JPS5934641B2 - 酸素含有混合気体の酸素濃度制御方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は所望の酸素濃度を有する酸素含有混合気体（以
下、単に混合気体という）を得るだめの酸素濃度制御方
法に関するものである。

酸素イオン伝導性を示す固体電解質として、たとえばジ
ルコニアからなる固体電解質が、５００〜６００°Ｃ以
上の温度域で酸素イオン伝導性を示すことが知ら１１で
いる。

前記温度域にある酸素イオン伝導性固体電解質（以下、
単に固体電解質という）からなる隔壁の内外面にそれぞ
れ多孔質電極を設けると、固体電解質酸素電池を形成す
る。

すなわち、前記電極間に外部から電圧を印加すると、陰
極側の酸素が陰極で電子を得てイオン化しく０２＋４ｅ
→２０２−）、固体電解質内を拡散して、陽極で電子を
放出し陽極側に酸素を発生する（２０２−→０２＋４ｅ
）。

第１図および第２図は、ともに固体電解質酸素電池３の
原理説明図である。

まず、第１図に示すように陰極２ｂ側から混合気体を供
給すれば、混合気体中の酸素はイオン化して固体電解質
１内を拡散し、陽極２ａ側に酸素を発生する。

また逆に第２図に示すように陽極２ａ側に混合気体を供
給すれば、陰極２ｂ側では系外の空気中の酸素のみイオ
ン化して固体電解質１内にとりこみ、陽極２ａ側に酸素
を注入することかできる。

このとき固体電解質１を通って移動する酸素の量は、フ
ァラデーの法則に従う。

すなわち、標準状態（０°Ｃ２１気圧）での酸素移動量
は、１アンペアあたり約３、５ ｃｃ ７ｍ１ｔｔであ
る。

このような性質を利用して、固体電解質に印加する電圧
の極性を変えたり、流す電流を加減したりすることによ
り、固体電解質隔壁の内側あるいは外側への酸素移動を
制御して、所望の酸素濃度を有する混合気体を得ること
ができる。

また、第３図に示すような回路から得られる開回路電圧
Ｅを測定することにより、両極側の混合気体の各酸素濃
度をそれぞれ計算して求めることができる。

この関係を示す式として、次のネルンストの式がある。

上式において、Ｅ：開回路電圧 Ｒ：気体定数Ｔ：絶対
温度 ｎ：酸素分子のイオン価数 Ｆ：ファラデ一定数
Ｐ。

二基率混合気体の酸素モル分率（酸素分圧） Ｐ：試料
混合気体の酸素モル分率（酸素分圧）である。

ただし、上式は一般的な気体に適用され得るが、ここで
は酸素の場合に限定している。

これらの性質や関係を利用して、従来、二個の固体電解
質を用い、混合気体の供給源から下流側にある固体電解
質の開回路電圧を測定し、その値を所望の酸素濃度に相
当する電圧値と比較して上流側に負帰還することにより
、混合気体の供給源側にある固体電解質に流す電流を制
御して、所望の酸素濃度を有する混合気体を得ようとす
る方法がある。

しかしながら、この方法では所望する混合気体の酸素濃
度が高い（係オーダ、以下同じ）場合には一応精度よく
制御できるが、低濃度（ｐＰオーダ、以下同じ）の場合
には、酸素の注入または除去に応じて固体電解質への印
加電圧の極性を変化させる際に生じるヒステリシス現象
（印加電圧の極性を変化させてもしばらくは元の極性に
よる効果が残る現象）のため、酸素濃度制御に・・ンチ
ングを生じるので、必要とする高い精度が得られない。

また、一個の固体電解質しか実際の酸素濃度制御に使用
していないので、大電流を、かつ非常に精度よく制御し
なければならないという欠点をもつ。

本発明の目的は、上述のような従来の方法の欠点を克服
し、低濃度においても十分に高精度の酸素濃度を有する
混合気体を得るだめの酸素濃度制御方法を提供すること
にある。

