JPS5925781B2 - Method for producing N-alkylated aniline compound - Google Patents
Method for producing N-alkylated aniline compoundInfo
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- JPS5925781B2 JPS5925781B2 JP49072714A JP7271474A JPS5925781B2 JP S5925781 B2 JPS5925781 B2 JP S5925781B2 JP 49072714 A JP49072714 A JP 49072714A JP 7271474 A JP7271474 A JP 7271474A JP S5925781 B2 JPS5925781 B2 JP S5925781B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は除草剤として有用なN−アル午ル化およびN,
N−ジアル午ル化2,6−ジニトロアニリン類を調製す
べき新規な方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides N-alkylation and N, which are useful as herbicides.
The present invention relates to a new process for preparing N-dialylated 2,6-dinitroanilines.
本発明の新規な方法によつて得られるN−アル午ル化お
よびN,N−ジアル午ル化2,6−ジニトロアニリン化
合物は次式(1)によつて示される。The N-aloylated and N,N-dialylated 2,6-dinitroaniline compounds obtained by the novel method of the present invention are represented by the following formula (1).
ここにYはC1〜C4のアルキル ノ辺デンまたはCF
3;Zは水素、ハロデン、C1〜C4のアル午ル又はア
ルコキシおよび置換分がハロゲン又はC,〜C4のアル
コキシである所の単一置換アル午ル;R1はC,〜C6
のアル午ル(直鎖又は望ましくは分枝)、C4〜C6の
シクロアルキル、C,〜C4のモノハロアアルキル、又
はアル午ル基がC,〜C4にしてアルコキシ基がC1〜
C4である所のアルコ午シアル午ル;およびR2は水素
又はR1に該当する基類の中の一つの基である。直鎖な
らびに分枝アルキル置換分を説明すれば、メチル エチ
ル n−プロピル イソプロピルSSSSn−ブチル
t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、2−ペンチ
ル、3−ペンチル、?−ブチル、l−エチルプロピルお
よび類似物である。Here, Y is C1-C4 alkyl or CF
3; Z is hydrogen, halodene, C1-C4 alkoxy or alkoxy, and a single substituted alkoxy in which the substituent is halogen or C, -C4 alkoxy; R1 is C, -C6
(straight chain or preferably branched), C4 to C6 cycloalkyl, C, to C4 monohaloalkyl, or C, to C4 monohaloalkyl, or C, to C4, and the alkoxy group is C1 to
and R2 is hydrogen or one of the groups corresponding to R1; To explain straight chain and branched alkyl substituents, methyl ethyl n-propyl isopropyl SSSS n-butyl
t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-pentyl, 3-pentyl, ? -butyl, l-ethylpropyl and the like.
シクロアルキル基の例はシクロブチル シタロペンチル
およびシクロヘキシル基である。ハロデン置換分の例は
フツ素、塩素、臭素、およびヨウ素の基である。Examples of cycloalkyl groups are cyclobutyl citalopentyl and cyclohexyl groups. Examples of halodane substituents are fluorine, chlorine, bromine, and iodine groups.
(1)式化合物の調製は適当に置換された2,6ジニト
ロ−1−ハロベンゼンと適当に置換されたアミンとの親
核置換反応によつて慣習的に達成される。The preparation of compounds of formula (1) is conventionally accomplished by a nucleophilic substitution reaction between a suitably substituted 2,6 dinitro-1-halobenzene and a suitably substituted amine.
この置換反応は望むべくば芳香族溶媒中で50℃〜15
0℃の間に反応体を加熱することによつておこなわれる
。N−アルキル化アニリンをニトロ化することによつて
、(1)式のN−アル牛ル化−2,6−ジニトロアニリ
ンを高収率で調製する方法は従来の技術には示されてい
ない。This substitution reaction is preferably carried out in an aromatic solvent at 50°C to 15°C.
This is done by heating the reactants to between 0°C. The prior art has not shown a method for preparing N-alkylated-2,6-dinitroaniline of formula (1) in high yield by nitrating N-alkylated aniline. .
従来知られた2,6−ジニトロターシヤリアニリン類の
N置換分が二つ共ハロアルキルであるものの調製法は、
触媒量の亜硝酸又は亜硝酸イオン生成物質の存在のもと
に、少くとも5倍量過剰の硝酸によるニトロ化で、反応
開始時の硝酸濃度は50%乃至9070にして反応終了
時には硝酸濃度50%が残るような量を使用する。この
方法によると、あらかじめ窒素原子に残留する水素原子
を例えばアセチル化によつて保護せぬ限り、N−アルキ
ル化−Sec−アニリン類の2および6の位置のニトロ
化を高収率におこないうることは期待できない。The conventionally known method for preparing 2,6-dinitrotertiaryanilines in which both N substituents are haloalkyl is as follows:
Nitration with at least a 5-fold excess of nitric acid in the presence of a catalytic amount of nitrous acid or a nitrite ion generating substance, with a nitric acid concentration of 50% to 9070 at the start of the reaction and a nitric acid concentration of 50 at the end of the reaction. Use an amount that leaves %. According to this method, the nitration at the 2 and 6 positions of N-alkylated-Sec-anilines can be carried out in high yield unless the hydrogen atom remaining on the nitrogen atom is protected in advance by, for example, acetylation. I can't expect that.
本発明は対応するN−アルキル化アニリンすなわち(H
)式化合物を(1)式のN−アル午ル化2,6ジニトロ
アニリン化合物に転化する安全且有効な方法を設定する
ものである。The present invention provides the corresponding N-alkylated anilines, i.e. (H
) A safe and effective method for converting a compound of formula (1) into an N-alylated 2,6 dinitroaniline compound of formula (1) is established.
フ
式中、Rl,R2,YおよびZは前述の(1)式におけ
る定義に同じく、Wおよびは水素又はニトロであるがW
とが同時にニトロであることはできない;本発明の方法
では、(H)式化合物を後に示す3成分二トロ化剤組成
物を用いてニトロ化することによつて(1)式化合物を
(1)式化合物に、およびR2が水素である時N−ニト
ロソーN−アルキル化2,6ジニトロアニリンの混合物
に高収率で転化する。In formula (1), Rl, R2, Y and Z are as defined in formula (1) above, and W and are hydrogen or nitro, but W
and cannot be nitro at the same time; in the method of the present invention, the compound of formula (1) can be converted to (1) by nitrating the compound of formula (H) using the three-component nitration agent composition shown below. ) and, when R2 is hydrogen, to a mixture of N-nitroso-N-alkylated 2,6 dinitroanilines in high yields.
この方法の最も好適な具体形においては、必要ならばニ
トロ化混合物をさらにニトロソ基除去剤で処理し、ニト
ロソ副生物を()式の対応する化合物に転化する。本発
明の方法中に用いるニトロ化剤は添付の図面中にある一
つの四辺形Aによつて図式的にあられされる。In the most preferred embodiment of this process, the nitration mixture is optionally further treated with a nitroso-removal agent to convert the nitroso by-product to the corresponding compound of formula ( ). The nitrating agent used in the process of the invention is represented schematically by a quadrilateral A in the accompanying drawings.
この四辺形は60%硝酸、8%硫酸、32%水;50%
硝酸、35%硫酸、15%水;2%硝酸、68%硫酸、
30%水;および2%硝酸、20%硫酸、78%水に相
当する4点を結ぶ線によつて規定される領域内の組成物
を示す。上記数値のそれぞれは真の重量百分率を示す。
上記3成分二トロ化剤の好適な範囲は不等辺四辺形Bの
区域内にある。そしてこの区域は45%硝酸、19%硫
酸、36%水;45%硝酸、36%硫酸、19%水;2
0%硝酸、52%硫酸、28%水および20%硝酸、2
7%硫酸、53%水(重量百分率)に相当する点によつ
てかこまれた区域であり、区域Bは区域A内にある。(
)式化合物1モル当りの最適硝酸モル数はニトロ化すべ
き化合物および用いるニトロ化剤の組成によつて変化す
る。This quadrilateral is 60% nitric acid, 8% sulfuric acid, 32% water; 50%
Nitric acid, 35% sulfuric acid, 15% water; 2% nitric acid, 68% sulfuric acid,
30% water; and the composition within the region defined by the line connecting the four points corresponding to 2% nitric acid, 20% sulfuric acid, 78% water. Each of the above numbers represents a true weight percentage.
The preferred range of the three-component nitration agent is within the area of trapezoid B. And this area is 45% nitric acid, 19% sulfuric acid, 36% water; 45% nitric acid, 36% sulfuric acid, 19% water;
0% nitric acid, 52% sulfuric acid, 28% water and 20% nitric acid, 2
The area surrounded by the dots corresponds to 7% sulfuric acid, 53% water (weight percentage), and area B is within area A. (
The optimum number of moles of nitric acid per mole of the compound of formula ) varies depending on the compound to be nitrated and the composition of the nitrating agent used.
一般にW(5Vとが水素である()式化合物のニトロ化
には、N−アルキル化アニリン1モルに対し2,2乃至
5。0モルの硝酸を用いる。In general, 2.2 to 5.0 mol of nitric acid is used per 1 mol of N-alkylated aniline for the nitration of compounds of the formula W (where 5V is hydrogen).
この幅の中で一般に2.5乃至3.5モルの硝酸が一層
好適である。w又はVがニトロの場合には該アニリン1
モルに対し、1.2乃至4.0モルの硝酸の使用が好ま
しい。さらにこの範囲内でも一般に1,5乃至2.5モ
ルの硝酸が好適である。本発明の方法のニトロ化に用い
る硫酸のN−アル午ルアニリンに対するモル比は1,5
:1乃至15.0:1の範囲がよいが、2.0:1乃至
10.0:1の範囲が一層好適である。容量百分率でい
えばこの硫酸の範囲は約30%乃至70%望むべくば約
35%乃至65%である。本発明におけるニトロ化剤混
合物中の水の量は重要な因子で、これは最適温度に関係
することを見出した。Within this range, 2.5 to 3.5 moles of nitric acid are generally more preferred. When w or V is nitro, the aniline 1
Preference is given to using 1.2 to 4.0 moles of nitric acid. Furthermore, within this range, 1.5 to 2.5 moles of nitric acid are generally preferred. The molar ratio of sulfuric acid to N-arylaniline used in the nitration of the process of the invention is 1.5.
:1 to 15.0:1 is preferable, and 2.0:1 to 10.0:1 is more preferable. In terms of percentage by volume, this sulfuric acid ranges from about 30% to 70%, preferably about 35% to 65%. It has been found that the amount of water in the nitrating agent mixture in the present invention is an important factor and is related to the optimum temperature.
一般により高い水を含有する反応混合物は一層高い反応
温度を必要とする。ニトロ化混合物中の出発時における
含水率はニトロ化混合物重量を基準として約15%乃至
約78%であるべきである。任意のN−アルキル化モノ
ニトロアニリンをN−γル午ル化2,6−ジニトロアニ
リンに転化するためには充分に高い温度を用いねばなら
ぬ。()式化合物は0℃乃至70℃の温度範囲でニトロ
化されるが、約15℃以下の温度ではジニトロ化の完了
がさまたげられるので好適ではないことを見出した。ま
た、70℃より高温では反応の制御が困難なので望まし
くない。この反応は発熱反応であり、一般に温度を上限
以下に望むべくば最適範囲に保つためには冷却を必要と
する。最適温度は用いる出発物N−アル午ル化アニリン
およびニトロ化剤の組成によつて変化する。一般に好適
な反応温度は約35℃乃至約60℃である。0℃乃至7
0℃(望むべくば35℃乃至60゜0の範囲で操作する
時には、混酸によるニトロ化は容易に制御できる。Reaction mixtures containing higher water generally require higher reaction temperatures. The starting moisture content in the nitration mixture should be about 15% to about 78%, based on the weight of the nitration mixture. Sufficiently high temperatures must be used to convert any N-alkylated mononitroaniline to N-γ-alkylated 2,6-dinitroaniline. Although the compound of formula () can be nitrated at a temperature in the range of 0°C to 70°C, it has been found that temperatures below about 15°C are not suitable because the completion of dinitration is hindered. Furthermore, temperatures higher than 70°C are undesirable because it is difficult to control the reaction. This reaction is exothermic and generally requires cooling to keep the temperature below an upper limit and preferably within the optimum range. The optimum temperature will vary depending on the composition of the starting N-alylated aniline and nitration agent used. Generally suitable reaction temperatures are from about 35°C to about 60°C. 0℃~7
Nitration with mixed acids can be easily controlled when operating in the range 0°C (preferably 35°C to 60°C).
濃硝酸によるニトロ化は10℃以下でおこなわないと制
御不能な反応が起こることを見出した。混酸使用の場合
は制御が比較的簡単なので冷却容量ははるかに小さくて
すむ。冷却力の過剰又は不足が起きても混酸によるニト
ロ化の取あつかいは容易であるが、濃硝酸の場合には爆
発が起こり易い。混酸によるニトロ化の他の一つの特徴
は、反応完結のために必要な硝酸量が小過剰(0.50
乃至1。It has been found that uncontrollable reactions occur unless nitration with concentrated nitric acid is carried out at a temperature below 10°C. When mixed acids are used, control is relatively simple and the cooling capacity can be much smaller. Even if excessive or insufficient cooling power occurs, nitration with mixed acids can be easily handled, but explosions are likely to occur in the case of concentrated nitric acid. Another feature of nitration using mixed acids is that the amount of nitric acid required to complete the reaction is in slight excess (0.50
to 1.
50モル)でよいことである。50 mol) is sufficient.
