JPS5930996A - 紙、板紙の「ろ」水性向上及び乾燥紙力増強剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリルアミド又はメタアクリルアミドを主
成分とする水溶性多元共重合体から成る紙・板紙製造時
の炉水性向上効果を伴なう内添用紙力増強剤に関する。

紙の原料である原木の供給事情は悪化する一方であり、
広葉樹材への転換故紙の使用比率の増加、パルプの高収
率化が重要な課題となっている。

従って必然的に抄紙原料中の微細繊維量が増加し、抄紙
条件がそれだけ悪化している。

又環境対策の一環で、パルプや紙・板紙製造プロセスに
おけるクローズド化は避は難い状況になっており、それ
に伴って水温上昇や水質の低下など抄紙条件はます１す
悪化しており、内添薬品の性能に大きな影響を及ぼして
いる。

従来、製紙工程に於ける紙力増強剤としては、アニオン
系ポリアクリルアミド樹脂が広く使用されている。

しかしながら、この様なアニオン系ポリアクリルアミド
樹脂は、定着剤として硫酸バンドを必要とするため、酸
性域での使用に限定され排水の問題や抄紙時の腐蝕、定
着率が低いため紙力強度が充分でない等の問題があり、
特に最近の抄紙条件の悪化した状況では、十分な機能が
発現しえなくなっている。

硫酸バンド等の定着剤を必要としないカチオン性紙力増
強剤も開発されているが、例えば特公昭３５−３５４７
に示される様なポリアミドポリアミン′／芭 樹脂は紙力の向上には寄与するが、抄紙時に発大し易く
、又分子量が高くできないため、加水性効果が劣るなど
の欠点がある。

一方アクリルアミドとメタアクリル酸ジメチルアミンエ
チルとの共重合体の様なカチオン性紙力増強剤も開発さ
れており、広いｐ懺で有効であるが得られる紙の紙力は
未だ十分であるとは言い難い。

又従来の紙力増強剤は、アニオン性であり−、カチオン
性であれ、板紙に特に要求される圧縮強度を充分に向上
せしめ得ないという重大々欠点を有している。

双 段ボールは内容物の保護、保管惑いは運搬時に積み重ね
られることがら、一般的な破裂強度や引張強度よりも圧
縮強度、例えばリングクラッンユ強度の増大が要求され
る。

しかし、紙の圧縮強度と一般紙力とは必ずしも比例しな
いため、従来の紙力増強剤を使用したのでは、充分に優
れた圧縮強度を有する紙を製造することは困難であった
。

圧縮強度を増大させる試みとして、従来技術はカチオン
性高分子化合物とアニオン性高分子化合物との併用が提
案されてお９．これによれば成る程度は高い圧縮強度が
得られるが、故紙配合率の増加、排水のクローズド化が
進んだ最近の悪化した抄紙条件下では薬品の効果が不十
分になってきているのが現状である。

一方、板紙などの抄造工程では、マシンの冒速化に伴う
高速炉水のためＫＰ炉水性向上剤使用さねているが、従
来炉水性向上剤としてはポリエチレンイミンの様に分子
量は低いがカチオン性の非常に強いもの或いは分子量の
非常に高い（３００万以上）のカチオン性ポリマー特に
ポリアクリルアミドのマンニッヒ化物、或いはアクリル
アミド−メタアクリル酸ジメチルアミノエチル共重合物
が使用されている。

これらの炉水性向上剤は、分子量が極めて高いため、使
用量を多くすると地合形成を不良にする。

又、板紙の紙力増強に使用されるアニオン系ポリアクリ
ルアミド樹脂は、分子量が２０万〜３０万と一般的に低
いため定着剤の硫酸バンドを併用しても炉水性の効果は
ほとんど示さないため多くの板紙の抄造工程では、ｐ水
性向上剤がアニオン系ポリアクリルアミド樹脂と併用さ
れている。

本発明者らは、紙・板紙の製造工程で、従来の紙力増強
剤、炉水性向上剤の各機能を単一薬剤でもたせ、更に公
知の紙力増強剤には見られない優れた圧縮強度を付与し
得る紙力増強剤を得ることを目的として、鋭意研究を重
ねた結果アクリルアミド５０−９７モル％、Ｎメチロー
ルアクリルアミド又はＮ−メチロールメタアクリルアミ
ド３−５０モル係及びアクリル酸若しくはメタアクリル
酸のメチル、ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシプロ
ピルエステル又は酢どの少なくとも１種１−２０モル係
を水性媒体中にて共重合せしめた後。

