JPS5926663B2 - 無電解メツキ反応の測定装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無電解メッキ反応の測定装置に関し、特に無電
解メッキ反応による析出重量、析出膜厚を迅速かつ正確
に求める事ができ、さらにメッキ速度、メッキ膜の表面
状態、メッキ液状態およびメッキ膜の密着状態等をも検
出することのできる無電解メッキ反応の測定装置に関す
る。

従来から無電解メッキ反応の測定として、メッキによる
析出重量、メッキ膜厚、メッキ速度、メッキ液状態など
を個々に測定する方法は知られている。

例えばマイクロメータや無電解メッキ前後における重量
変化による析出重量、メッキ膜厚などの測定では、測定
に長時間を要し、さらにメッキ速度等の他の要因を測定
する事は困難であつた。

メッキ液管理方法としては、メッキ液のｐＨ、温度、金
属イオン濃度等の測定によるものも知られているが、メ
ッキ速度等を正確に測定する事は困難であり、メッキ液
管理の点でも充分なものとは言えなかつた。さらに無電
解メッキ反応が、還元剤のアノード酸化反応と金属イオ
ンのカソード還元反応の組み合せによる一種の電気化学
的混成反応である点に着目し、メッキ液中に浸漬した金
属の混成電位（無電解析出電位Ｅ＿Ｅ＿Ｌ＿Ｐ）の測定
によりメッキ速度を測定する方法も提案されている。

しかしながら上記方法においてはメツキ速度を直接測定
するものではなく、メツキ速度以外の要因を含むため、
正確な測定を行う事が困難な場合があつた。またメツキ
液中に浸漬された試料金属片に微少な分極を行い、その
時の分極値と外部電流との関係からメツキ析出反応の反
応抵抗ＲＬＥＰを求め、さらにメッキ速度を推定する方
法がある。しかしながら、上記方法では試料金属片に長
時間に亘つて電流を流す事が必要なため自然メツキ状態
を乱し、さらに無電解メツキ液の反応抵抗が小さいため
、メツキ液の溶液抵抗が比較的に小さい場合でも反応抵
抗に比べて無視できず、測定誤差を含む可能性があつた
。この様に従来から無電解メツキにおける反応状態を個
々に測定する方法は知られているが、それぞれ実用上問
題点があり、さらに無電解メツキにおける反応状態を総
合的に測定する方法は今だに見い出されていない。

本発明は上記の点に鑑み、無電解メツキ反応における、
析出重量、メッキ速度、メツキ膜厚、メツキ膜の表面状
態、メツキ液状態およびメツキ膜の密着状態などを総合
的に迅速かつ正確に検出する事のできる無電解メツキ反
応の測定装置を提供する事を目的とする。

本発明は無電解メツキ液中に浸漬される被メツ牛処理物
又は試料金属片からなる作用電極を有する無電解メツキ
反応測定用プローブと、前記作用電極に付与する所定量
の電荷を蓄積するコンデンサと、前記コンデンサに電荷
を供給する電源と、前記コンデンサの電圧測定機構と、
前記コンデンサに蓄積された電荷を瞬間的に前記作用電
極に付与する電荷付与機構と、所定量の電荷が作用電極
に付与された時の前記作用電極の電位変化を分極値（η
）一時間（ｔ）の関係として求める電位差記録機構と、
前記電位差記録機構で得られた分極値（ηヒ時間（ｔ）
の関係から、無電解メツキ反応の反応抵抗ＲＥＬＰ．タ
ーフエル勾配βＡ，βｃ、析出電流ＩＥＬＰを求める解
析機構と、前記析出電流１ＥＬＰの経時変化を積分する
事により無電解メッキによる析出重量、析出膜厚を求め
る積分機構とを具備した無電解メツキ反応の測定装置で
あり、さらに、前記無電解メツキ反応測定用プローブと
しては、被メッキ処理物又は試料金属片からなる作用電
極と、前記作用電極の分極値（η）を測定する際の基準
電極となる参照電極と、所定量の電荷を付与する際の対
極とからなる３電極タイプのものを用いてもいいし、ま
た対極の機能を兼ね備えた参照電極を用いて２電極タイ
プとする事もできる。

つまり本発明装置は、被メツキ処理物又は試料金属片か
らなる作用電極に所定量の電荷を瞬間的に与え、これに
伴う分極の時間変化を測定、解析するいわゆるクーロス
タツト法を用いて無電解メツキ反応を沖淀するものであ
る。