濃硝酸の場合には少くとも5乃至10モルが必要である
。混酸使用の場合には操作の経済曲のための硝酸回収を
必要としないので、濃硝酸法の方がコスト面ならびに潜
在危険件の度合がはるかに大である。本発明によるとN
−アルキル化アニリンは液体、固体又は2塩化エチレン
、クロロホルム、4塩化炭素又はニトロメタンのような
不活性溶媒に溶解してニトロ化溶液と反応させることが
できる。In the case of concentrated nitric acid, at least 5 to 10 moles are required. The concentrated nitric acid process has a much greater cost and potential hazard since mixed acids do not require nitric acid recovery for operational economy. According to the invention, N
- The alkylated aniline can be reacted with the nitration solution as a liquid, solid or dissolved in an inert solvent such as ethylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride or nitromethane.
本発明の実施に当つて2塩化エチレン中にN−アルキル
化アニリンを溶解して用いることが好適であることを見
出した。その溶液における()式化合物1gIC対する
2塩化エチレンのa数は約3.0:1乃至約0.5:1
望むべくば0.75:1である。添加様式は制限的因子
ではない。出発化合物()にニトロ化剤を加えることも
でき、又は事情によつてニトロ化剤に化合物()を加え
ることもできる。ニトロ化反応完了後に生成物(1)を
単離する。完了点は薄層クロマトグラフイ又はN,M,
R,分光法のような慣習的方法によつて決定される。し
かしR2が水素である所の()式化合物の場合には、ニ
トロ化工程からの反応混合物をさらに脱二トロソ剤、望
むべくば濃塩酸とスルフアミン酸の混合で処理すること
が非常に好都合であることを見出した。この処理は存在
する次の蝿式N−ニトロソ副生物にほぼ等しいだけの収
率向上をもたらすので特に重要である。式中Rl,,W
,YおよびZは前記の定義の通りである。In carrying out the present invention, it has been found that it is suitable to use N-alkylated aniline dissolved in ethylene dichloride. The a number of ethylene dichloride to 1 g IC of the compound of formula () in the solution is about 3.0:1 to about 0.5:1.
The desired ratio is 0.75:1. The mode of addition is not a limiting factor. It is also possible to add the nitrating agent to the starting compound () or optionally to the nitrating agent. The product (1) is isolated after the nitration reaction is complete. The completion point is thin layer chromatography or N, M,
R, determined by conventional methods such as spectroscopy. However, in the case of compounds of formula () where R2 is hydrogen, it is very convenient to further treat the reaction mixture from the nitration step with a denitrosating agent, preferably a mixture of concentrated hydrochloric acid and sulfamic acid. I discovered something. This treatment is particularly important as it provides a yield increase approximately equal to the subsequent N-nitroso by-product present. In the formula Rl,,W
, Y and Z are as defined above.
存在するN−ニトロソ化合物のモル数に対する塩酸およ
びスルフアミン酸のモル比はすべての場合に少くとも1
:1であるべきであることを見出した。塩酸とN−ニト
ロソ化合物のモル比は約5:1乃至1,5:1であるこ
とが望ましい。またスルフγミン酸とN−ニトロソ化合
物のモル比は2:lであることが望ましい。脱二トカソ
工程の温度は20℃乃至100℃の範囲でありうるが、
望むべぐば80℃乃至100℃の範囲であるべきである
。脱二トロソ工程は大気圧下にておこないうるが、塩酸
を失わぬために加圧下でおこなうことが望ましい。この
処理に塩酸と塩化第1鉄のような他の脱ニトロソ剤も用
いうるが、塩酸とスルフアミン酸の使用が一層適する。The molar ratio of hydrochloric acid and sulfamic acid to the number of moles of N-nitroso compound present is in all cases at least 1.
:1. Desirably, the molar ratio of hydrochloric acid to N-nitroso compound is about 5:1 to 1.5:1. Further, the molar ratio of sulfumic acid and N-nitroso compound is preferably 2:1. The temperature of the denitokaso step can range from 20°C to 100°C,
The desired temperature should be in the range of 80°C to 100°C. Although the denitrosation step can be carried out under atmospheric pressure, it is preferable to carry out it under pressure to avoid loss of hydrochloric acid. Although other denitrosating agents such as hydrochloric acid and ferrous chloride may be used in this treatment, the use of hydrochloric acid and sulfamic acid is more suitable.
本発明の好適な方法は通常バツチ法でおこなわれるが、
連続法も企図される。The preferred method of the present invention is usually carried out in batches, but
Continuous methods are also contemplated.
本発明の方法によつて調製される化合物の例を示すと次
の如し。Examples of compounds prepared by the method of the present invention are as follows.
N−(イソプロピル)−3,4−ジメチル−2,6−ジ
ニトロアニリン、N−n−プロピル〜3,4−ジメチル
−2,6−ジニトロアニリン N−シ〜クロヘキシル一
3,4−ジメチル−2,6−ジニトロアニリン−N−(
2−ブチル)−3,4−ジメチル−2,6−ジニトロア
ニリン N−シクロ)ペンチル−3,4−ジメチル−2
,6−ジニトロアニリン、N−シクロブチル−3,4−
ジメチル−2,6−ジニトロアニリン、N−(2−ブチ
ル)−3−イソプロピル−4−メチル−2,6−ジニト
ロアニリン、N−(2−ブチル)−4−t−ブチル−2
,6−ジニトロアニリン、N−(2−アミル)−3−え
ーブチル−4−メチル−2,6−ジニトロアニリン、N
−イソプロピル−3,4−ジエチル−2,6−ジニトロ
アニリン N−3一)ノ
ペンチル一3,4−ジエチル−2,6−ジニトロアニリ
ン、N−(2−ブチノ(ハ)−3−クロロ−4ーメチル
−2,6−ジニトロγニリン、N−(2−ブチル)−3
−メトキシ−4−メチル−2,6−ジニトロアニリン、
N−(1−エチルプロピル)一3,4−ジメチル−2,
6−ジニトロアニリン。N-(isopropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline, N-n-propyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline N-cyclohexyl-3,4-dimethyl-2 ,6-dinitroaniline-N-(
2-Butyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline N-cyclo)pentyl-3,4-dimethyl-2
, 6-dinitroaniline, N-cyclobutyl-3,4-
Dimethyl-2,6-dinitroaniline, N-(2-butyl)-3-isopropyl-4-methyl-2,6-dinitroaniline, N-(2-butyl)-4-t-butyl-2
,6-dinitroaniline, N-(2-amyl)-3-butyl-4-methyl-2,6-dinitroaniline, N
-isopropyl-3,4-diethyl-2,6-dinitroaniline N-3-nopentyl-3,4-diethyl-2,6-dinitroaniline, N-(2-butino(ha)-3-chloro-4 -Methyl-2,6-dinitro gamma niline, N-(2-butyl)-3
-methoxy-4-methyl-2,6-dinitroaniline,
N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,
6-dinitroaniline.
上記2,6−ジニトロアニリン類の次の誘導体も適当な
3,4−ジ置換−N一置換アニリン類を用いることによ
つて上記の方法で調製しうる。3,4−ジエチル 3−
メチル−4−エチル 3−エSSチル−4−メチル、3
−エチル−4−プロピル、3,4−ジイソプロピル、3
,4−ジ一n−プロピル、3,4−ジ一n−ブチル、3
,4−ジイソブチル 3−プロピル−4−ブチル、およ
び3−メチル−4−イソプロピル等の誘導体。The following derivatives of the 2,6-dinitroanilines described above may also be prepared in the manner described above by using the appropriate 3,4-disubstituted-N monosubstituted anilines. 3,4-diethyl 3-
Methyl-4-ethyl 3-ethyl-4-methyl, 3
-ethyl-4-propyl, 3,4-diisopropyl, 3
, 4-di-n-propyl, 3,4-di-n-butyl, 3
, 4-diisobutyl, 3-propyl-4-butyl, and 3-methyl-4-isopropyl derivatives.
YがCF3なる化合物の例を示すと、N−n−プロピル
−3−メチル−2,6−ジニトロ−4−(トリフルオロ
メチル)−アニリン;N−Sec−ブチル−3−メチル
−2,6−ジニトロ−4−(トリフルオロメチル)−ア
ニリン;3−メチル−2,6−ジニトロ−N−3−ペン
チル一4−(トリフルオロメチル)−アニリン;および
3−エチル2,6−ジニトロ−N−イソプロピル−4−
(トリフルオロメチル)アニリンである。Examples of compounds where Y is CF3 include N-n-propyl-3-methyl-2,6-dinitro-4-(trifluoromethyl)-aniline; N-Sec-butyl-3-methyl-2,6 -dinitro-4-(trifluoromethyl)-aniline; 3-methyl-2,6-dinitro-N-3-pentyl-4-(trifluoromethyl)-aniline; and 3-ethyl 2,6-dinitro-N -isopropyl-4-
(trifluoromethyl)aniline.
本発明の方法によつて調製される2,6−ジニトロータ
ーシヤリーアニリンの例を示と:N−メチル−N−(2
−クロロエチル)3,4−ジメチル−2,6−ジニトロ
アニリン:N,N−ジ一(n−プロピル)−α,α,α
一トリフルオロ一2,6−ジニトロ−p−トルイジン;
N−エチル−N−ブチル−α,α,α一トリJャ泣Iロ一
2,6−ジニトロ−p−トルイジン;N,N−ジ(n−
プロピル)−3,4−ジメチル−2,6−ジニトロアニ
リン;N,N−ジメチル−3,4−ジメチル−2,6−
ジニトロアニリン;N,N−ジエチル−3,4−ジメチ
ル−2,6−ジニトロアニリン;N−エチル−N−ブチ
ル−3,4−ジメチル−2,6−ジニトロアニリン;N
−メチル−N−シクロ−午シル一3,4−ジメチル−2
,6−ジニトロアニリン;N,N−ジエチル−4−クロ
ロ−3−メチル−2,6−ジニトロアニリン;N,N−
ジブチル−3,4−ジメチル−2,6−ジニトロアニリ
ン;N,N−ジ(n−プロピル)−4ークロロ−3−メ
チル−2,6−ジニトロアニリン;N,N−ジ(n−プ
ロピル)−3−クロロ−4−メチル−2,6−ジニトロ
アニリン;N,N−ジメチル−3−メチル−4−クロロ
−2,6一ジニトロアニリン;N−メチル−N−エチル
−3,4−ジメチル−2,6−ジニトロアニリン;N,
N−ジメチル−3,4−ジメチル−α4,α4,α4−
トリフルオロ−2,6−ジニトロアニリン;N,N−ジ
エチル−3−クロロ−4−メチル−2,6−ジニトロア
ニリン;N,N−ジ一(n−プロピル)−3,4−ジメ
チル−α4,α4,α4−トリフルオロ−2,6−ジニ
トロアニリン;N,N一(n−プロピル)−3−メトキ
シ−4−メチル−2,6−ジニトロアニリン;N,N−
ジエチル−3,4−ジメチル−α4,α4,α4−トリ
Jャ泣Iロ一2,6−ジニトロアニリン;N,Nジエチル
−3−メトキシ−4−メチル−2,6−ジニトロアニリ
ン;N,N−ジ(n−プロピル)−3−エト午シ一4−
メチル−2,6−ジニトロアニリン;N,N−ジ(n−
プロピル)−3−ブト午シ一4−メチル−2,6−ジニ
トロアニリン;N,N−ビス(2−クロロエチル)−3
,4ジメチル−2,6−ジニトロアニリン;およびN,
N−ビス(2−クロロエチル)−4−メチル−2,6−
ジニトロアニリン。An example of a 2,6-dinitrotarsial aniline prepared by the method of the invention is shown below: N-methyl-N-(2
-chloroethyl)3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline: N,N-di(n-propyl)-α,α,α
monotrifluoro-2,6-dinitro-p-toluidine;
N-ethyl-N-butyl-α,α,α-toluidine; 2,6-dinitro-p-toluidine; N,N-di(n-
propyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline; N,N-dimethyl-3,4-dimethyl-2,6-
Dinitroaniline; N,N-diethyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline; N-ethyl-N-butyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline; N
-Methyl-N-cyclo-sil-3,4-dimethyl-2
,6-dinitroaniline; N,N-diethyl-4-chloro-3-methyl-2,6-dinitroaniline; N,N-
Dibutyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline; N,N-di(n-propyl)-4-chloro-3-methyl-2,6-dinitroaniline; N,N-di(n-propyl) -3-chloro-4-methyl-2,6-dinitroaniline; N,N-dimethyl-3-methyl-4-chloro-2,6-dinitroaniline; N-methyl-N-ethyl-3,4-dimethyl -2,6-dinitroaniline; N,
N-dimethyl-3,4-dimethyl-α4,α4,α4-
Trifluoro-2,6-dinitroaniline; N,N-diethyl-3-chloro-4-methyl-2,6-dinitroaniline; N,N-di(n-propyl)-3,4-dimethyl-α4 , α4,α4-trifluoro-2,6-dinitroaniline; N,N-(n-propyl)-3-methoxy-4-methyl-2,6-dinitroaniline; N,N-
Diethyl-3,4-dimethyl-α4,α4,α4-tri
2,6-dinitroaniline; N,N-diethyl-3-methoxy-4-methyl-2,6-dinitroaniline; N,N-di(n-propyl)-3-ethoxyl 4-
Methyl-2,6-dinitroaniline; N,N-di(n-
N,N-bis(2-chloroethyl)-3
, 4 dimethyl-2,6-dinitroaniline; and N,
N-bis(2-chloroethyl)-4-methyl-2,6-
Dinitroaniline.
好適なジニトロアニリンを調製する適当な方法 二のい
くつかを次に示す。Some suitable methods of preparing suitable dinitroanilines are shown below.