得られる共電体中のメチロール基の少なくとも５０モル
係を第２級アミンにてマンニッヒ塩基トシた共重合体で
あって、濃度５重量優の脱イオン水溶液（ｐＨ，温度２
０℃）の粘度が、１０００〜２００，０００センチポア
ズの範囲である水溶性共重合体が上記目的をことごとく
達成することを見出し、ここに本発明を完成するに至っ
た。

以下本発明について更に詳しく説明する。

本発明の共重合体は （Ｉ）　　一般式ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＮＨ２（式中Ｒハ水
Ｘ／ＪＣ子又はメチル基を示す。）にて示されるアクリ
ルアミド　５０−９７モル係 ■　一般式　ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＮＨＣＨ２０ＨＣＲ，は
上記と同じ）にて示されるＮメチロールアクリルアミド
又はＮ−メチロールメタアクリルアミド３〜５０モル係 面　一般式　ＣＨ２＝Ｃ−Ｚ　　［式中Ｒは上記と同じ
、■ Ｚ　１ｄ−ＣＯ２ＣＨ３、−Ｃｏ２Ｃ２Ｈ，ＯＨ，−Ｃ
ｏ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ，）ＣＩ−１３、−〇Ｃ０ＣＨ５
（但しＲ１は水素原子）を示も〕にて示される上記ａ）
及び■と共重合可能な疎水性モノマーの少くとも一種１
−２０モル係を構成モノマーとする。共重合体中のメチ
ロール基の少くとも５０モル係を第二級アミンにてマン
ニッヒ塩基としたものであって重量平均分子量は約５０
万〜３００万の範囲にある高分子量の水溶性の樹脂であ
る。

上記モノマー混合物を重合して、共重合体を得る方法と
しては特に制限はなく、従来の公知の重合方法によれば
よい。

重合方法としては、水溶液重合が一般的であるが、逆相
懸濁重合、逆相乳化重合、沈澱重合等も利用できる。

水溶液重合の一般的方法としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化
物あるいはこれらと還元剤とのレドックス系開始剤、ア
ゾビスアミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合マー混合物に対し、０．０１〜２重
量係添量優、モノマー濃度５−５０重ｆＬ％の水溶液と
して、窒素雰囲気の下で２０−１００℃に加温して１〜
１０時間重合すればよい。

また、この場合に酸、塩基等のｐＨ調整剤やインプロパ
ツール、ジェタノールアミンなどの連鎖移動剤を添加し
ても良い。更に必要であれば、熱乾燥や有機溶剤による
沈でん処理等により粉末として取得し取り扱うこともで
きる。

かくて得られる共重合体は次いで第２級アミンと反応せ
られ、共重合体中のメチロール基をマンニッヒ塩基とし
、カチオン性が付与される。この反応に使用される第２
級アミンとしては低級アルキルアミン、特にジメチルア
ミンが好適であるが、嬢 シクロヘキシルアミン等の還状アミンやジェタノールア
ミン等の低級アルカノールアミン等を用いることができ
る。共重合体中のメチロール基は全てマンニッヒ塩基と
する必要はなく一部のみでも良いが、少な過ぎるときは
カチオン化度が低く、パルプへの定着が悪く充分な効果
の発現を期待し難い。従って、共重合体中のメチロール
基の少くとも５０モル係以上、好１しくけ８０モル係以
上はマンニッヒ塩基化することが望ましい。同、共重合
体樹脂のカチオン化度が隔週るときは、凝集力が強過る
ために地合形成が不良となり紙力が劣り、抄造性が悪く
なる傾向があるが、本発明の共重合体にあってはメチロ
ール基を含む構成モノマー０の量は５０モル係を越えな
いため、その全てがマンニッヒ塩基化されても問題はな
い。従って、反応に使用される第２級アミンはＮ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド成分１モル当ｐ０．５〜
１．４モル程度の範囲内で理論量よシ若干過剰気味に用
いると良い。反応温度、時間は特に制限はないが通常は
２０〜７０℃、０．５〜１０時間程時間桁われる。同、
両性の紙力増強剤として、一般的に使用されているポリ
アクリルアミド、マンニッヒ化物は、分子量が１０万〜
２０万程度であシ、これはアクリルアミドを重合してポ
リアクリルアミドを作った後にホルマリンとジメチルア
ミンを用いてマンニッヒ化反応を行なって得られる。し
かし、この方法にて作成したポリマーは、５係水溶液に
５ア一おける粘度が本発明の共重合体と同じような分子
量の高いポリマーでも、本発明のポリマーのＰ水性向上
、リングクラッシュ強度向上紙力増強の効果はほとんど
みられず、凝集性が強く、地合形成が不良となる。この
理由については良く判らないが、高分子鎖中のカチオン
性基の分布が異なるためと推定される。

