸透阻止効果を発揮させるため、硬焼石灰８はマ
グネシアの粗粒子１と粗粒子１との間隙部分に、マグネ
シアの微粒子２と共に丁度介在できるように２ｍｍ以下
に粉砕（その内４０μ以下のものを４０ｗｔ％以下にす
る）することが最も好ましい。

さて、硬焼石灰が２ｗｔ％未満ではスラグ浸透阻止効果
が弱くなり構造的スポーリングを起し易くなる。

また硬焼石灰が１５ｗｔ％以上では耐スラグ性に劣り、
その耐蝕性が従来のマグドロ煉瓦と近似してくる。

次に上記〔硬焼石灰−電融マグネシア〕混合物中に焼結
マグネシアクリンカ−を配合した理由とその限定理由に
ついて述べる。

焼結マグネシアクリンカ−の配合比率は直接耐火物の耐
蝕性、築炉敏感性および省エネルギー化に影響するので
重要である。

先ス省エネルギーの面からみれば、焼結マグネシアクリ
ンカ−の配合比を高くする程有利である。

又築炉敏感性に大きく関与する物性としては高温でのク
リープと高温での強度であるが、クリープについては省
エネルギー面と同様焼結マグネシアクリンカ−の多い程
クリープ性が高くなり築炉敏感性は小さくなる。

しかし築炉敏感性に関与する、もう一方の性質たる強度
の面からみると（電融マグネシアは高温での強度が弱い
ため高温での強度を高めることも焼結マグネシアを添加
する目的の１つである。

）焼結マグネシアクリンカ−を約７０ｗｔ％迄配合した
ものについては焼結性が増し強度も高くなり配合した効
果が太きい。

しかし７０ｗｔ％以上配合すると逆に強度が低下するの
で好ましくない。

次に耐蝕性の面からみると、従来からの数多（の実験お
よび実炉テストの経験から結晶粒が小さく、かつこれら
の結晶粒がシリケートで結ばれているものは連結部を通
してスラグを吸収し易く、焼結マグネシアよりも結晶粒
の大きい電融マグネシアの方が熱的にもスラグとの反応
に対しても安定で耐蝕性に優れている。

それ故、焼結マグネシアの配合比率はこの電融マグネシ
アの耐蝕性を損なわない範囲でなければならない。

後記の確認実験の結果、第６図に示すように焼結マグネ
シアの配合比が増すとそれにつれて耐蝕性は低下するが
其の低下度は約６０ｗｔ％迄は電融品と焼結晶の各々単
味の溶損寸法を結んだ線（以下溶損結合線と呼ぶ）より
もかなり下にくることが判った。

それ故焼結マグネシアの配合比を６０ｗｔ％以下とする
ことが必要である。

すなわち、焼結マグネシアを６０ｗｔ％以上配合すると
溶損結合線に近づきその耐蝕性は従来品に近似してくる
。

特に結合剤としては、非水系の有機質のものであって、
例えばアスファルト、ポリプロピレン、パラフィン、ワ
ックス、ポリブテン、ポリウレタン樹脂、ポリ１− ｆ
Ｌ／ンクリコール、ポリグリセリン、コールタール、
ピッチ、トール油ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂
、スチレン樹脂、クマロン樹脂、その他の石油系樹脂等
の内１種又は２種以上を組合せたものを用いるのである
。

以上のようにして得られた該耐火物が高耐蝕性を示す理
由は、 （ａ） 転炉スラグなどと反応して耐火性のトリカル
シウムシリケート（３ＣａＯ−Ｓ ｉ０２ ）、グイカ
ルシウムシリケート（２ＣａＯ−５ｉ０２ ）等の化合
物を生成してスラグの浸透を防止するＣａＯを遊離の形
で含有しているので、該耐火物に必要なＣａＯ源の添加
量は最少限でよく、ＭｇＯクリンカーのもつ高耐蝕性を
最大限に活用できる。