N−(1−エチルプロピル)−3,4−ジメチルアニリ
ンをニトロ化するに適する方法として、ニトロ化剤は約
35%乃至53%(重量)の水分を含み、硝酸対該アニ
リンのモル比は約3.25: 51、硫酸対該アニリン
のモル比は約2,25:1の量のニトロ化剤とアニリン
化合物を反応せしめる。A suitable method for nitrating N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethylaniline is that the nitrating agent contains about 35% to 53% (by weight) water and the molar ratio of nitric acid to the aniline is A molar ratio of sulfuric acid to the aniline of about 3.25:51 allows the aniline compound to react with the nitrating agent in an amount of about 2.25:1.
反応混合物の温度を約35℃乃至70℃に保ちながら反
応をおこなう。反応体の混合は約2時間にわたつておこ
ない、混合完了後約1時間、反応混 3合物の渦度を約
35℃乃至約70℃に保つ。その後脱二トロソ化を混合
物に塩酸とスルフアミン酸を70℃乃至100℃の温度
で1〜6時間にわたつて加えることによつておこなう。
最後に生成物N−(1−エチルプロピル)2,6−ジニ
トロ− 413,4−ジメチルアニリンを回収する。こ
の操作は2塩化エチレン溶媒中でおこなうことが望まし
く、その2塩化エチレンの酎数対N−(1−エチルプロ
ピル)−3,4−ジメチルアニリンの9数であられした
溶媒比は約3.0:1.0乃至0.5:1.0望ましく
は約0.75:1.0の範囲であることを特徴とする。The reaction is carried out while maintaining the temperature of the reaction mixture at about 35°C to 70°C. The reactants are mixed for about 2 hours, and the vorticity of the reaction mixture is maintained at about 35°C to about 70°C for about 1 hour after mixing is complete. Denitrosation is then carried out by adding hydrochloric acid and sulfamic acid to the mixture at a temperature of 70°C to 100°C over a period of 1 to 6 hours.
Finally, the product N-(1-ethylpropyl)2,6-dinitro-413,4-dimethylaniline is recovered. This operation is preferably carried out in an ethylene dichloride solvent, and the solvent ratio of ethylene dichloride to 9 of N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethylaniline is approximately 3.0. :1.0 to 0.5:1.0, preferably about 0.75:1.0.
N−(2−ブチノり−3,4−ジメチルアニリンのニト
ロ化法の好適なものでは、ニトロ化剤は約40%乃至5
3%(重量)の水を含有し、硝酸とアニリン化合物のモ
ル比は約3.25:1、硫酸とアニリン化合物のモル比
は約2.25:1であるような量で反応をおこなわせる
が、反応体を約2時間にわたつて混合する間の温度を約
50を乃至70℃に保ち、混合完了後約1時間の間反応
混合物を約50℃乃至約70℃に保つ。In a preferred process for the nitration of N-(2-butynoly-3,4-dimethylaniline), the nitrating agent is about 40% to 5%
Containing 3% (by weight) water, the reaction is carried out in an amount such that the molar ratio of nitric acid to the aniline compound is about 3.25:1 and the molar ratio of sulfuric acid to the aniline compound is about 2.25:1. However, the temperature is maintained at about 50°C to 70°C while the reactants are mixed for about 2 hours, and the reaction mixture is maintained at about 50°C to about 70°C for about 1 hour after mixing is complete.
次いで塩酸およびスルフアミン酸を加えて混合物の脱二
トロソ化をおこなう時には1乃至6時間にわたつて70
℃乃至100℃の温度に保つ。かくして得た生成物N−
(2−ブチル)−2,6−ジニトロ−3,4−ジメチル
アニリンを回収する。この方法はN−(2−ブチル)−
3,4−ジメチルアニリンの19当りの2塩化エチレン
のml数であられした溶媒比が約3.0:1.0乃至約
0.5:1.0望むべくば0,75乃至1.0であるこ
とを特徴とする2塩化エチレン溶媒中にておこなう方が
よい。Hydrochloric acid and sulfamic acid are then added to denitrosate the mixture at 70° C. for 1 to 6 hours.
Maintain the temperature between 100°C and 100°C. The product thus obtained N-
(2-Butyl)-2,6-dinitro-3,4-dimethylaniline is recovered. This method uses N-(2-butyl)-
The solvent ratio in terms of ml of ethylene dichloride per 19 of 3,4-dimethylaniline is from about 3.0:1.0 to about 0.5:1.0, preferably from 0.75 to 1.0. It is better to carry out in ethylene dichloride solvent, which is characterized by:
本発明の方法をさらに下記の実施例1〜38に説明する
。The method of the invention is further illustrated in Examples 1-38 below.
各例における部および百分率は特に指示なき時は重量に
関するものである。すべての例において最終生成物は薄
層クロマトグラフイによつて単離され、紫外線吸収スペ
クトルによつて検定された。本発明のこれらジニトロ化
合物は1一置換−2,6−ジニトロ−3,4−キシレン
の1の位置に例えばアミンを用いる求核置換によつてl
−クロロ基を置換して得られることは知られている。Parts and percentages in each example are by weight unless otherwise indicated. In all cases the final products were isolated by thin layer chromatography and assayed by ultraviolet absorption spectroscopy. These dinitro compounds of the invention can be prepared by nucleophilic substitution in the 1 position of 1-monosubstituted-2,6-dinitro-3,4-xylene using, for example, an amine.
It is known that it can be obtained by substituting -chloro group.
本発明の方法においては3,4=キシリジンのN−アル
キル基に対してオルトの位置にニトロ基が導入される。
この径路はいくつかの予期されなかつた利点を有する。
第一の利点は出発物質の入手し易さである。In the method of the present invention, a nitro group is introduced at the position ortho to the N-alkyl group of 3,4=xylidine.
This route has several unexpected advantages.
The first advantage is the availability of starting materials.
すべての場合最終的な出発物質はニトロ化又は塩素化さ
れたo一午シレンである。ニトロ化の場合には3−ニト
ロ−0一午シレンと4−ニトロ−0−キシレンの混合物
が得られ、塩素化の場合には3−クロロ−0−キシレン
と4−クロロ−0−キシレンの混合物が得られる。ニト
ロ化合物の場合には慣習的な蒸留装置を用いて環異性体
は容易に分離可能であるが、4−タロロ一0−キシレン
をその壊異曲体から分離することは、異健体の沸点が近
似しているので非常に困難である。本発明の方法の第2
の利点はo一午シレン環系の4位置におけるN−アルキ
ルアミノ置換はニト口化反応に関しては強くオルト指向
曲であり、方4−クロロでは同じ置換がメタ指向性であ
ることが見出されたことである。The final starting material in all cases is nitrated or chlorinated silane. In the case of nitration, a mixture of 3-nitro-0-xylene and 4-nitro-0-xylene is obtained; in the case of chlorination, a mixture of 3-chloro-0-xylene and 4-chloro-0-xylene is obtained. A mixture is obtained. While in the case of nitro compounds the cyclic isomers can be easily separated using conventional distillation equipment, the separation of 4-talolo-10-xylene from its disintegrating form is difficult due to the boiling point of the anomalous form. This is very difficult because they are approximate. Second method of the invention
The advantage of this is that the N-alkylamino substitution at the 4-position of the silene ring system is strongly ortho-directed with respect to the nitrolytic reaction, whereas the same substitution in 4-chloro is found to be meta-directed. That's what happened.
この難点に付随して生成した3,4−ジメチル−2,6
−ジニトロクロロベンゼンはその壊異l体と共融組成を
形成し、従つて望まれる化合物の分別結晶による収率が
非常に低下する。従つて、本発明はα)式化合物に濃硝
酸を反応せしめることによつて次の(式化合物を調製す
る新規な方法を提供するものである。Along with this difficulty, the 3,4-dimethyl-2,6 produced
-Dinitrochlorobenzene forms a eutectic composition with its necrotic l-form, so that the yield by fractional crystallization of the desired compound is very low. Therefore, the present invention provides a novel method for preparing the following compound of formula (α) by reacting the compound of formula (α) with concentrated nitric acid.
式中R1はS巳−ブチル、1−メチルブチルおよび1−
エチルプロピルより成る群から選ばれたC4〜C5の分
枝鎖式アルキルをあられし、R4およびR5は同時に水
素であることはできぬが水素又はニトロである。In the formula, R1 is S-butyl, 1-methylbutyl and 1-
C4-C5 branched alkyl selected from the group consisting of ethylpropyl, R4 and R5 cannot be hydrogen at the same time, but are hydrogen or nitro.
非二トロ化午シリジン類からN−アルキル−2,6−ジ
ニトロ−3,54−キシリジン類を得んとする時、キシ
リジンと5〜20モルの硝酸を一段階に反応させてニト
ロ化をおこないうる。When trying to obtain N-alkyl-2,6-dinitro-3,54-xylidines from non-nitrosylidines, nitration is carried out by reacting xylidine with 5 to 20 moles of nitric acid in one step. sell.
これに対して先ず最初にオルトニトロキシリジンを形成
し次いてこれを2,6−ジニトロ化合物にニトロ化する
2段階法も司能である。ニトロ化は慣習的な装置中にて
、新規化合物に慣習的なニトロ化試薬例えば濃硝酸と反
応させておこないうる。Alternatively, a two-step process in which the orthonitroxylidine is first formed and then nitrated to the 2,6-dinitro compound is also available. Nitration can be carried out in conventional equipment by reacting the novel compound with a conventional nitration reagent such as concentrated nitric acid.
非二トロ化N−γルキル一3,4−キシリジンの1工程
ジニトロ化又はN−アルキル−0−ニトロ−3,4−キ
シリジンのモノニトロ化の場合のニトロ化は望むならば
2塩化エタンのような溶媒溶液中で娘硝酸によつておこ
なうことが望ましい。Nitration in the case of one-step dinitration of non-nitrated N-γ-alkyl-3,4-xylidines or mononitration of N-alkyl-0-nitro-3,4-xylidines can be carried out if desired, such as with ethane dichloride. Preferably, this is carried out with nitric acid in a suitable solvent solution.
この反応は通常約−10℃乃至+10℃のような低温で
硝酸の大過剰を使用しておこなうのがよい。硝酸とキシ
リジンのモル比約15:1を用いるのがこの反応実施に
適当である。N−(アルキル)−モノニトロ−3,4一
午シリジンを得んとする時には、適当なN−(アルキル
)−3,4−キシリジンを望むべくば濃硫酸の存在のも
とに理論量又はやや過剰な濃硝酸で処理する。This reaction is usually carried out at low temperatures, such as from about -10°C to +10°C, using a large excess of nitric acid. A molar ratio of nitric acid to xylidine of about 15:1 is suitable for carrying out this reaction. When it is desired to obtain N-(alkyl)-mononitro-3,4-isosilidine, a suitable N-(alkyl)-3,4-xylidine is preferably prepared in a stoichiometric amount or slightly in the presence of concentrated sulfuric acid. Treat with excess concentrated nitric acid.
この反応は2塩化エタンのような溶媒の存在のもとに約
5℃乃至35℃の程度でおこなうことが望ましい。反応
によつて望む所のN−(アルキル)−2−ニトロ−3,
4−キシリジンとN一(アル午ル)−6−ニトロ−3,
4一午シリジンの混合物を生ずる。この混合物を溶離剤
としてへ午サンを用いシリカ上のカラムクロマトグラフ
イによつてそれぞれの成分に分離する。もしこれら化合
物を2,6−ジニトロ午シリジンを得るための中間物と
して用いる場合、又は異姓体混合物をそのまま使用する
場合にはこのような分離は不要である。N−(アル午ル
)−3,4−キシリジン類は4ニトロ−0−キシレン又
は3,4一午シリジン(式)をバラジウムのような慣習
的水素化触媒の存在のもとに水素雰囲気で適当なケトン
と反応せしめて得られる。This reaction is preferably carried out in the presence of a solvent such as ethane dichloride at a temperature on the order of about 5°C to 35°C. The desired N-(alkyl)-2-nitro-3,
4-xylidine and N-6-nitro-3,
4 to yield a mixture of silysine. This mixture is separated into its respective components by column chromatography on silica using hexasan as an eluent. Such separation is not necessary if these compounds are used as intermediates to obtain 2,6-dinitrosilidine or if the heterologous mixture is used as such. N-(Al)-3,4-xylidines are prepared by preparing 4-nitro-0-xylene or 3,4-isosilidine (formula) in an atmosphere of hydrogen in the presence of a conventional hydrogenation catalyst such as palladium. Obtained by reacting with an appropriate ketone.
この反応は次の如し。式中XはNH2又はNO2、ケト
ンはメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン又はエ
チルプロピルケトン、およびR1は前記詳)式における
定義と同じ。This reaction is as follows. In the formula, X is NH2 or NO2, the ketone is methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone or ethyl propyl ketone, and R1 is the same as defined in the above formula.
(式のN−(アルキル)−3,4−キシリジンを得る別
の方法は、XがNH2である(式化合物3,4一午シリ
ジンをNaBH5CNのようなシアノボロ水素化アルカ
リ金属の存在のもとに上記ケトン類の一つと反応させる
方法である。Another way to obtain N-(alkyl)-3,4-xylidines of the formula (where X is NH2) is to prepare the compound 3,4-xylidines in the presence of an alkali metal cyanoborohydride such as NaBHCN. This method involves reacting with one of the above ketones.
望むべくば゛モレ午ユラーシーブを用いて反応によつて
生成する水を除く。この反応は約10℃乃至70℃のよ
うな広い範囲の温度で且つ望むべくばC,〜C4の低ア
ルキルアルコールのような溶媒の存在下におこなう。(
式化合物調製のもう一つの方法は3,4−キシリジンを
モレキユラーシーヴおよび乾燥したベンゼンのような溶
媒の存在のもとに上記ケトン類の一つで処理することで
ある。If desired, water produced by the reaction is removed using a water sieve. This reaction is carried out over a wide range of temperatures, such as from about 10 DEG C. to 70 DEG C., and optionally in the presence of a solvent such as a C, to C4 lower alkyl alcohol. (
Another method of preparing compounds of formula is to treat 3,4-xylidine with one of the above ketones in the presence of molecular sieves and a solvent such as dry benzene.