また上記において、コンデンサ、電荷付与機構、電源を
これ等と同様の機能を有する定電気量パルス発生器に置
き換える事もできる。

以下本発明を詳述する。

まず無電解メツ牛における金属析出の機構は以下の如く
考えられる。一般に無電解メツキは、還元剤のアノード
酸化反応と金属イオンのカソード還元反応の組み合せに
よる一種の電気化学的混成反応であることが知られてい
る。すなわち、無電解メツキ反応は還元剤のアノード酸
化反応（Ｒｅｄ→０ｘｄ＋Ｎｅ）と金属一 ｎ＋
イオンのカソード還元反応（Ｍ ＋Ｎｅ→Ｍ）の混成反
応で、各々の反応の電流（一速度）が等しい状態で反応
は進行すると考えられる。

この時の電流値を無電解析出電流１ＥＬＰ、電位を無電
解析出電位ＥＥＬＰとすると、電位をＥＥＬＰから変化
させる、すなわち分離させたとき分極値ηと外部電流１
との間には（１）式の関係が欣立する。２，３ＲＴ ここでβａ−？でアノード反応のターフエαりＮＦ ル勾配であり、βｃ一丘±ユ五でカソード反応の夕αＲ
ｎＦ一フエル勾配である。

Ｕｄｌｌｒ鴨し１１ｆ （１）式から、η《？？の条件下では ｎ１］ η０▲ 理論的に（２）式の関係が得られる。

ここで、前記条件下でのη／ｉを無電解メツキにおける
反応抵抗ＲＥＬＰとすると、（２）式は（３）式のよう
に変形される。

したがつて、分極値の小さい範囲で外部電流１と分極値
ηとの関係からＲＥＬＰを求めた上で、もしその系にお
けるアノードおよびカソードターフニル勾配βａおよび
βｃを知ることができれば（３）式を用いて１ＥＬＰを
求めることができる。

そしてＩＥＬＰと無電解メツキ速度ＶＥＬＰとの間には
（４）式の関係が成立するので、ＩＥＬＰが求められれ
ば無電解メツキ速度が簡単に計算できる。ここでＭは析
出金属の原子量、ｎは析出金属イオンの原子価数、Ｆは
フアラデ一定数である。

また、処理時間をＴとすれば、その間の析出電気量ＱＥ
ＬＰは（５）式で与えられ、これより析出重量ＷＥＬＰ
が（６）式によつて求められる。以上のような無電解メ
ツキ反応の速度論的性質を利用した本発明装置の原理を
、基本的回路図を示す第１図を用いて説明する。

第１図において１は一定の電気量パルスを発生するパル
ス発生器を、２は作用電極としての被メッキ処理物又は
試料金属片を、３は参照電極を、４は対極を、また５は
電位差記録計をそれぞれ示す。しかして、第１図の回路
を用いて被メツキ処理物又は試料金属片からなる作用電
極の反応抵抗ＲＥＬＰおよびターフエル勾配βＡ，βｃ
を求める場合は、無電解析出電位ＥＥＬＰ（自然電位Ｅ
ＥＬＰ）にある被メツキ処理物又は試料金属片２に、対
極４を介して例えば数μｓ〜数Ｍｓ程度の短かい定電気
量パルス（電荷）を与え、被メ゛ノキ処理物あるいは試
料金属片２の電気二重層を瞬間的に充電する。この場合
与える電荷の大きさは被メツキ処理物又は試料金属片の
分極値の絶対値１η１が、反対抵抗ＲＥＬＰを測定する
場合には３０ｍＶ以下好ましくは１０ｍＶ以下になるよ
うにし、ターフエル勾配βＡ，βｃを求めるときには分
極値の絶縁値１η１が５０ｍＶ以上好ましくは６０ｍＶ
以上になるようにする。かくして瞬間的に付与された一
定量の電荷は無電解メツキ反応によつて作用電極２とし
ての被メツキ処理物又は試料金属片の近傍で消費され、
この被メツキ処理物又は試料金属片の電位は元の状態で
ある無電解析出電位（自然電位）ＥＥＬＰに戻る傾向を
示すのでその電位変化（η）と時間（ｔ）の関係を電位
差記録計５で記録する。なお、電位差記録計５として入
力インピーダンスの大きいものを用いる限り被メツキ処
理物又は試料金属片２と参照電極３との間の電流は無視
でき、また対極４との間にも高抵抗が存在するため事実
上開回路状態での測定が可能となる。