又、上記のポリアクリルアミドにホルマリンとジメチル
アミンを用いてマンニッヒ化反応を行なって得られたポ
リマーは、反応終了後未中和あるいは、ｐＨ６以下に中
和したものでも、分子量が１００万位、粘度として５係
水溶液で８，０００ｃｐｓ位になると、反応中にゲル化
しやすくなったり、保存中にゲル化をおこすなど、使用
に供しがたい。

ところが本発明のポリマーの如くアクリルアミドとＮ−
メチロールアクリルアミドを共重合し、その後ジメチル
アミンを反応させたものは、反応中ゲル化は全くおこら
ず、３０℃における保存安定性が非常に良好で約１ケ月
以上安定であり、実用上顕著な差異のあることが認めら
れた。本発明の共重合体の脱イオン水溶液における粘度
は、本発明の効果を得るうえで極めて重要な要素であり
、濃度５重量優、ｐＴ（９温度２０℃の脱イオン水溶液
における粘度（Ｂ型粘度計）が１，０００〜２００，０
００ｃｐｓの範囲であることが必要である。粘度が１．
０００　ＣＩ）Ｓ未満である場合には、充分な効果が発
現されず一方２００，０００ＣＩ）Ｓを越えると、凝集
力が強すぎるために、地合形成が不良となり、紙力が劣
９、抄造性が悪くなる傾向がある。好ましくは、２．０
００〜１００，０００　ｃｐｓの範囲が好適である。本
発明のカチオン性ポリマーは、従来公知の方法に従って
用いられるが硫酸バンド併用あるいは、使用しなくても
、紙・板紙の抄造工程に対パルプ当り、例えば０．０２
〜１．５Ｗ瞭好捷しぐは０．１〜Ｑ、　７ｗｔ係程度加
えることにより、炉水性をきわめて上げることができる
と同時にリングクラッシュ強度及び破裂強度等の紙力を
向上せしめる。

本発明の紙力増強剤の特徴は、抄造工程におい　１て炉
水性を向上せしめると同時に卓越した圧縮強度（リング
クラッシュ強度）を成紙に何カできる点にある。

公知の紙力増強剤は、たとえこれを多量に使用しても得
られる成紙の圧縮強度をさほど向上し得ないのに対し、
本発明の紙力増強剤は少量の使用で、圧縮強度を向上さ
せ得る。

実施例１ １）製造例 ５０％アクリルアミド１４０．！９とＮ−メチロールア
クリルアミド２０ｇ及びメチルメタクリレ−）２，９，
２ヒドロキシプロピルメタアクリレート５Ｉを攪拌機、
温度計、還流冷却器及び窒素導入口を備えたフラスコに
入れ、脱イオン水にて総量を１９６０ｇとする。溶液の
温度を４０℃に保持し、窒素ガスにて約１時間曝気を行
ない、過硫酸アンモニウム２ｑ６水溶液を２０ｇ、亜硫
酸ナトリウム２チ水溶液を１０１１アゾビスアミジノプ
ロパン塩酸塩４係水溶液を１０ｇ加え重合を開始する。

重合熱によって溶液の温度は上昇する。反応終了後７０
℃まで昇温し、５０係ジメチルアミン水溶液を６６８ｇ
投入Ｉ〜、マンニッヒ化反応を１時間行なった後冷却す
る。えられたポリマー水溶液を水で希釈して％ｐＨ９，
０濃度５．０係粘度３５００ｃｐｓ（２０℃以下同じ）
の透明水溶液を得る。コロイド当量分析及びメチロール
基の滴定分析からこの共重合体中のメチロール基の９０
係がマンニッヒ化されており、１０係がメチロール基と
して残留していた。このポリマ＾水溶液を０．１％水溶
液に希釈し、液体クロマトグラフィーにて分子量分布を
測定した所、平均分子量は約１００万であった。