この反応により対応するN−(アル午リデン)−3,4
−キシリジンを生じ、これをホウ水素化γルカリ金属又
は水素および水素化触媒で還元することによつて対応す
るN−(アル午ル)−3,4−オ午シリジンを得る。キ
シリジンのある種の中のN−アルキル基は不斉炭素を含
むので光学異件が存在しうる。This reaction results in the corresponding N-(arylidene)-3,4
-xylidine, which is reduced with gamma alkali metal borohydride or hydrogen and a hydrogenation catalyst to give the corresponding N-(alomer)-3,4-omosilidine. Since the N-alkyl group in some types of xylidine contains an asymmetric carbon, optical anomalies may exist.
この場合にここに云うN−アルキル午シリジンは個々の
鏡像体ならびにそれらの混合物を含む。異性体分離は費
用と時間を要する操作なので、一般に分離することより
もラセミ組成物を使用することが望ましい。In this case, the term N-alkyl silidine includes the individual enantiomers as well as mixtures thereof. Since isomer separation is an expensive and time consuming operation, it is generally preferable to use racemic compositions rather than separation.
分離が必要ならば、N−アルキル化合物をL一酒石酸の
ような光学活曲カルボ午シル酸と反応させ、次いで慣習
的な方法で分離結晶を用いてジアステレオマ一を分離す
る。本発明の化合物ならびにそれらの調製法および用途
はさらに後記の実施例39〜63中に説明する。例中の
部および百分率は特に指示なき限りすべて重量に関する
表示とする。N−アルキル化アニリンの調製
本発明である或る種のN−アル午ル化アニリン類を調製
するために任意に用いうる新規な還元曲アルキル化反応
について次に説明する。If separation is required, the N-alkyl compound is reacted with an optically active carboxylic acid, such as L-monotartrate, and the diastereomers are then separated using separating crystals in a conventional manner. Compounds of the invention and their preparation and uses are further described in Examples 39-63 below. All parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise indicated. Preparation of N-Alkylated Anilines A novel reductive tortuous alkylation reaction that can optionally be used to prepare certain N-alkylated anilines of the present invention will now be described.
ケトン、水素ガス、貴金属触媒および酸促進剤を用いて
直接又は酸化された前駆体を径て芳香族アミンを還元件
アル午ル化するいくつかの方法が知られている。Several methods are known for reducing aromatic amines using ketones, hydrogen gas, noble metal catalysts, and acid promoters, either directly or via oxidized precursors.
例えばアニリンおよびニトロベンゼンを還元件アル午ル
化するのに、白金の存在のもとにモノカルボキシル酸又
はハロデン酸を用いることは知られている。また芳香族
アミンおよびニトロ化合物の還元的アルキル化を水素、
アセトン、メタノール、白金およびリン酸の存在のもと
におこなうことも知られている。一般に従来の技術の方
法は酢酸のような弱酸又は塩酸のような強酸を用いるが
、これには若干の難点がある。It is known, for example, to use monocarboxylic acids or halodic acids in the presence of platinum for the reductive atomization of aniline and nitrobenzene. We also perform reductive alkylation of aromatic amines and nitro compounds with hydrogen,
It is also known to carry out in the presence of acetone, methanol, platinum and phosphoric acid. Prior art methods generally use weak acids such as acetic acid or strong acids such as hydrochloric acid, which have some drawbacks.
その難点とは低収率、反応時間の長いこと、低い転化率
および併進する副反応のための望ましくない副生物、例
えば芳香族環式体の還元および/又(オケトンがカルビ
ノールに還元することである。従つて、或る種のN−ア
ル牛ル化芳香族アミンの製造において、上述の難点のい
くつかを克服することが一つの主要な目的となつている
。The disadvantages are low yields, long reaction times, low conversions and undesirable by-products due to concurrent side reactions, such as reduction of aromatic rings and/or (reduction of oketones to carbinol). Therefore, overcoming some of the above-mentioned difficulties has become a major objective in the production of certain N-alkylated aromatic amines.
本発明の方法の出発化合物の原料化合物N−アルキル化
アミンは次の化学式(XX)を有する。The starting compound N-alkylated amine of the process of the present invention has the following chemical formula (XX).
式中R1はC3〜C6のシクロアル午ル、C3〜C8の
Sec−アルキルにして必要ならば一つのハロデン又は
C1〜C4のアルコキシによる一つの置換を持つもの;
R2は水素、ハロゲン、C1〜C4のアルコキシ、C1
〜C4のアルキルおよびC1〜C4のl置換アル午ルに
して置換分がハロデン又はC1〜C4のアルコキシなる
もの;R3は水素、C,〜C4のアルキル、C1〜C4
のアルコ午シ、トリフルオロメチル、メチルスルホニル
又はハロゲンである。ハロゲン置換分を説明するとフツ
素、塩素、臭素およびヨウ素基である。C1〜C4のア
ルキル置換分はメチル、エチル n−プロピル、イソ−
プロピル、n−ブチル、t−ブチル、戟−ブチル、およ
び類似物のようなもの。シクロアルキルはシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロヘキシル等。C3〜C8のS
ec−アル午ル置換分とは2−プロピル 2−ブチル−
3−ペンチル 3−メチル−2S)−ブチル 2−ヘプ
チル 2−オクチルおよび類SS似物である。where R1 is C3-C6 cycloalkyl, C3-C8 Sec-alkyl, optionally with one substitution by one halodene or C1-C4 alkoxy;
R2 is hydrogen, halogen, C1 to C4 alkoxy, C1
-C4 alkyl and C1-C4 1-substituted alkyl in which the substituent is halodane or C1-C4 alkoxy; R3 is hydrogen, C, -C4 alkyl, C1-C4
alkyl, trifluoromethyl, methylsulfonyl or halogen. The halogen substituted moieties are fluorine, chlorine, bromine, and iodine groups. C1 to C4 alkyl substituents are methyl, ethyl n-propyl, iso-
Such as propyl, n-butyl, t-butyl, tra-butyl, and the like. Cycloalkyl includes cyclopropyl, cyclobutyl, cyclohexyl, etc. C3-C8 S
What is ec-algorithm substituent? 2-propyl 2-butyl-
3-pentyl 3-methyl-2S)-butyl 2-heptyl 2-octyl and similar SS analogs.
戟−モノ置換アル午ル置換分を含めてモノ置換アルキル
置換分は3−クロロ−2−プロピル、4−メト午シ一2
−ブチル 3−ブロモ−2−ブチル 2−クロロプロピ
ル 2−エトキシブチルお))よび類似物のようなもの
である。Mono-substituted alkyl substituents, including mono-substituted alkyl substituents, are 3-chloro-2-propyl, 4-methoxy-2,
-butyl 3-bromo-2-butyl 2-chloropropyl 2-ethoxybutyl) and the like.
本発明の方法によつて得られる(XX)式化合物の例は
、N−2−ブチル−3,4−ジメチルアニリン、N−3
−ペンチル一3,4−ジメチルアニリン、N−2−プロ
ピル−3,4−ジメチルアニリン、N−2−ブチル−3
−メチル−4−t−ブチルアニリン、N−3−ペンチル
一3−メチル−4−クロロアニリン、N−3−ペンチル
一3−メチル−4−トリフルオロメチルアニリン N−
)2−ヘキシル−3,4−ジメチルアニリン N−3−
ペンチル 3−メトキシメチル−4−メチルアニリン、
N−3−ペンチル一3−メトキシメチル−4−トリフル
オロメチルアニリン N−2−〜ブチル−4−ブロモ−
3−メチルアニリン N−2−ペンチル一4−ブロモ−
3−メチルアニリン)N−2−ヘキシル−4−クロロ−
3−メチルアニリン、N−2−ペンチル−3−エトキシ
−4−メチルアニリン、およびN−2−ブチル−3−(
2−クロロエチノ(ハ)−4−ブチルアニリンである。Examples of compounds of formula (XX) obtained by the method of the present invention include N-2-butyl-3,4-dimethylaniline, N-3
-pentyl-3,4-dimethylaniline, N-2-propyl-3,4-dimethylaniline, N-2-butyl-3
-Methyl-4-t-butylaniline, N-3-pentyl-3-methyl-4-chloroaniline, N-3-pentyl-3-methyl-4-trifluoromethylaniline N-
)2-hexyl-3,4-dimethylaniline N-3-
pentyl 3-methoxymethyl-4-methylaniline,
N-3-pentyl-3-methoxymethyl-4-trifluoromethylaniline N-2-~butyl-4-bromo-
3-Methylaniline N-2-pentyl-4-bromo-
3-methylaniline)N-2-hexyl-4-chloro-
3-Methylaniline, N-2-pentyl-3-ethoxy-4-methylaniline, and N-2-butyl-3-(
2-chloroethino(ha)-4-butylaniline.
N−アルキル化芳香族アミン類は対応する芳香族アミン
と適当なケトン、貴金属触媒、およびPKaが0.3乃
至2.0、望むべくば0.5乃至1.0の酸と反応させ
ることによつて調製される。PKa値は酸の水中におけ
る第1解離度の10を底数とした対数の負の値である。
本発明の方法の化合物の原料として用いられる芳杏族ア
ミン類は次式を有しr
式中のR2およびR3は(XX)式における定義と同じ
である。N-alkylated aromatic amines are prepared by reacting the corresponding aromatic amine with a suitable ketone, a noble metal catalyst, and an acid having a PKa of 0.3 to 2.0, preferably 0.5 to 1.0. It is then prepared. The PKa value is the negative value of the logarithm of the first degree of dissociation of an acid in water, with a base of 10.
The aromatic amines used as raw materials for the compounds of the method of the present invention have the following formula: r In the formula, R2 and R3 are the same as defined in the formula (XX).
これらアミンの例を示すと、3,4−キシリジン 3,
4−ジエチルアニリン、3,4−ジ一n−ブチルアニリ
ン 3−メチル−4−エチルアニリン 3−メチル−4
−トリフルオロメチルアニリン 3−メチル−4−タロ
ロアニリン 3−エS)チル−4−ブロモアニリン、3
−クロロメチル−3−メチルアニリン 3−メトキシメ
チル−4−メチルアニリン、および類似物である。Examples of these amines include 3,4-xylidine 3,
4-diethylaniline, 3,4-di-n-butylaniline 3-methyl-4-ethylaniline 3-methyl-4
-Trifluoromethylaniline 3-Methyl-4-taloloaniline 3-S)Tyl-4-bromoaniline, 3
-Chloromethyl-3-methylaniline 3-methoxymethyl-4-methylaniline, and the like.
アミン類をケトンと直接反応させるか、又はそれらの酸
化された前1駆体を用いて間接にN−アルキル化芳香族
アミンを得ることができる。Amines can be reacted directly with ketones or indirectly using their oxidized precursors to obtain N-alkylated aromatic amines.
XXI式の芳香族アミン類の酸化された前駆体には、対
応するニトロ ニトロソ ヒドラゾ アゾ アゾ)1)
Sオキシ、ヒドロキシルアミン、ジアゾニウム塩又はシ
ツフ塩基化合物がある。Oxidized precursors of aromatic amines of formula XXI include the corresponding nitro nitroso hydrazo azo azo)1)
S-oxy, hydroxylamine, diazonium salts or Schiff base compounds.
用いる酸の例を示すと、2−ナフタレンスルホン酸、p
−トルエンスルホン酸・エチルベンゼンスルホン酸、ト
リクロロ酢酸および類似物。Examples of acids used include 2-naphthalenesulfonic acid, p
-Toluenesulfonic acid/ethylbenzenesulfonic acid, trichloroacetic acid and similar.
ケトンは望むN−アルキル基に対応するようなものを選
ぶ。例えばもしR,に2−プロピル置換分を望む時には
ジメチルケトンを用いれば良い。さらに詳細に述べると
ここに用いるケトン類は下記の(XXIll)式および
(XX)式によつて示される。下記の(XXlI)式(
但しR1はC3〜C7のSec−アルキル、R2および
R3は(XX)式におげる定義と同じ)このようなN−
アルキル化芳香族アミンを得るためには次式ケトンを用
いる。The ketone is selected to correspond to the desired N-alkyl group. For example, if a 2-propyl substituent is desired for R, dimethyl ketone may be used. More specifically, the ketones used herein are represented by the following formulas (XXIll) and (XX). The following (XXlI) formula (
However, R1 is C3 to C7 Sec-alkyl, R2 and R3 are the same as the definitions in formula (XX)) such N-
To obtain the alkylated aromatic amine, a ketone of the following formula is used.
式中、R4およびR5はC1〜C5の低級アル午ルにし
てR4とR5中の合計炭素原子数は6をこえぬもの、従
つてR1中の炭素原子数はC8乃至C7である。In the formula, R4 and R5 are C1 to C5 lower alkaline atoms, and the total number of carbon atoms in R4 and R5 does not exceed 6, so the number of carbon atoms in R1 is C8 to C7.
下記の(XX■)式のN−アルキル化芳香族アミ(ただ
しR1はC3〜C4の氾−モノ置換アルキルであり、そ
の置換分はハロケ”ン又はC1〜C4のアルコ午シを意
味し、R2およびR3は(XX)式中の定義と同じ)を
得るためには次式ケトンを用いる。N-alkylated aromatic amino of the following formula (XX) (where R1 is a C3 to C4 monosubstituted alkyl, and the substituent means a halokene or a C1 to C4 alkoxy group, In order to obtain (R2 and R3 are the same as defined in formula (XX)), a ketone of the following formula is used.