（ｂ） 硬焼石灰の粒度限定は耐火物を多孔質にせず
、かつマグネシアの粗粒子同志のダイレクトボンドの形
成を阻止しない、即ち煉瓦組織からみれば硬焼石灰はマ
グネシア粗粒子同志がダイレクトボンドを形成したその
空隙部に位置しており、スラグ浸透を阻止する効果が充
分に発揮される。

（ｅ） 硬焼石灰、焼結々グネシアの如き焼結原料と
電融マグネシアとの組合せにより、焼結性が良くなるた
め熱間強度が高くなり、更に熱間での剛性的性質が改善
され適切なりリープ特性に改良される。

この結果窯炉自体から起る構造体応力による電装の発生
が大巾に減少する。

等である。なお、本発明によって得られる煉瓦は従来の
ドロマイト質焼成耐火煉瓦と同様にタール等の含炭素有
機質材料を含浸させることにより、耐消化性あるいは耐
蝕性を更に向上させることが可能となる。

また本発明の不焼成品はピッチ粉を配合してもよくまた
必要に応じて２５０℃〜３５０℃でベーキングしても良
い。

そしてベーキングしたことに依る効果は７５°Ｃ〜４０
０°Ｃの中間温度での強度が高くなることおおび耐水相
性が向上することである。

以上の各研究につき確認実験を行ないその結果につき論
及すれば、第１表に示す各種配合割合に調合し、混練後
オイルプレスにて１０００ ｋｇ／ｃｒ７ｔの圧力下で
１５０Ｘ１５０Ｘ４５０ｍｍの形状に成形し、１７５０
℃×６時間焼成して得た供試体について、１４００℃で
の曲げ強さ、見掛気孔率、２ｋｇ／ｃｒｒｔの荷重下１
７００℃１５０分の熱間クリープおよび溶損寸法を測定
し、第３図、第４図、第５図、及び第６図に示すような
結果を得た。

ここに溶損寸法とは供試体を上辺６５ｍｍ下辺１１０闘
、厚さ５０７ｎＬ長さ１２０關の台形状に切り出し、円
筒型の回転炉に張り合せてプロパン炉で成るべく転炉と
同じ条件になるよ５１７５０℃〜１８００℃に加熱し、
鋼とスラグを投入して５時間連続回転させ自然冷却後の
供試体の侵蝕量にて表している。

その結果、硬焼石灰と電融マグネシアとを組合わせるこ
とにより、電融マグネシアのもつ高耐蝕性を最大限に発
揮させること、及び電融マグネシアと硬焼石灰の調合物
に焼結マグネシアの適当量を加えることにより、電融マ
グネシアの高耐蝕性を劣化させることなしに適正なりリ
ープ性および大きい熱間強度が得られ、これによって築
炉敏感性を小さくし得ることが判る。

このことは焼結マグネシア及び硬焼石灰のクリープ特性
が効果的に生かされた為と焼結マグネシアを加えること
により焼結性が向上した結果であることを示している。

以下実施例について詳述する。実施例 １ 先ず第２表に示す化学成分を有する、粒度調整した原料
を約１００℃に予熱し、第３表に示した配合割合の内、
粒度５〜１龍のものの全量と１ｍｍ未満のもの約半量と
硬焼石灰とを約１００℃に加熱した混線機に投入混合し
、これに結合剤を添加し、混練径粒度１−ＩｒＬ１ｎ未
満のものの残りを加えて更に混練する。

然る後、オイルプレスで１０００ｋｇ／ｃｔａの圧力を
かげて１５０ＸＩ ５０Ｘ４５０ｍｍの形状の煉瓦を成
形し、これを更にトンネルキルンで１７５０℃×６時間
焼成した。