このポリマーを紙力増強剤Ａとする。

本例に準じて、開始剤の量をかえ、各種重合度液 の共重合体水溶Ｘを作り、５０係ジメチルアミンにてマ
ンニッヒ化反応を行ない紙力増強剤Ｂ〜Ｅを得る。

２）性能試験 得られた紙力増強剤の効果を調べるために、カナダ式標
準フリーネス値を４５０ｍ７！に叩解したＮＵＫＰ／Ｌ
ＵＫＰ＝２０／８０　（重量比）パルプに、同しく４５
０−に叩解した段ボール故紙を３３　ｗｔ％加え、１％
スラリーとした。

このスラリーに硫酸バンドを対乾燥パルプあた９２重重
量部加した後、第１表に示すポリマーを０．４％添加し
、約３０秒攪拌した後、ＪＩＳに従、つて炉水性をみて
、ＴＡＰＰＩ標準法試験用手抄機を用いて常法により抄
紙し、プレス後１２０℃３分間乾燥して、坪量２２０ｇ
／ｌ？？の手抄き紙を得た。その後相対湿度６５チで２
４時間調湿し、ＪＩＳに従って比破裂強度及び比リング
クラッシュ強度を測定した。

同比較のため、従来公知の紙力増強剤として、ア 代表的な欠ニオン性紙力増強剤Ｘ（分子量２０万加水分
解度１０モル係）及び両性ポリアクリルアミド紙力増強
剤Ｙ（分子量２０万１５モル係　マンニッヒ化物）につ
いても同様の試験を行なった。

Ｚは、アニオン性ポリアクリルアミド紙力増強剤Ｘを０
．４％添加した後ポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン樹脂ｉ’Ｑ、１ｗｔ％添加したものである。

結果は下記の表示法を用いて第１表に示す。

炉水性　　　比破裂強度　比リンククララ汐−強度◎）
６５ｆ）ｍＡ　　　　　　◎〉２８０　　　　◎）２０
．００５７５〜６５０ｍ７！　　０２６０〜２８００１
８．０〜２０．０△　５００〜５７４づ　△２４０〜２
．７９　　へ１６．０〜１７．９Ｘ　　（５００ｍ６　
　　　　Ｘ　　（２，４０Ｘ　　（１６，０第１表 実施例２ ■）製造例２ 実施例１と同じ反応器を用い、出発原料の５０係アクリ
ルアミド水溶液とＮメチロールアクリルアミド及び各モ
ノマーのモル比率をかえて、実施例１と同様にして、共
重合反応を行ない、その後、ジメチルアミンの５０％水
溶液をＮ−メチロールアクリルアミドのモル数に対し、
ジメチルアミンの固形分で等モル加えて５０℃にて５時
間反応し、最終の固形分濃度が５係水溶液となるように
して、紙力増強剤Ｆ−Ｌを得る。これらの組成及び物性
を第２表に示す。

２））性能試験 バルブ原料として、１００係段ボール故紙を用いた他は
全て実施例１と同様にして試験用手抄き紙（坪量１８０
ｇ／ｌ＆）を得、その物性を測定した。

結果は下記の表示法を用いて第３表に示す。

◎）６００ｍｇ　　　　◎）１９．０　　　　◎）　２
．７００５３０〜６００ｍ１！　　０１７．０〜１９，
０　０２．５０−２．７０△４８０〜５３０７！　　△
１］５０〜１６９　△２，３０〜２．４９Ｘ　（４８０
ｄ　　、　　Ｘ　　（１５，ＯＸ　２．３０第３表 特許出願人　昭和電工株式会社 代理人菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリルアミド５０−９７モル％、Ｎメチロールアクリ
   ルアミド又は、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド３−
   ５０モル係及びアクリル酸若しくはメタアクリル酸のメ
   チル、ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシプロピルエ
   ステル又は酢どの少なくとも１種１−２０モル係を水性
   媒体中にて共重合せしめた後、得られる共電体中のメチ
   ロール基の少なくとも５０モル係を第２級アミンにてマ
   ンニッヒ塩基とした共重合体であって、濃度５重量優の
   脱イオン水溶液（ｐＨ９、温度２０℃）の粘度が、１０
   ００〜２００，０００センチポアズの範囲である水溶性
   共重合体を有効成分とする、紙、板紙の炉水性向上及び
   乾燥紙力増強剤。