式中R6およびR7はC,〜C2の低級アル午ルであり
、R6とR7中の合計炭素原子数は3をこえず、またR
6又はR7はハロデン又はC1〜C4のアルコ午シ基に
よる1置換を有する。In the formula, R6 and R7 are C, to C2 lower alkaline atoms, the total number of carbon atoms in R6 and R7 does not exceed 3, and R
6 or R7 has one substitution by halodene or a C1-C4 alkoxy group.
上記の方法に用いられるケトンの例を示すと、アセトン
、2−ブタノン、2−ぺンタノン、3−ぺンタノン、2
−へ午サノン、3−ヘキサノン、2−ヘプタノン 3−
ヘプタノン 4−ヘプタノSSン、1−クロロ−3−ぺ
ンタノン、1−メトキシ−3−ぺンタノン、エトキシ−
2−プC]/マノンメチルイソブチルケトン、および類
似物。Examples of ketones used in the above method include acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-pentanone,
-Hegosanone, 3-hexanone, 2-heptanone 3-
Heptanone 4-heptanoSS, 1-chloro-3-pentanone, 1-methoxy-3-pentanone, ethoxy-
2-pC]/manone methyl isobutyl ketone, and the like.
貴金属触媒としては慣習的に水素化反応に用いられるも
の、すなわち周期律表の第8族の白金およびバラジウム
族が用いられる。As noble metal catalysts used are those customarily used for hydrogenation reactions, namely platinum and palladium from group 8 of the periodic table.
適当な基体上に吸収又は保持された微粉状であることが
望ましい。白金とパラジウムは好適な触媒である。炭素
土に支持された白金は市販品として容易に入手しうるこ
と、およびパラジウム使用の場合しばしばおこるケトン
が対応するカルビノ一ルに転化することがないので最も
適当である。95%又はそれ以上の収率がこれによつて
得られる。Preferably, it is in fine powder form, absorbed or retained on a suitable substrate. Platinum and palladium are suitable catalysts. Platinum supported on carbon soil is most suitable because it is readily available commercially and because there is no conversion of the ketone to the corresponding carbinoyl, which often occurs when palladium is used. Yields of 95% or more are thereby obtained.
上述の還元的アルキル化を実施するための典型的な方法
は次の通りである。A typical method for carrying out the reductive alkylation described above is as follows.
圧力反応器中に芳香族アミン又はその酸化された前駆体
、適当なケトン、酸速進剤および貴金属触媒を入れる。
次いで反応器を望むべくば真空化して酸素を除去した後
精製した窒素ガスでパージする。次に10〜80psi
(もし望むならば装置に許されるこれ以上の高圧も用い
うる)の水素ガスを圧入し、反応混合物を加熱して反応
させる。40℃〜150℃の温度が一般に適当であるが
60℃乃至125℃が最も適する。A pressure reactor is charged with an aromatic amine or its oxidized precursor, a suitable ketone, an acid promoter, and a noble metal catalyst.
The reactor is then optionally evacuated to remove oxygen and then purged with purified nitrogen gas. then 10-80psi
Hydrogen gas (higher pressures can be used if desired, as permitted by the equipment) is injected and the reaction mixture is heated to react. Temperatures of 40°C to 150°C are generally suitable, with 60°C to 125°C being most suitable.
10分から数時間の反応時間によつて反応は充分に完結
するが、その間反応器中の圧力を必要ならば水素ガスの
再圧入によつて保持するか又は減少するにまかせる。A reaction time of 10 minutes to several hours is sufficient to complete the reaction, during which time the pressure in the reactor is maintained or allowed to decrease, if necessary, by reintroducing hydrogen gas.
その後反応混合物を放冷し反応器を開き内容物を取り出
す。望む生成物の処理は慣習的な方法による。促進剤系
中の使用酸量がアミン又はその酸化された前1駆体の1
00モル当りO.1モルのような少い量で充分に満足す
べき結果が得られる。Thereafter, the reaction mixture is allowed to cool, the reactor is opened, and the contents are taken out. Processing of the desired product is by conventional methods. The amount of acid used in the accelerator system is 1 of the amine or its oxidized precursor.
O.O. per 00 moles. Sufficiently satisfactory results can be obtained with amounts as small as 1 mole.
酸量の上限は実施上の配慮によつてのみ制限される。最
適量はアミン又はその酸化前駆体100モルにつき1〜
3モルの酸の範囲である。貴金属の触媒の適量はアミン
又(まその酸化前駆体1モルにつき金属(望むべくば白
金)約0.39より少くない量である。The upper limit on the amount of acid is limited only by practical considerations. The optimum amount is 1 to 100 moles of amine or its oxidized precursor.
3 moles of acid range. A suitable amount of noble metal catalyst is no less than about 0.39 parts of metal (preferably platinum) per mole of oxidized precursor of amine or metal.
もし触媒が基体上に吸着されている時には、その基体量
に無関係にアミン又(まその前1駆体1モル当り少くと
も約0.39の金属が存在するように調整すべきである
。市販の触媒中に見出される金属量は支持体重量を基準
として1%乃至50%の範囲である。If the catalyst is adsorbed on a substrate, it should be adjusted so that there is at least about 0.39 metal per mole of amine or precursor, regardless of the amount of substrate. The amount of metal found in the catalyst ranges from 1% to 50% based on the weight of the support.
炭素上5%白金を含む市販品の好適なるもの(は、反応
混合物中に存在するアミン又は酸化前駆体から生ずるア
ミン量の約5%の量に用いる。本発明の方法に用いる触
媒は普通の方法で再使用しうるが、触媒の活健を保つた
めに使用後の触媒を充分な新鮮触媒で強化することが望
まLい。A suitable commercially available product containing 5% platinum on carbon is used in an amount of about 5% of the amount of amine present in the reaction mixture or resulting from the oxidized precursor. Although it can be reused in the process, it is desirable to fortify the used catalyst with sufficient fresh catalyst to keep it active.
カロえるべき新鮮触媒の量は通常使用後のものの10%
以下で、2%〜5%の範囲が望ましい。触媒は事前に還
元することができる。又は貴金属酸化物を反応混合中で
金属に還元することができる。ケトンと芳香族アミンは
当モル比で結合する。The amount of fresh catalyst that should be calorized is 10% of the amount after normal use.
Below, a range of 2% to 5% is desirable. The catalyst can be reduced beforehand. Or the noble metal oxide can be reduced to the metal in the reaction mixture. The ketone and aromatic amine are combined in an equimolar ratio.
アミンを対応するN−アルキル化化合物に転化する際に
1モルの水素が消費される。アミンの代りに酸化前駆体
を用いる時に(ま前駆体の還元にさらに水素が必要とさ
れる。ケトンとアミンの好適なモル比は約1.1:1か
ら約1.5:1の範囲である。通常、水素の使用量は転
化に必要な量をはるかにこえた過剰量である。水素(』
約10psiの圧、一層好適な圧として約40〜80p
siを保持するに充分な量で使用することが望ましい。
ここにその製法について述べられたN−アルキル化芳香
族アミン類(1除草剤および発芽調節剤として有効な2
,6−ジニトロアニリン化合物の原料として有効である
。One mole of hydrogen is consumed in converting the amine to the corresponding N-alkylated compound. When using an oxidized precursor in place of an amine (additional hydrogen is required for reduction of the precursor), a suitable molar ratio of ketone to amine ranges from about 1.1:1 to about 1.5:1. Usually, the amount of hydrogen used is in excess of the amount needed for conversion.
A pressure of about 10 psi, more preferably a pressure of about 40-80 p.
It is desirable to use a sufficient amount to retain si.
The N-alkylated aromatic amines described herein (1) effective as herbicides and germination regulators (2)
, 6-dinitroaniline compound.
参考例2〜12に4−ニトロ−0一午シレンおよび3,
4−キシリジン化合物の名称で還元的アルキル化が述べ
られている。Reference Examples 2 to 12 include 4-nitro-0 1-day silane and 3,
Reductive alkylation is mentioned under the name of 4-xylidine compounds.
しかし任意の他のアミン又はその酸化前駆体でこれを置
きかえることが円能なことを理解すべきである。各例に
おける部および百分率は特に指示なき限り重量に関する
表示である。実施例 1
N−(1−エチルプロピル)−3,4−ジメチルアニリ
ンのニトロ化70.5%硝酸145.29(1.625
モル)と94.5%硫酸116.69(1,125モル
)を58.89の水に加えて調製した混酸溶液に対し、
94.6%N−(1−エチルプロピル)−3,4−ジメ
チルアニリン101.09(0.5モル)を143.5
m1の2塩化エチレン中に溶解した溶液を35℃の温度
1こおいて2時間(こわたつてカロえた。However, it should be understood that it is possible to replace this with any other amine or its oxidized precursor. Parts and percentages in each example are by weight unless otherwise indicated. Example 1 Nitration of N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethylaniline 70.5% nitric acid 145.29 (1.625
For a mixed acid solution prepared by adding 116.69 (1,125 mol) of 94.5% sulfuric acid to 58.89 mol of water,
94.6% N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethylaniline 101.09 (0.5 mol) to 143.5
A solution dissolved in ml of ethylene dichloride was kept at a temperature of 35° C. for 2 hours (it became stiff and thickened).
35℃(こ1時間反応を続けた後水相を分離した。After continuing the reaction at 35°C for 1 hour, the aqueous phase was separated.
有機相を5%苛姓ソーダ溶液300WLeおよび水30
0m1を用いて連続洗浄した。得た有機溶液を無水硫酸
マグネシウム土で乾燥し、済過後70℃で真空濃縮する
と141.59の粗製生成物を得た。この生成物中に(
11179(82.6%)のN−(1−エチルプロピル
−3,4−ジメチル−2,6−ジニトロアニリンおよび
14.29(10.0%)のN−ニトロソ=N−(1−
エチルプロピル)−3,4−ジメチル−2,6−ジニト
ロアニリンが含まれる。目的物質2,6−ジニトロアニ
リンの総収率は72,6%である。実施例 2〜10
ここではN−(1−エチルプロピル)−3,4−ジメチ
ルアニリンに対し前例と同じ出発物質に対する硝酸と硫
酸のモル比を用いるが水の量が異つた反応混合物の場合
の結果を示す。The organic phase was dissolved in 5% caustic soda solution 300 WLe and water 30
Continuous washing was performed using 0ml. The resulting organic solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated in vacuo at 70° C. to yield 141.59 crude products. In this product (
11179 (82.6%) of N-(1-ethylpropyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline and 14.29 (10.0%) of N-nitrosoN-(1-
ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline. The total yield of the target substance 2,6-dinitroaniline was 72.6%. Examples 2-10 Here, for N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethylaniline, the same molar ratios of nitric acid and sulfuric acid to starting materials as in the previous example are used, but the reaction mixtures with different amounts of water are used. Show the results.
すべての場合の反応条件は実施例1に用いたと同一であ
る。The reaction conditions in all cases are the same as used in Example 1.
ある場合には出発物質を溶媒なLにカロえた後トルエン
又(1午シレンで抽出し常法に従つて仕土げた。その結
果を第1表に示す。実施例 11〜13
N−(1−エチルプロピル)−3,4−ジメチルγニリ
ンのニトロ化この例はN−(1−エチルピロピル)−3
,4ジメチルアニリンを3種の異なる含水量すなわち水
分16.7、21.7および48。In some cases, the starting material was dissolved in the solvent L, extracted with toluene or silane, and worked up in a conventional manner.The results are shown in Table 1.Examples 11-13 N-(1 -Ethylpropyl)-3,4-dimethyl γ-niline This example shows N-(1-ethylpropyl)-3
, 4 dimethylaniline with three different water contents namely water 16.7, 21.7 and 48.
7%の混酸で20〜25℃にてニトロ化した時、N−(
1−エチルプロピル)−3,4−ジメチル−2,6−ジ
ニトロアニリンおよびN−ニトロソーN−(1−エチル
プロビル)−3,4−ジメチル−2,6一トジニトロア
ニリンの両者の収率が低下することを示す。When nitrated with 7% mixed acid at 20-25℃, N-(
Yields of both N-nitroso N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline This indicates that the value decreases.
本例は収率ならびに生成物組成に対するモル比および含
水量の影響を示す。用いた全般的な方法は実施例1に述
べたと同じで、第表に示すような量において4.869
のN−(1−エチルプロピル)−3,4−ジメチルアニ
リンを15T11tの2塩化エチレン中に溶解したもの
を出発物質とした。This example shows the effect of molar ratio and water content on yield and product composition. The general method used was the same as described in Example 1, with 4.869
The starting material was N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethylaniline dissolved in 15T11t of ethylene dichloride.
すべての場合添加時間は2時間で保持時間はl時間であ
つた。実施例 14〜15
本例(ま第表に示すように、生成物組成ならびに総収率
に対する温度および含水量を高めた場合の影響を示す。In all cases the addition time was 2 hours and the holding time was 1 hour. Examples 14-15 This example (as shown in the table) illustrates the effect of increasing temperature and water content on product composition and overall yield.
全般的な使用条件は指示するような例外を除いては実施
例1におけると同様であつた。組成(まモルおよび9を
用いて示してある。実施例 16N−(1−エチルプロ
ピノ(ハ)−3,4−ジメチルアニリンからの粗製二ト
ロ化生成物の脱二トカソ化3700WLIの2塩化エチ
レン中に15501の2,6−ジニトロ−N−(1−エ
チルプロピル)−3,4−ジメチルアニリンおよび34
09の2,6−ジニトロ−N−ニトロソーN−(1−エ
チルプロピル)−3,4−ジメチルアニリンを含む粗製
二トロ化溶液に対し、2129のスルフアミン酸および
2850meの37.7%塩酸を加えた。General conditions of use were as in Example 1 with exceptions as indicated. Composition (shown in terms of mol and 9). Example 16 De-nitrosation of the crude nitration product from N-(1-ethylpropino(ha)-3,4-dimethylaniline) in 3700 WLI of ethylene dichloride. 2,6-dinitro-N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethylaniline of 15501 and 34
To the crude nitration solution containing 2,6-dinitro-N-nitroso-N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethylaniline of 09, sulfamic acid of 2129 and 37.7% hydrochloric acid of 2850me were added. Ta.