この目的を達成するために、本発明は酸素イオン伝導性
を有する少なくとも三個の固体電解質を用いて、まず前
記混合気体の供給源側の前記固体電解質Ａに電流を流し
て、前記混合気体の酸素濃度を所望の酸素濃度以下にし
、次に前記固体電解質Ａよりも下流にある固体電解質Ｂ
に、前記上流側の固体電解質Ａに流した電流とは逆向き
の電流を流して、前記混合気体の酸素濃度を所望の酸素
濃度にする際、最下流に設けた固体電解質Ｃの開回路電
圧を測定してその値を所望の酸素濃度に相当する電圧値
と比較して前記固体電解質Ｂに負帰還することにより、
前記固体電解質Ｂに流す電流の値を制御することを特徴
とするものである。

以下、図に従って本発明を具体的に説明する。

第４図は、本発明の方法の一実施例において用（・られ
る装置の基本構成図である。

同図は三個の固体電解質を用いる場合の例を示している
。

同図において、混合気体供給源１０より混合気体が混合
気体流路１１を通して供給される。

前記流路１１中の矢印は、前記混合気体の流れる向きを
示す。

前記供給源１０に最も近い側の固体電解質１隔壁の内外
に設けられた一対の電極２は、それぞれ内側が陰極、外
側が陽極となるように、電源８により電圧を印加される
。

また、前記供給源１０に次に近い位置にある固体電解質
１′隔壁の内外に設けられた一対の電極２１は、前記電
極２の極性とは逆に、それぞれ内側が陽極、外側が陰極
となるように電源８′により電圧を印加される。

前記供給源１０より最も遠い側の固体電解質１偏壁の内
外に設けられた一対の電極７は、それぞれ電圧計４に接
続されている。

前記固体電解質ｉ、ｐ、１匁、いずれも電気炉９によっ
て全周を囲まれており、いずれも５００℃以上の温度域
に保たれている。

第４図において、まず電源８より固体電解質１に電流■
を流し、固体電解質１の内側に供給されている混合気体
から酸素を除去する。

このとき前に説明したファラデーの法則により、電流■
を所望の酸素濃度を得るに必要な除去すべき酸素量に相
当する電流■。

よりも多い目に流して、酸素を多い目に除去し混合気体
の酸素濃度を所望の酸素濃度以下になるようにする。

このようにして所望の酸素濃度以下に酸素濃度を下げら
れた混合気体は、次に固体電解質１′に導かれる。

電源８′より固体電解質１′に電流■′を流し、今度は
逆に固体電解質１′内側の混合気体に酸素を注入する。

このとき、固体電解質１“の開回路電圧Ｅを電圧計４で
測定する。

この開回路電圧Ｅの値を前に説明したネルンストの式に
代入すれば、固体電解質１５側の混合気体の酸素濃度（
これはすなわち、固体電解質１１内側の混合気体の酸素
濃度に等しい）を、計算により求めることがＣきる。

この開回路電圧Ｅの値と、所望の酸素濃度に相当する設
定電圧Ｅ。

の値とを比較器５で比較し、その偏差を演算器６で演算
し、最適制御性を与えるようにする。

前記演算器６の出力を電流制御器１に加え、電源８′か
らの電流１′の大きさを制御し、この制御された電流■
′を固体電解質１′に流して、固体電解質１′内側の混
合気体に酸素を注入する。

固体電解質１’、 １’およびこれりをつなぐ電圧計
４、比較器５、演算器６、電流制御器７という負帰還制
御系を用いて、所望の酸素濃度に達するまで固体電解質
１′内側の混合気体に酸素を注入し続ける。

このようにして、所望の酸素濃度を有する混合気体が得
られ／ヒら、酸素濃度制御混合気体供給対象１２にその
混合気体を供給する。

上述のような本発明の方法を用いれば、固体電解質１に
おいては混合気体から酸素を除去することのみ行ない、
また固体電解質１′においては混合気体に酸素を注入す
ることのみを行なうので、前記固体電解質１および１１
に流れる各電流■および■′は、ともに一定向きにしか
流れない。

したがって、従来の方法では不可避の問題であった前記
ヒステリシス現象から完全に免れることができるので、
酸素濃度を制御する際ノ・ンチングが全くおこらず、低
酸素濃度の混合気体であっても十分高精度に制御するこ
とができる。

また、高酸素濃度の混合気体を扱う場合にも、まず固体
電解質１において予め多い目に前記混合気体から酸素を
除去してしまうため、次の固体電解質１′においては常
に、低酸素濃度の混合気体のみを扱うことになり、固体
電解質１′に流すべき電流■′は常に低酸素濃度に相当
する微小電流となるので、従来の方法では十分には達成
できなかった高精度制御も可能である。