しかして３０ｍＶ以下好ましくは１０ｍＶ程度の電位範
囲内における被メツキ処理物又は試料金属片の電気二重
層の微分容量ＣＤの変化を無視し、分極値（η）が充分
に小さいときの無電解メツキ反応によるフアラデ一電流
１、反応抵抗ＲＥＬＰおよび分極値η間の関係は上記の
如くである故、測定される分極値η一時間ｔ曲線は理論
的に次のように導かれ、（式中η。

は被メツキ処理物又は試料金属片に電荷を与えた直後の
分極値である。）さらに として導かれる。

従つて分極値ηを求めＴＯηを時間ｔに対してプロツト
したとき直線が得られればその直線を時間ｔ−０に外挿
することによりη０を求め得る。しかして被メツキ処理
物又は金属試料片に電荷を与えた直後の分極値η。

と被メツキ処理物又は試料金属片に与えた電荷密度の変
化量Δｑとから次式によつて微分容量Ｃｄを求め、さら
にこれらのη。

およびＣｄの値を用いれば上記ＴＯη−ｔ直鎖の傾きか
ら反応抵抗ＲＥＬＰを求め得る。他方、ターフエル勾配
βＡ，βｃを求めるには、次のようにする。

すなわち、ηが数５０ｍＶ以上特に６０ｍＶ以上のとき
には（４）式はきい正の電荷を与えた直後より、ある程
度の時間ｔが経過してηｉになつたときの時間をｔ−０
とすれば、ある時間ｔ（〉０）におけるηとｔとの関係
は理論的に次式の形に導かれる。

ここに、Ｃｄは被メツキ処理物又は試料金属の電気二重
層の微分容量で弊少電位範囲内においては一定と考えて
よい。この（５）式をみれば、測定したη−ｔ曲線より
、異なる３個の時間Ｔ，，ｔ２，ｔ３に対してそれぞれ
分極値η，，η２，η３を読みとることにより、３個の
方程式が得られることが判る。

（１２）式から（１３）式ほ辺々引くと （１５）式を（１６）式で辺々わつて （１の式より、異なる３個の時間Ｔ，，ｔ２，ｔ３に対
応した分極値η，，η２，η３が判ればβａが求まるこ
とがわかる。

ところで、いま、η，〉η２〉η３でη，一η２＋Δη
，η３−η２−Δηになるようなη１，η２，η３を考
え、これらの分極値に対応するＴ，，ｔ２，ｔ３をそれ
ぞれ得られたη−ｔ曲線よりサンプリングしたとする。

（ただし、Δη〉Ｏである）すなわち、η，−η２−η
２−η３になるようにηＤη２Ｆη３を定め、これに対
する時間をそれぞれサンプリングするわけである。この
ようなη，，η２，η３を用いると（１７）式の左辺は
の形に簡単化される。

したがつて、 （１８）式から、βａは測定したη−ｔ曲線（η》０）
より、ある時間Ｔ２におけるη２をまず求め、さらにη
２からΔηだけ大きいη１−η２＋Δη，Δηだけ小さ
いη３−η２−Δηに対応する時間、それぞれＴ，，ｔ
２を読みとれば、それらのＴ，，ｔ２，ｔ３およびΔη
を用いることにより簡単に計算しうることが判る。

ところで、上記の解析方法ではＩＥＬＰやＣｄを含む項
がうまい具合に消去されるので簡単ではあるが、Δηを
大きくとりすぎるとη，とη２、η２とη３との差が大
きくなりすぎてＣｄの電位変化が生じてくる危険性が考
えられる。

したがつて、Δηはたとえば１０ｍＶ以下にするとかし
てＣｄｆ）電位変化が無視できるように十分小さくする
必要がある。以上は、η〉５０ｍＶ好ましくは６０ｍＶ
のときであつたが、逆にη〈−５０ｍＶ好ましくは一６
０ｍのときは（１）式はのように書ける。

したがつて、〜定量の負の電荷を与えた直後より、ある
程度時間が経過してη１になつたときの時間をｔ＝ｏと
すれば、ある時間ｔにおけるηとｔとの関係は理論的に
次式の形に導かれる。