混合物を80℃で6時間還流し、これに2tの水を加え
て水相を分離した。水相を500−の2塩化エチレンで
抽出し有機相を合併した。合併した有機相を分離後3t
の水で洗浄して水相を除き、さらに68℃で2塩化エチ
レンを真空除去すると19159の生成物を得た。この
中に18209の2,6−ジニトロ−N−(1−エチル
プロピノ0一3,4−ジメチルアニリンおよび0.1%
以下の2,6−ジニトロ−N−ニトロソーN−(1−エ
チルプロピル)−3,4−ジメチルアニリンが含有され
た。実施例 17−24
N−(1−エチルプロピル)−3,4−ジメチOルアニ
リンのニトロ化によつて得た粗製二トロ化生成物の脱二
トロソ化を実施例16に記した一般条件を用いておこな
つた諸例を第表に示す。The mixture was refluxed at 80°C for 6 hours, 2t of water was added thereto and the aqueous phase was separated. The aqueous phase was extracted with 500 ml of ethylene dichloride and the organic phases were combined. 3t after separating the combined organic phase
The aqueous phase was removed by washing with water, and the ethylene dichloride was removed in vacuo at 68° C. to yield product 19159. In this, 18209 of 2,6-dinitro-N-(1-ethylpropino-0-3,4-dimethylaniline and 0.1%
The following 2,6-dinitro-N-nitroso-N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethylaniline was contained. Example 17-24 The denitrosation of the crude nitrosation product obtained by nitration of N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethylOlyaniline was carried out using the general conditions described in Example 16. Examples using this method are shown in the table below.
第表中のモル比はN−ニトロソ副生物1モルに対する試
薬のモル数である。ほとんどの場合反応は5圧力容器中
でおこなつた。実施例 25
N−(2−ブチル)−3,4−ジメチルアニリンのニト
ロ化70.5%硝酸134,19(1.50モル)と9
6.9%硫酸101.1V(1.00モル)を87.2
9の水に加えて得た混酸溶液に対し、66.5aの2塩
化エチレン中92,39の95.9%N−(2−ブチル
)−3,4−ジメチルアニリンの溶液を温度50℃〜5
5℃にて2時間にわたつてカロえた。The molar ratios in the table are moles of reagent to 1 mole of N-nitroso by-product. In most cases reactions were carried out in 5 pressure vessels. Example 25 Nitration of N-(2-butyl)-3,4-dimethylaniline 70.5% nitric acid 134,19 (1.50 mol) and 9
6.9% sulfuric acid 101.1V (1.00 mol) 87.2
A solution of 95.9% N-(2-butyl)-3,4-dimethylaniline (92,39) in ethylene dichloride (66.5a) was added to the mixed acid solution obtained by adding water (66.5a) to water at a temperature of 50°C to 5
Calorie at 5°C for 2 hours.
さらにその後1時間の間55℃に保ちつつ反応をおこな
わせ、得た水相を分離した。有機相を5%苛件ソーダ溶
液500T!1e引続いて水500廐を用いて洗浄し、
有機相を無水硫酸マグネシウム上に乾燥した後真空中7
0℃で濃縮すると130.09の粗生成物を得た。Further, the reaction was carried out while maintaining the temperature at 55° C. for 1 hour, and the resulting aqueous phase was separated. Add 500T of 5% caustic soda solution to the organic phase! 1e Subsequently, wash with 500 liters of water,
After drying the organic phase over anhydrous magnesium sulfate in vacuo 7
Concentration at 0°C gave 130.09 of the crude product.
この中に1009(収率75.5%)の2,6−ジニト
ロ−N一(2−ブチル)−3,4−ジメチルアニリンお
よび22,09(収率14.9%)の2,6−ジニトロ
−N−ニトロソーN−(2−ブチル)−3,4−ジメチ
ルγニリンが含まれた。目的の2,6−ジニトロγニリ
ン生成物の総収率(ま90.4%であつた。実施例 2
6〜28
第V表に示すN−(2−ブチル)−3,4−ジメチルγ
ニリンのニトロ化の諸例(1、ニトロ化混合物中の水含
有量の生成物組成に対する影響を説明するものである。In this, 1009 (yield 75.5%) of 2,6-dinitro-N-(2-butyl)-3,4-dimethylaniline and 22,09 (yield 14.9%) of 2,6- Dinitro-N-nitroso-N-(2-butyl)-3,4-dimethyl gamma niline was included. The total yield of the desired 2,6-dinitro gamma niline product was 90.4%. Example 2
6-28 N-(2-butyl)-3,4-dimethyl γ shown in Table V
Examples of the nitration of niline (1) illustrate the effect of water content in the nitration mixture on the product composition.
すなわち、含水量の高く硝酸のモル比の低い混酸の使用
によつて、副生物のNニトロソ化合物の生成率が低下す
ることを示す。 すべての場合実施例1の一般的方法を
35℃でおこない 15meの2塩化エチレン中4.3
59のN−(2−ブチル)−3,4−ジメチルアニリン
溶液を出発物質とL、これを2時間にわたつて35℃で
カロえ、さらにl時間35℃で反応させた。実施例 2
9〜31第表の実施例はN−(2−ブチル)−3,4−
ジメチルアニリンのニトロ化における反応混合物の温度
および含水量の変化による総収率および生成物組成の変
化を示す。That is, it is shown that the use of a mixed acid with a high water content and a low molar ratio of nitric acid reduces the production rate of the by-product N-nitroso compound. In all cases the general procedure of Example 1 was carried out at 35°C.
A solution of N.59 in N-(2-butyl)-3,4-dimethylaniline was mixed with the starting material and allowed to react for 2 hours at 35 DEG C. and for an additional hour at 35 DEG C. Example 2
Examples in Tables 9 to 31 are N-(2-butyl)-3,4-
Figure 2 shows changes in total yield and product composition with changes in temperature and water content of the reaction mixture in the nitration of dimethylaniline.
これらの結果によれば、N−(2−ブチル)−3,4−
ジメチルγニリンのニトロ化に好適な温度および含水量
はそれぞれ約50℃および約40%であることが示され
る。実施例 32N−(2−ブチル)−3,4−ジメチ
ルアニリンのニトロ化粗生成物のニトロソ除去″15W
1eの2塩化エチレン中の20.29の2,6−ジニト
ロ−N−(2−ブチル)−3,4−ジメチルアニリンお
よび6.849の2,6−ジニトロ−N−ニトロソーN
−(2−ブチル)−3,4−ジメチルアニリンより成る
ニトロ化粗生成物309の溶液に対し、スルフアミン酸
3.949および376%塩酸9.849を力uえた。According to these results, N-(2-butyl)-3,4-
The suitable temperature and water content for the nitration of dimethyl gamma niline are shown to be about 50° C. and about 40%, respectively. Example 3 Nitroso removal of nitrated crude product of 2N-(2-butyl)-3,4-dimethylaniline"15W
20.29 of 2,6-dinitro-N-(2-butyl)-3,4-dimethylaniline and 6.849 of 2,6-dinitro-N-nitroso-N in ethylene dichloride of 1e.
To a solution of the nitrated crude product 309 consisting of -(2-butyl)-3,4-dimethylaniline was added 3.949 parts of sulfamic acid and 9.849 parts of 376% hydrochloric acid.
混合物を力H圧下に8『C6時間撹拌加熱し、終りに2
0m1の水を加え混合物のPHを50%苛lソーダ水溶
液を注意深くカロえて9〜11に調節した。分相後水相
を除去し有機相を20TIIIの水で洗浄後無水硫酸マ
グネシウム上に乾燥L.f5過後真空中70℃で濃縮す
る。残留物は28.29でその中2,6−ジニトロ−N
−(2−ブチル)−3,4−ジメチルアニリン24.6
9(収率93%)、および2,6−ジニトロ−N−ニト
ロソーN−(2−ブチル)−3,4−ジメチルアニリン
0.1%以下である。実施例 33
水1,839、96.9%硫酸6.839(0.067
5モノ(ハ)および70.5%の硝酸8.719(0.
0975モノ(ハ)を混合して混酸溶液を調製した。The mixture was stirred and heated under a pressure of 8°C for 6 hours, at the end of 2 hours.
0 ml of water was added and the pH of the mixture was adjusted to 9-11 by carefully adding 50% aqueous sodium chloride solution. After phase separation, the aqueous phase was removed and the organic phase was washed with 20TIII of water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After passing through f5, concentrate in vacuo at 70°C. The residue was 28.29, of which 2,6-dinitro-N
-(2-butyl)-3,4-dimethylaniline 24.6
9 (yield 93%), and 2,6-dinitro-N-nitroso-N-(2-butyl)-3,4-dimethylaniline 0.1% or less. Example 33 Water 1,839, 96.9% sulfuric acid 6.839 (0.067
5 mono(c) and 70.5% nitric acid 8.719(0.
A mixed acid solution was prepared by mixing 0975 mono(c).
この溶液に対し5.939(0.03モル)のN−(2
−ブチル)−3−クロロ−4−メチルアニリンを49の
2塩化エチレンに溶解した溶液を35℃〜40℃にて2
.25時間にわたつて添加した。混合物を40℃〜45
℃に2,25時間カロ熱し、さらに55℃にて0.75
時間カロ熱した。混合物を2塩化エチレンでうすめ有機
相をうすい苛件ソーダ溶液(PHlO−11)で洗いさ
らに水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥後F過した。こ
れを濃縮すると7.89の油状物を得た。この物質を薄
層クロマトグラフイ一によつて検すると1種の主要成分
と3種の僅少成分を含むことが判明した。油状物を20
meの2塩化エチレンに溶解後、これに13WLIの濃
塩酸および1Vのスルフアミン酸を加えた。To this solution, 5.939 (0.03 mol) of N-(2
-butyl)-3-chloro-4-methylaniline dissolved in 49 parts of ethylene dichloride was heated to 35°C to 40°C for 2 hours.
.. Addition was made over a period of 25 hours. The mixture was heated to 40°C to 45°C.
Heat to ℃ for 2.25 hours and further heat to 55℃ to 0.75
Time was hot. The mixture was diluted with ethylene dichloride, and the organic phase was washed with dilute caustic soda solution (PHlO-11), further washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered through F. This was concentrated to give a 7.89 oil. When this material was analyzed by thin layer chromatography, it was found to contain one major component and three minor components. 20 oils
After dissolving me in ethylene dichloride, 13WLI of concentrated hydrochloric acid and 1V of sulfamic acid were added thereto.
混合物を7時間還流後一部分をとつて薄層クロマトグラ
フイ一で検すると上記3種の僅少成分は消滅したことが
見出された。混合物を冷却し水相を棄てた。有機相を水
洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過して濃縮すると
5.79の油状物を得た。この油状物中の主成分を液体
タロマトグラフイ一によつて純粋に分離し、陽子磁気共
鳴スペクトルにて検すると目的のN−(2−ブチル)−
2,6−ジニトロ−3−クロロ−p−トルイジンである
ことが示された。実施例 34
2.559の水、6.919の95.7%の硫酸および
8.719の70.5%硝酸を混合して混酸溶液を作つ
た。After refluxing the mixture for 7 hours, a portion was analyzed by thin layer chromatography, and it was found that the three minor components mentioned above had disappeared. The mixture was cooled and the aqueous phase was discarded. The organic phase was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated to obtain an oil with a yield of 5.79. The main component in this oil was purified using liquid talomatography and examined using proton magnetic resonance spectroscopy.
It was shown to be 2,6-dinitro-3-chloro-p-toluidine. Example 34 A mixed acid solution was prepared by mixing 2.559 parts of water, 6.919 parts of 95.7% sulfuric acid, and 8.719 parts of 70.5% nitric acid.
この溶液に対し33℃〜37℃にて6.39のN−(2
−ブチル)−4−t−ブチルアニリンの19m1の2塩
化エチレン中溶液を約2時間にわたつてカロえ、反応混
合物を40℃〜45℃に1.5時間およびさらに50℃
にl時間かきまぜた。1.939の95.3%硫酸を追
加後混合物を50℃に0.5時間かきまぜた。For this solution, 6.39 N-(2
-butyl)-4-tert-butylaniline in 19 ml of ethylene dichloride was heated over a period of about 2 hours and the reaction mixture was heated to 40°C to 45°C for 1.5 hours and further to 50°C.
Stir for an hour. After adding 1.939 ml of 95.3% sulfuric acid, the mixture was stirred at 50° C. for 0.5 hour.