このようにして得た供試体について各物性を測定し、第
４表に示した。

測定方法については確認実験例と同じである。

これから本発明品は比較量および従来品に較べて耐蝕性
が著しく向上していることか判る。

また本発明品のＢ、ＣおよびＤをみると焼結マグネシア
を適切な範囲で加えたものは高温でのクリープ値が適正
な範囲内で大きくなっている。

この改良された特性値と相俟って、熱間（１４００°Ｃ
に′おいて）での強度が増大しているため熱間で生じる
剛体応力に対する適応力が向上している。

実施例 ２ 実施例１と同じく約１００℃に加熱した混練機に第５表
に示した配合割合のもののうち、５〜１關のものと１ｍ
ｍ未満の約半量と硬焼石灰を約１００℃に予熱して加え
、混合し、第５表に示したバインダーの溶解物を加え混
練後、やはり約１００℃に予熱した１闘未満の残量とピ
ッチ粉を加えて更に混練する。

然る後、配合体の温度が７０°Ｃ以下に低下しないうち
に１００ ｏｋｇ／ｃ４の圧力をかけて２４６Ｘ２１４
Ｘ１２０ｍｍの転炉炉底用の形状で成形した。

成形後３００°Ｃで２４ ｈｒ加熱（ベーキング）した
。

ベーキング後の特性値をも第５表に示した。不焼成品（
ベーキング品を含む）の耐用性をしらべろため、実炉１
００を転炉炉底部に張合せた、テスト結果を同じく第５
表に示しているが従来品に比し、約１．６〜１．７倍、
比較量と比べても１．２〜１．３倍良好な結果を示し本
発明品が極めて良好な耐用性を示すことが確認された。

なお、比較量Ｃ→はスラグ侵入があったため使用中剥落
現象が多発した。

更に前記した供試体と同じ条件で製造された第３表にお
ける本発明品ＡとＤ、および従来のマグドロ質を公知の
方法によってタール含浸させ、これらを１００を転炉の
トラニオン側中央部箇所で使用したところ、耐スラグ性
を判定するところのｍｍ／チャージ（１チヤージにて溶
損する量）は第４表に示した如（、従来のマグドロ品に
比し、損耗比が約６４％と非常に良好な耐用性を示した
。

本発明品ＡとＤを比較すると耐用性はＡの方が若干良好
であったが、稼動中に発生する亀裂および剥落現象につ
いてはＤの方が少ない結果を示した。

以上の如く本発明は大巾な省エネルギー、省資源を可能
とし、卓越した使用実績を挙げ得る耐火物を得るもので
あり、その産業的効果は著大なものである。

配合割合中０内は外掛を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の方法により製造されたドロマイト質焼成
耐火煉瓦の粒度構成を示す模型的断面図、第２図は本発
明の方法により製造したＭｇＯ−ＣａＯ質焼成耐火煉瓦
の粒子の構成状態を示す模型的断面図である。 第３図は確認実施例における、焼結マグネシアの配合率
と１４００℃の曲げ強さの関係、第４図は焼結マグネシ
アの配合率と見掛気孔率の関係、第５図は同焼結マグネ
シアの配合率と熱間クリープの関係、第６図は同焼結マ
グネシアの配合率と溶損寸法の関係を表わすグラフであ
る。 １・・・・・・ＭｇＯの粗粒子、２・・・・・・ＭｇＯ
の微粒子、３・・・・・・硬焼石灰粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２ｍｍ以下の粒度の高純度の硬焼石灰が２〜１５ｗ
   ｔ％を占め、残部が高純度電融マグネシアからなる調合
   物に非水系の有機質結合剤を添加し、混練、成形した後
   、焼成するかもしくは焼成しないことを特徴とする高純
   度ＭｇＯ−ＣａＯ質耐火物の製造法。 ２ ２ｍｍ以下の粒度の高純度の硬焼石灰が２〜１５ｗ
   ｔ％、電融マグネシアが２５〜９７ｗｔ％、焼結マグネ
   シアが１〜６０ｗｔ％の範囲内で配合した調合物に非水
   系の有機質結合剤を添加し、混練、成形した後、焼成す
   るかもしくは焼成しないことを特徴とする高純度ＭｇＯ
   −ＣａＯ質耐火物の製造法。