ここで、η，〈η２〈η３、η，−η２一Δη、η３＝
η２＋Δη、Δη〉Ｏのように分極値を定め、測定した
η−ｔ曲線より、これらのη，，η２，η３に対応する
時間Ｔ，，ｔ２，ｔ３をそれぞれ読み取れば、βａの場
合と同様にβｃはつぎの関係を用いることにより求める
ことができる。

なお以上の如くして本発明装置により反応抵抗ＲＥＬＰ
、ターフエル勾配βＡ，βｃを求める事ができるが、実
用上無電解メツキの進行中におけるターフエル勾配の変
化が無視できる場合には、ターフエル勾配βＡ，βＣを
定数とし、反応抵抗ＲＥＬＰのみを測定し、メッキ速度
を求める事もできる。

次に本発明の一実施例である無電解メツキ反応速度抑淀
装置を第２図に示す。図中１１は無電解メツキ液中に浸
漬される被メツキ処理物又は試料金属片よりなる佐用電
極、１２は試料金属片の電位変化を追跡するときに用い
る参照電極、１３は前記作用電極に電荷を供給する際に
用いる対極であり前記３電極により無電解メツキ反応速
度測定用プローブ１４が構成されており、この中には無
電解メツキ液が満たされている。

また、１５−１〜１５−４は前記作用電極に付与する電
荷を予め蓄えておくためのコンデンサ、１６は前記コン
デンサに予め蓄わえられていた電荷を瞬間的に前記作用
電極の方に付与するためのリレー等からなる電荷付与機
構である。このリレーの駆動回路には電池１７と始動ス
イッチ１８が組み込んである。なお、前記、予め電荷を
蓄わえておくコンデンサ１５−１〜１５−４のうち適当
な容量のものを選べるようにロータリースイツチが接続
してある。電池１９、可変抵抗２０で構成されるポテン
シオメータは前記コンデンサ１５−１〜１５−４に予め
蓄わえておく電荷を供給するための電源３０である。２
１は極性切換え用のスイツチである。

２２は前記コンデンサ１５−１〜１５−４の初期電圧を
測定するための電圧測定機構であり、２３で示される演
算増幅器、２４で示される電川計などより構成されてい
る。

２５は前記作用電極の分極値ηの変化を記録するための
電位差記録機構、２６は前記記録した分極値の変化、お
よび電圧測定機構２２で測定した前記コンデンサの初期
電圧Ｖ，、および前記コンデンサの容量より微分容量Ｃ
ｄ、分極抵抗Ｒｐ、さらにはターフエル勾配βＡ，βｃ
を解析し、さらにこれらのパラメータより無電解メツキ
の析出電流ＩＥＬＰを計算するところの解析機構である
。

２７は前記計算したＩＥＬＰの経時変化を記録しつつ、
ＩＥＬＰの時間積分（（５）式参照）を行ない、さらに
（６）式の関係に従つて析出重量を求めるところの積分
機構である。

また、２８は前記算出したパラメータを表示するところ
の表示機構である。２９は前記記録機構２５に記録した
分極値（η）一時間（ｔ）曲線をモニタするためのシン
クロスコープである。

以上の如く構成された装置において作用電極１１および
対極１３として、それぞれ４ｄの面積を露出させた白金
板を用い、参照電極１２として鍜塩化銀電極を用い、下
記の無電解メツキ液中に浸漬して以下の如く無電解メツ
キ反応の測定を行なつた。

ＰＨｌ２（水酸化ナトリウムにより調整）、液温４０℃
、浸漬後、４時間までの反応抵抗ＲＥＬＰおよびターフ
エル勾配βＡ，βｃの経時変化を第３図に示す。

次に第３図から（３）式にしたがつて計算した無電解メ
ツキの析出電流ＩＥＬＰと、二重層微分容量Ｃｄの各々
の経時変化をともに第４図に示す。無電解メツキの析出
電流１ＥＬＰはメツキ速度を表わすものであり、第４図
よりメッキ速度が時間とともに減少したことが判る。さ
らに、このＩＥＬＰの経時変化を積分機構２７において
時間積分し、無電解メツキの析出重量ＷＥＬＰを計算し
、その経時変化を求めていくと第５図のようになる。