検査の結果未反応のN−2−ブチル−4−t−ブチルア
ニリン又(まそのモノニトロソ誘導体は反応混合物中に
は残留しないことが示された。混合物を冷却し有機相を
分離、うすい苛囲ソーダ溶液次いで水で洗浄した。有機
相に(ま1377Zeの濃塩酸および1.09のスルフ
アミン酸を加えた。この混合物を4時間還流後冷却して
酸相を除去した。有機相を水洗後濃縮すると14.49
の油状物を得る。この油状物をシリカデルカラム上にお
きトルエンで溶離した。最も速く移動する成分を塩化メ
チレンを用いてシリカから抽出した。抽出液を濃縮する
と3.49(理論値38%以上)の黄色固体を得たがこ
れはN−(2−ブチル)−2,6−ジニトロ−4−t−
ブチルγニリンであることが同定された。参考例 1
N−Sec−ブチル−2−ニトロ−3,4−ジメチルア
ニリンおよびN−?−ブチル−6−ニトロ−3,4−ジ
メチルアニリンの調製N−Sec−ブチル−3,4−ジ
メチルアニリン(5.3V10.03モル)を10me
の2塩化エタンに溶解し、注意して混酸(6a0濃硫酸
と2.7f1の濃硝酸)をもつて15℃〜25℃にて処
理する。Testing showed that no unreacted N-2-butyl-4-t-butylaniline or its mononitroso derivative remained in the reaction mixture. The mixture was cooled, the organic phase was separated, and the The sodium chloride solution was then washed with water. To the organic phase were added 1377 Ze of concentrated hydrochloric acid and 1.09 of sulfamic acid. The mixture was refluxed for 4 hours and then cooled to remove the acid phase. After washing the organic phase with water, 14.49 when concentrated
of oil is obtained. This oil was loaded onto a silica del column and eluted with toluene. The fastest migrating components were extracted from the silica using methylene chloride. When the extract was concentrated, a yellow solid of 3.49 (more than 38% of the theoretical value) was obtained, which was N-(2-butyl)-2,6-dinitro-4-t-
It was identified as butyl gamma niline. Reference Example 1 N-Sec-butyl-2-nitro-3,4-dimethylaniline and N-? -Preparation of butyl-6-nitro-3,4-dimethylaniline N-Sec-butyl-3,4-dimethylaniline (5.3V10.03 mol) was added to 10 me
of dichloroethane and carefully treated with a mixed acid (6a0 concentrated sulfuric acid and 2.7f1 concentrated nitric acid) at 15°C to 25°C.
添加完了後混合物を水中に注入する。有機相を分乱しこ
れをカラムクロマトグラフイ一によりシリカ上ヘキサン
溶離剤を用いて精製する。第1に溶離する成分はN−S
ec−ブチル−2−ニトロ−3,4−ジメチルアニリン
でN−M−Rおよび赤外スペクトルによつて確認される
。第2の溶離成分はN−戟−ブチル−6−ニトロ−3,
4−ジメチルアニリンで同様にN.M.R.スペクトル
で確認される。実施例 35
N−(1−エチルプロピル)−2,6−ジニトロ−3,
4−ジメチルアニリンの調製参考例1の方法におけるN
−?−ブチル−3,4−ジメチルγニリンの代りにN−
(1−エチルプロピル)−3,4−ジメチルアニリンを
用いることによつてN−(1−エチルプロピル)−2−
ニトロ−3,4−ジメチノレアニリンが得られる。After the addition is complete, pour the mixture into water. The organic phase is disrupted and purified by column chromatography on silica using hexane eluent. The first eluting component is N-S
Confirmed by NMR and infrared spectroscopy as ec-butyl-2-nitro-3,4-dimethylaniline. The second eluting component was N-butyl-6-nitro-3,
Similarly with 4-dimethylaniline, N. M. R. Confirmed by spectrum. Example 35 N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,
Preparation of 4-dimethylaniline N in the method of Reference Example 1
−? -N- instead of butyl-3,4-dimethyl γ-niline
By using (1-ethylpropyl)-3,4-dimethylaniline, N-(1-ethylpropyl)-2-
Nitro-3,4-dimethynoleaniline is obtained.
目的とする2,6−ジニトロ化合物は2−ニトロ化合物
を実施例1の方法を用いてニトロ化することによつて高
純度高収率に調製しうる。実施例 36
実施例35と同様に、参考例1の方法における出発物質
をN−(1−エチルプロピル)−3,4−ジメチルアニ
リンで置き換えることによつてN(1−エチルプロピル
)−6−ニトロ−3,4−ジメチルアニリンを得る。The desired 2,6-dinitro compound can be prepared with high purity and high yield by nitrating a 2-nitro compound using the method of Example 1. Example 36 Similarly to Example 35, by replacing the starting material in the method of Reference Example 1 with N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethylaniline, N(1-ethylpropyl)-6- Nitro-3,4-dimethylaniline is obtained.
この生成物を実施例1の方法を用いて転化すればN−(
1−エチルプロピル)−2,6−ジニトロ−3,4−ジ
メチルアニリンを得る。実施例 37
95.3%硫酸(5.799、0.056モル)および
70.5%硝酸(7,279、0.081モル)を水(
1.279)に力nえて混酸を調製し、これをかきまぜ
ながら15aの2塩化エチレン中N,N−ビス−(2−
クロロエチル)−3,4−ジメチルアニリン(6.15
9、0.025モル)溶液を加える。If this product is converted using the method of Example 1, N-(
1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-dimethylaniline is obtained. Example 37 95.3% sulfuric acid (5.799, 0.056 mol) and 70.5% nitric acid (7,279, 0.081 mol) were dissolved in water (
1.279) to prepare a mixed acid, and while stirring, add N,N-bis-(2-
chloroethyl)-3,4-dimethylaniline (6.15
9, 0.025 mol) solution.
この添力1は35℃〜45℃の温度で90分にわたつて
おこなつた。添カロ完了後混合物をさらに30℃〜40
℃にて2時間撹拌し、下層部を分離して棄却した。上層
部をうすい苛曲ソーダと水の順にそれぞれ10meずつ
を用いて洗浄した。有機溶液を無水傭酸マグネシウム上
に乾燥した後、シリカデル上クロマトグラJャC一処理し
、ベンゼンで溶離すれば3.739(44.5%)の黄
色固体を単離し得た。この物質はN.M.R.スペクト
ルによりN,N−ビス−(2−クロロエチル)−2,6
−ジニトロ−3,4−ジメチルアニリンなることを確認
し得た。参考例 2
N−(1−エチルプロピル)−3,4−キシリジンの調
製4−ニトロ−0−キシレン(10.09、0.066
モル)をバ一(Parr)水素添力n装置中にてジエチ
ルケトン(20TfL1,0.019モル)、炭素上5
?パラジウム(0.59)および安息香酸(0.59)
と振とうしつつ3気圧の水素と反応させた。This addition 1 was carried out over a period of 90 minutes at a temperature of 35°C to 45°C. After the addition of caloric acid is completed, the mixture is heated further to 30℃~40℃.
After stirring at ℃ for 2 hours, the lower layer was separated and discarded. The upper layer was washed with 10 me each of dilute caustic soda and water in that order. The organic solution was dried over anhydrous magnesium merate and then chromatographed on silica gel, eluting with benzene to isolate 3.739 (44.5%) of a yellow solid. This substance is N. M. R. The spectrum shows N,N-bis-(2-chloroethyl)-2,6
-dinitro-3,4-dimethylaniline. Reference Example 2 Preparation of N-(1-ethylpropyl)-3,4-xylidine 4-nitro-0-xylene (10.09, 0.066
diethyl ketone (20 TfL1, 0.019 mol) on carbon in a Parr hydrogen addition apparatus.
? Palladium (0.59) and benzoic acid (0.59)
While shaking, the mixture was reacted with hydrogen at 3 atm.
水素の消費が完了した時懸濁液の済過後、ガス一液クロ
マトグラフイ一によつて分析するとN−(1−エチルプ
ロピル)−3,4−キシリジンが得られたことが確認さ
れた。(収率83%)参考例 3
N−(1−エチルプロピル)−3,4−キシリジンの調
製3,4−キシリジン(1.29、0.01モル)とジ
エチルケトン(5m1)をメタノール(20WLI)中
に溶解した溶液を室温でシアノボロ水素化ナトリウム(
1.19)および3Aモレ午ユラーシーヴ(3.09)
の存在のもとにかきまぜた。When hydrogen consumption was completed and the suspension had passed, analysis by gas one-liquid chromatography confirmed that N-(1-ethylpropyl)-3,4-xylidine had been obtained. (Yield 83%) Reference Example 3 Preparation of N-(1-ethylpropyl)-3,4-xylidine 3,4-xylidine (1.29, 0.01 mol) and diethyl ketone (5 ml) were mixed with methanol (20 WLI). ) of sodium cyanoborohydride ( ) at room temperature.
1.19) and 3A Mole Go Yurashivu (3.09)
Stirred in the presence of.
30分毎にPHを検し、必要時に酢酸を5滴ずつカロえ
てPH6に保つた。The pH was checked every 30 minutes, and when necessary, 5 drops of acetic acid was added to maintain the pH at 6.
7時間後シーヴを戸別し済液を水(100mのでうすめ
塩酸で酸件にした。After 7 hours, the sieves were taken from house to house and the liquid was acidified with water (100 m diluted with hydrochloric acid).
固体炭酸カリウムで溶液をアルカリ囲とした後エチルエ
ーテルで抽出する。エーテル溶液を乾燥した後蒸発する
と目的物質が油状残留物として97.570の収率にて
得られ、純度93%であることがガス一液クロマトグラ
フイ一によつて確認された。沸点(ま0.1mm圧下で
80℃である。分析値はCl8H2lNとしての計算値
:C8l.6;Hll.l:N,7.3に対しC8l.
4;H,ll.2;N,7.5である。参考例 4N−
SeL−ブチル−3,4−キシリジンの調製参考例3に
おけるジエチルケトンの代りに当量のメチルエチルケト
ンを用い同じ操作によつてN−Sec−ブチル−3,4
−キシリジンを調製した。The solution is made alkaline with solid potassium carbonate and then extracted with ethyl ether. When the ether solution was dried and then evaporated, the target substance was obtained as an oily residue in a yield of 97.570, and its purity was confirmed to be 93% by gas-one-liquid chromatography. Boiling point (80°C under 0.1 mm pressure. The analytical value is calculated as Cl8H2IN: C8l.6; Hll.l:N, 7.3; C8l.
4; H, ll. 2; N, 7.5. Reference example 4N-
Preparation of SeL-butyl-3,4-xylidine N-Sec-butyl-3,4-
- Xylidine was prepared.
この生成物質Cま純度96%で収率は定量的であつた。
0.4mm圧の沸点は75収C〜77℃で元素分析結果
は次の如し、Cl2H,,Nとしての計算値:C8l.
3;HlO.8;N7.9実測値:C8l.4;HlO
.8;N7.9。The product C had a purity of 96% and a quantitative yield.
The boiling point at 0.4 mm pressure is 75°C to 77°C, and the elemental analysis results are as follows: Calculated value as Cl2H,,N: C8l.
3; HIO. 8; N7.9 Actual value: C8l. 4;HlO
.. 8; N7.9.
参考例 5
N−Sec−ブチル−3,4−キシリジンの調製79.
29(1.0モル)のメチルエチルケトンおよび121
.09(1.0モル)の3,4−ジメチルアニリンを1
tの乾燥ベンゼン中に溶かした溶液に対しモレ午ユラー
シーヴ(5A型、3009)を加え;混合物を室温で1
6時間かきまぜる。Reference Example 5 Preparation of N-Sec-butyl-3,4-xylidine 79.
29 (1.0 mol) of methyl ethyl ketone and 121
.. 09 (1.0 mol) of 3,4-dimethylaniline to 1
Molecule sieve (type 5A, 3009) is added to a solution of 100 ml in dry benzene; the mixture is stirred at room temperature for 1
Stir for 6 hours.
次いでモレ午ユラーシーヴを戸別しこれを乾燥ベンゼン
で洗浄する。ベンゼン溶液を合して真空蒸発すると目的
の生成物198V(100%)を得る。この生成物は加
水分解し易いので直ちに水素添カ口装置中にて炭素上5
%パラジウム触媒を用いて還元するとN−Sec−ブチ
ル−3,4一午リジンを得る。参考例 6〜7
N−s(代)−ブチル−2−ニトロ−3,4一午シリジ
ンおよびN−Sec−ブチル−6−ニトロ−3,4一午
シリジンの調製10m1の2塩化エタン中にN−氾−ブ
チル−3,4−キシリジン(5.39、0.03モル)
を溶解した溶液に15〜25℃にて注意深く混酸(濃硫
酸6m1および濃硝酸2、79)を加える。Next, the mole gouraseive is washed door to door and washed with dry benzene. The combined benzene solutions are evaporated in vacuo to yield the desired product 198V (100%). Since this product is easily hydrolyzed, it is immediately added to the hydrogenation reactor on carbon.
Reduction using a % palladium catalyst gives N-Sec-butyl-3,4-lysine. Reference Examples 6-7 Preparation of N-s-butyl-2-nitro-3,4-silidine and N-Sec-butyl-6-nitro-3,4-silidine in 10 ml of ethane dichloride. N-Flood-butyl-3,4-xylidine (5.39, 0.03 mol)
A mixed acid (6 ml of concentrated sulfuric acid and 2.79 ml of concentrated nitric acid) is carefully added to the solution at 15-25°C.
添力I完了後混合物を水に注入する。有機層を分離しシ
リカゲル上へ午サン溶離剤を用いてカラムクロマトグラ
フイ一によつて純化する。溶離第1成分(まN−Sec
ーブチル−2−ニトロ−3,4一午シリジンなることが
N.M.R.および赤外スペクトルによつて確認し得た
。第2溶離成分はN−Sec−ブチル−6ーニトロ−3
,4一午シリジンであることがNMRおよび赤外スペク
トルによつて確認された。該6ニトロ化合物の分析試料
は融点73℃〜75℃元素分析結果はC,2Hl8N2
O2の計算値:C、64.8;Hl8.2;N,.l2
,6実測値;Cl64.6;Hl8.2;Nsl2.6
:。参考例 8〜9
N−(1−エチルプロピル)−2−ニトロ−3,4キシ
リジンおよびN−(1−エチルプロピル)−6−ニトロ
−3,4午シリジン調製上記化合物は参考例6および7
の方法におけるN−Sec−ブチル−3,4−キシリジ
ンの代りに当量のN−(1−エチルプロピル)−3,4
−キシリジンを用いて同様の操作によつて得られる。After addition I is completed, pour the mixture into water. The organic layer is separated and purified by column chromatography onto silica gel using a sunscreen eluent. Elution first component (MaN-Sec
-butyl-2-nitro-3,4 silidine is N. M. R. and could be confirmed by infrared spectroscopy. The second eluting component is N-Sec-butyl-6nitro-3
, 4 was confirmed to be silydine by NMR and infrared spectroscopy. The analysis sample of the 6 nitro compound has a melting point of 73°C to 75°C, and the elemental analysis results are C, 2Hl8N2
Calculated value of O2: C, 64.8; Hl 8.2; N,. l2
, 6 actual value; Cl64.6; Hl8.2; Nsl2.6
:. Reference Examples 8-9 Preparation of N-(1-ethylpropyl)-2-nitro-3,4-xylidine and N-(1-ethylpropyl)-6-nitro-3,4-silidine The above compounds were prepared in Reference Examples 6 and 7.