すなわち、本発明の方法を用いれば、原料混合気体の酸
素濃度が高くても低くても、ともに高精度の酸素濃度制
御が可能であり、特に低酸素濃度の混合気体を得るのに
好適であることがわかる。

なお、上記実施例では三個の固体電解質しか用いていな
いが、固体電解質１および１′としてそれぞれ」固以上
の固体電解質を用いてよい。

このようにして得られる高精度に制御された混合気体の
うち、特に低酸素濃度の混合気体は、その性質上たとえ
ば微生物の培養、食品の保存、または生物実験等の用途
に好適である。

また、従来気体混合ポンプおよび多量の基準気体を用い
て、一定酸素濃度の混合気体を得ていた分野にも本発明
の方法を適用することができる。

以上説明したように、本発明の酸素含有混合気体の酸素
濃度制御方法は、酸素イオン伝導性を有する少なくとも
三個の固体電解質を用いて、捷ず原料混合気体の供給源
側の前記固体電解質Ａに電流を流して、前記混合気体の
酸素濃度を所望の酸素濃度以下にし、次に前記固体電解
質Ａよりも下流にある固体電解質Ｂに、前記上流側の固
体電解質Ａに流した電流とは逆向きの電流を流して、前
記混合気体の酸素濃度を所望の酸素濃度にする際、最下
流に設けた固体電解質Ｃの開回路電圧を測定して、その
値を所望の酸素濃度に相当する電圧値と比較して前記固
体電解質Ｂに負帰還することにより、前記固体電解質Ｂ
に流す電流の値を制御することを特徴とするので、前記
固体電解質ＡおよびＢに流れる各電流はともに一定向き
であり、ヒステリシス現象をおこさない。

したが−９て、前記制御においてハンチングを全く生じ
ないので、低酸素濃度の混合気体であっても、十分高精
度に制御することができる。

また、高酸素濃度の混合気体であっても、まず前記固体
電解質Ａにおいて予め多い目に、前記混合気体から酸素
を除去してしまうため、次の固体電解質Ｂにおいては常
に、低酸素濃度の混合気体のみを扱うことになり、固体
電解質Ｂに流すべき電流は常に、低酸素濃度に相当する
微小電流となるので、高精度に制御することができる。

すなわち、本発明の酸素含有混合気体の酸素濃度制御方
法を用いれば、原料混合気体の酸素濃度が高くても低く
てもともに高精度の酸素濃度制御かり能であり、特に低
酸素濃度の混合気体を得るのに好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、ともに固体電解質酸素電池の原
理説明図。 第３図は、固体電解質の開回路電圧測定の説明図。 第４図は、本発明の方法の一実施例において用いられる
装置の基本構成図。 〔符号〕、１．１’、１“・・・・・・固体電解質、２
．２’。 ２′・・・・・・電極、３・・・・・・固体電解質酸素
電池、４・・・・・・電圧計、５・・・・・・比較器、
６・・・・・・演算器、７・・・・・・電流制御器、８
，８′・・・・・・電源、９・・・・・・電気炉、１０
・・・・・・混合気体供給源、１１・・・・・・混合気
体流路、１２・・・・・・酸素濃度制御混合気体供給対
象。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸素イオン伝導性を有する少なくとも三個の固体電
   解質を用いて、酸素含有混合気体の酸素濃度を制御する
   方法において、まず前記混合気体の供給源側の前記固体
   電解質Ａに電流を流して、前記混合気体の酸素濃度を所
   望の酸素濃度以下にし、次に前記固体電解質Ａよりも下
   流にある固体電解質Ｂに、前記上流側の固体電解質Ａに
   流しだ電流とは逆向きの電流を流して、前記混合気体の
   酸素濃度を所望の酸素濃度にする際、最下流に設けた固
   体電解質Ｃの開回路電圧を測定して、その値を所望の酸
   素濃度に相当する電圧値と比較して前記固体電解質Ｂに
   負帰還することにより、前記固体電解質Ｂに流す電流の
   値を制御することを特徴とする、酸素含有混合気体の酸
   素濃度制御方法。