この第５図に示された析出重量ＷＥＬＰは時間とともに
単調に増大する傾向を示しているが、曲線の勾配はしだ
いにゆるやかになつてきていることが判る。

これは、第４図のＲＥＬＰの変化とよく対応しており時
間とともにメツキ速度が減少していることを示している
。ところで、第２図の装置を用いて求めた無電解メツキ
液に４時間浸漬後の析出重量を求めたところ１８．３１
１１９となつた。この析出重量を表面積４ｍ１を用いて
単位面積当りに換算すると４．５８η／ＣＩ！！となり
、本発明の装置を用いて求めた値４．５２ｍ９／ｄとよ
く一致する。したがつて、本発明の装置を用いてモニタ
ーされてきたメツキ速度は実際のメツキ速度とよく対応
していることが判つた。なお、本発明の装置で求めた、
作用電極の微分容量Ｃｄの変化を第４図に示したが、Ｃ
ｄの値は浸漬時間の増大とともに減少し、メツキ開始よ
り２時間経過するころより、ほぼ一定値を示しているこ
とが判る。

時間がたつと銅の析出が進行するが、それに伴なつてＣ
ｄが小さくなつてゆくのは、析出銅層によつて作用電極
が被覆されて表面がしだいに滑らかになつていつたこと
を示す。そしてほぼ２時間後にＣｄの値が一定になつた
ことから、この時点で析出表面ははぼ定常的な滑らかさ
になつたことが判断できる。クーロスタツト法ではこの
ようにメツキ速度のほかに、析出面の状態をモニターで
きるという特長が認められる。また、本発明の装置を用
いた測定では、液抵抗によるオーミツク降下の補正は行
なわず、しかも′測定時間は高々数ミリセコンドのオー
ダーであつた。

以上は、作用電極、対極、参照電極の３電極を用いた場
合であつたが、参照電極として白金黒付白金電極を用い
、この白金黒付白金電極に対極の働きも兼ねさせた、２
電極法による測定も行なつてみた。

その結果は以前に記した３電極法の場合と同様であつた
。以上の結果は本発明にもとづく装置が無電解メツキ反
応速度測定のために有効であつたことを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原理を説明するための基本的回路、第
２図は本発明装置の実施例を示す装置の回路図、第３図
乃至第５図は本発明の装置により得た具体的特性例を示
す曲線図。 １４・・・・・・無電解メツキ反応測定用プｏ−ブ、１
５−１〜１５−４・・・・・・コンデンサ、１６・・・
・・・電荷付与機構、２２・・・・・・電圧測定機構、
２５・・・・・・電位差記録機構、２６・・・・・・解
析機構、２７・・・・・・積分機構、３０・・・・・・
電源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無電解メッキ液中に浸漬される被メッキ処理物又は
   試料金属片よりなる作用電極、作用電極の分極値（η）
   を測定する際の基準電極となる参照電極、および作用電
   極に電荷を付与するための対極からなる無電解メッキ反
   応測定用プローブと、前記作用電極に付与する所定量の
   電荷を蓄積するコンデンサと、前記コンデンサに電荷を
   供給する電源と、前記コンデンサの電圧測定機構と、 前記コンデンサに蓄積された電荷を瞬間的に前記作用電
   極に付与する電荷付与機構と、所定量の電荷が作用電極
   に付与された時の前記作用電極の電位変化を分極値（η
   ）−時間（ｔ）の関係として求める電位差記録機構と、
   前記電位差記録機構で得られた分極値（η）時間（ｔ）
   の関係から、無電解メッキ反応の反応抵抗Ｒ＿Ｅ＿Ｌ＿
   Ｐ、ターフエル勾配βａ、βｃ、析出電流ｉ＿Ｅ＿Ｌ＿
   Ｐを求める解析機構と、前記析出電流ｉ＿Ｅ＿Ｌ＿Ｐの
   経時変化を積分する事により無電解メッキによる析出重
   量、析出膜厚を求める積分機構とを具備した事を特徴と
   する無電解メッキ反応の測定装置。 ２ 無電解メッキ反応測定用プローブが、被メッキ処理
   物又は試料金属片からなる作用電極と、前記作用電極の
   分極値（η）を測定する際の基準電極となる参照電極と
   から構成され、かつ前記参照電極が作用電極に電荷を付
   与する際の対極を兼ねている事を特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の無電解メッキ反応の測定装置。