An equivalent amount of N-(1-ethylpropyl)-3,4 in place of N-Sec-butyl-3,4-xylidine in the method of
-obtained by a similar operation using xylidine.
メタノールから再結晶した6−ニトロ化合物の融点は5
8ルC〜60℃で、元素分析の結果(1次の如し。Cl
8H2ON2O2の計算値:Cl66.l;Hl8.5
;N,ll.9実測値:Cl66.l;Hl8.6;N
,.ll.7。クロマトグラフイ一による精製によつて
得た2−ニトロ化合物は油状である。The melting point of the 6-nitro compound recrystallized from methanol is 5
At 8°C to 60°C, the results of elemental analysis (as primary)
Calculated value of 8H2ON2O2: Cl66. l; Hl8.5
;N,ll. 9 Actual value: Cl66. l;Hl8.6;N
、. ll. 7. The 2-nitro compound obtained by chromatographic purification is oily.
その元素分析結果は次の如し。Cl3H2ON2O2の
計算値:C,66.l;H,8.5;N,ll.9実測
値:C,67.7;H,8.9;N,l2,OO6−ニ
トロ化合物は別法として下記実施例50のように3.8
9(0.02モル)のN−1−(エチルプロピル)−3
,4一午シリジンと5.0me(0.08モル)の70
%濃硝酸とを反応させて得られる。The elemental analysis results are as follows. Calculated value of Cl3H2ON2O2: C, 66. l; H, 8.5; N, ll. 9 Observed values: C, 67.7; H, 8.9;
9 (0.02 mol) of N-1-(ethylpropyl)-3
, 4 1 o silydine and 5.0 me (0.08 mol) of 70
% concentrated nitric acid.
目的物質は常法によりシリカゲル上クカマトグラフイ一
によつて単離される。参考例 10−12
本発明の化合物の選択的発生前殺草活件を例示するため
の試験を次のようにおこなう。The target substance is isolated by cucamatography on silica gel in a conventional manner. Reference Examples 10-12 A test to illustrate the selective pre-emergence herbicidal activity of the compound of the present invention was conducted as follows.
いくつかの単子葉ならびに双子葉植物の種子を別々に鉢
植1〃え土壌と混じ、この種子一土壌混合物を2百X2
卦の樹脂鉢中の約1±7の土壌の上に厚さー7の層状に
乗せる。Seeds of several monocotyledonous and dicotyledonous plants were potted separately and mixed with soil, and this seed-soil mixture was mixed with 200 x 2 pots.
Place it in a -7 layer on top of the approximately 1±7 soil in a trigram resin pot.
このよう(こ種子播きした後、試験化合物がlエーカ一
当り0.06〜10ポンドに該当する量になるのに充分
な量が各針に与えられるように水一γセトン溶液を噴霧
する。処理した鉢を温室の台上に置いて潅水し温室保育
をおこなう。処理後3〜4週間で試験を終了し各鉢を検
査して次に示す評定基準によつて評定する。結果を第表
に示す。4異常成長すなわち或る生理的奇形であるが、
総合的には5より劣る※高さ、大きさ、元気、萎黄病、
奇形および総体外兄の視覚判定を基準とする。After sowing, a water-gamma setone solution is sprayed so that each needle receives a sufficient amount to provide a dose of test compound of from 0.06 to 10 pounds per acre. The treated pots are placed on a stand in the greenhouse and watered to carry out greenhouse cultivation.The test is completed 3 to 4 weeks after the treatment, and each pot is inspected and rated according to the following rating criteria.The results are shown in the table below. 4 Abnormal growth, or a certain physiological malformation,
Overall inferior to 5 *Height, size, vigor, yellowing,
Based on visual judgment of malformations and gross in vitro symptoms.
植物略名
CR−ひめLば(Digiiariasanguina
lis)PI−あをげいとう(Amaranihusr
elrOfexus)LA− Lろざ(ChenOpO
diumalbum)COR−とうもろこL(Zeam
ays)WO−野生からすむぎ(Aveniafatu
a)MU−からし(BrassicaKaber) ]
RAG−ぶた<さ(AjnbrOsiaarlemis
iifOlia)
BA−いぬびえ(EchinOcOlacrusgal
li)GRF−えのころぐさ(Setariaviri
dis)MG−あさがお(工IOmeapurlure
aおよびIlOmOeahederacea)COT−
わた( GOssypiumhirsutum)BS−
てんさい(Betabulugaris)SOY−大豆
( Glyzinemax)実施例 38〜42
本発明の化合物を2,6−ジニトロアニリンに転化する
方法を実施例38〜42に示す。Plant abbreviation CR- Hime Lba (Digiariasanguina)
lis) PI-Ageito (Amaranihusr)
elrOfexus) LA- Lroza (ChenOpO
diumalbum)COR-Corn L(Zeam
ays) WO-Wild Karasumugi (Aveniafatu)
a) MU-mustard (BrassicaKaber) ]
RAG-Buta<sa (AjnbrOsiaarlemis
iifOlia) BA-Inubie (EchinOcOlacrusgal)
li) GRF-Enokorogusa (Setariaviri)
dis) MG-Agao (engineering IO meapurlure
a and IlOmOeahederacea)COT-
Cotton (GOssypiumhirsutum) BS-
Betabulugaris SOY - Soybean (Glyzinemax) Examples 38-42 Examples 38-42 illustrate methods for converting compounds of the present invention to 2,6-dinitroanilines.
かくして得られた生成物の用途を参考例13〜21に示
す。実施例 38
N−Se(,−ブチル− 2,6−ジニトロ− 3,4
ーキシリジンの調製N−Sec−ブチル一 3,4−キ
シリジン( 1.2θ6.7×10−3モル)を15℃
において70%硝酸(13m1)に加える。The uses of the products thus obtained are shown in Reference Examples 13 to 21. Example 38 N-Se(,-butyl-2,6-dinitro-3,4
Preparation of N-Sec-butyl-3,4-xylidine (1.2θ6.7×10−3 mol) at 15°C.
Add to 70% nitric acid (13ml).
l時間後に反応混合物を氷水中1こ注入しエチルエーテ
ルで抽出する。抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し真空蒸発すると固体残留物として1.55yの目的物
質を得る。ヘキサンを溶離剤としてシリカデル上のクロ
マトグラフイ一によつて精製すると、総重量1.1V(
60%)の精製した目的生成物を得る。融点410C〜
45℃。ヘキサンから再結晶すると融点43℃〜44℃
の分析試料を得て、これを分析すればCl2Hl7N3
O4計算値:C,53,9;H,6.4;N,l5.7
実測賃:C,54.O;H,6.2;N,l5.7であ
る。実施例 39
N−(1−エチルプロピル)−2,6−ジニトロ−3,
4一牛シリジンの調製表記化合物は実施例38における
N−Sec−ブチル−3,4一午シリジンの代りに当量
のN−(1−エチルプロピル)−3,4−キシリジンを
用いることによつて得られる。After 1 hour, the reaction mixture was poured into ice water and extracted with ethyl ether. The extract is dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo to yield 1.55y of the desired product as a solid residue. Purification by chromatography on silica del with hexane as eluent resulted in a total weight of 1.1 V (
60%) of purified target product is obtained. Melting point 410C ~
45℃. Melting point: 43°C to 44°C when recrystallized from hexane
If you obtain an analysis sample of and analyze it, Cl2Hl7N3
O4 calculation value: C, 53.9; H, 6.4; N, l5.7
Actual wage: C, 54. O; H, 6.2; N, l5.7. Example 39 N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,
4. Preparation of bovine silydine The title compound was prepared by substituting an equivalent amount of N-(1-ethylpropyl)-3,4-xylidine for N-Sec-butyl-3,4-isosilidine in Example 38. can get.
その収率は80%。メタノールから再結晶して精製する
と融点56℃〜57℃で元素分析結果は次の如し。Cl
8H,,N3O4の計算値:C,55.5;H,6.8
;N,l4.9実測値:C,55,4;H,6.8;N
,l5.OO実施例 40
N−(1−エチルプロピル)−2,6−ジニトロ−3,
4−キシリジンの調製N−(1−エチルプロピル)−2
−ニトロ−3,4−キシリジン(1.09、4×10−
3モル)を10aの70%硝酸lこ加え、実施例38と
同様に90分後に反応混合物を処理すると目的のジニト
口化合物を粗収率100%で得る。The yield is 80%. When purified by recrystallization from methanol, the melting point was 56°C to 57°C, and the elemental analysis results were as follows. Cl
8H,, Calculated value of N3O4: C, 55.5; H, 6.8
;N, l4.9 Actual value: C, 55,4; H, 6.8; N
, l5. OO Example 40 N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,
Preparation of 4-xylidine N-(1-ethylpropyl)-2
-Nitro-3,4-xylidine (1.09, 4x10-
3 mol) of 10a of 70% nitric acid was added thereto, and the reaction mixture was treated after 90 minutes in the same manner as in Example 38 to obtain the desired dinitride compound in a crude yield of 100%.
ガス一液クロマトグラフイ一によりこの生成物は純度9
7%であることが示された。実施例 41
N−(1−エチルプロピル)−2,6−ジニトロ−3,
4一午シリジンの調製実施例40の方法における2−ニ
トロ化合物の代りに当量のN−(1−エチルプロピル)
−6−ニトロ−3,4一午シリジンを用いると粗収率ノ
90%で目的物質を得る。This product was determined to have a purity of 9 by gas-liquid chromatography.
It was shown to be 7%. Example 41 N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,
4 Preparation of Inosilidine In place of the 2-nitro compound in the method of Example 40, an equivalent amount of N-(1-ethylpropyl)
When using -6-nitro-3,4-isosilidine, the target substance is obtained with a crude yield of 90%.
この生成物の純度(190%であつた。実施例 42
41.09(0.214モル)のN−3−ペンチル一3
,4−ジメチルアニリンおよび128m1の1,2−ジ
クロロエタンをフラスコに入れる。The purity of the product was 190%. Example 42 41.09 (0.214 mol) of N-3-pentyl-3
, 4-dimethylaniline and 128 ml of 1,2-dichloroethane are placed in the flask.
溶液をかきまぜて00〜5℃に冷却しこの温度で135
分間にわたつて2549(3.22モル)の80%硝酸
を加える。添力H後反応混合物を05〜5℃に240分
間保つた後反応混合物を2549の氷の上に注ぐ。Stir the solution and cool it to 00-5℃, and at this temperature 135
Add 2549 (3.22 moles) of 80% nitric acid over a period of minutes. After adding H and keeping the reaction mixture at 05-5° C. for 240 minutes, pour the reaction mixture onto 2549 ice.
128me0CtCH2CH2CLを加える。Add 128me0CtCH2CH2CL.
水層を除去後生成物溶液を5%重曹水および水で洗う。
有機層をMgSO4上で乾かしてろ過し、戸液を減圧下
に溶媒を除くと粗生成物を得る。粗生成物5239の純
分検査すると89.7%の収率となる。真の収率は79
.3%である。この生成物は常温下で貯蔵中に結晶化す
る。参考例 13〜21
本発明の化合物の選択的発生前殺草活肚を例示するため
に次の試験をおこなつた。After removing the aqueous layer, the product solution was washed with 5% aqueous sodium bicarbonate and water.
The organic layer is dried over MgSO4, filtered, and the solvent is removed under reduced pressure to obtain the crude product. The purity of the crude product 5239 was tested and the yield was 89.7%. The true yield is 79
.. It is 3%. The product crystallizes during storage at room temperature. Reference Examples 13 to 21 The following tests were conducted to illustrate the selective pre-emergence herbicidal activity of the compounds of the present invention.
種々の単子葉および双子葉植物を別々に鉢植え土壌と混
合し、〃 〃この混合物を別々の2−×2−
の樹脂鉢中約,722〃− の厚さの土壌の土に厚さ一
の層として乗せた。The various monocotyledonous and dicotyledonous plants were mixed separately with potting soil and this mixture was added to separate 2-×2-
It was placed in a one-thick layer of soil in a resin pot with a soil thickness of approximately 722 mm.
このように播種した後鉢に薬液を噴霧したが、その量は
lエーカ一当り0.06〜10ポンド(こ該当するに充
分な量の試験化合物を含有するように選ばれた水−アセ
トン溶液である。処理された鉢を温室中の台上におき常
法lこよる温室保育に準じて潅水した。処理後3〜4週
間に試験を終了し各鉢を上記評価基準に従つて験査した
。試験結呆を第表に示す。表から明らかなように本発明
の方法によつて得られた製品の殺草活曲特にN−Sa−
ブチル−2,6−ジニトロ−3,4一午シリジン,N−
(1−エチルプロピル)−2,6−ジニトロ−3,4−
キシリジンおよびN−(1−メチルブチル)−2,6−
ジニトロ−3,4−キシリジンの例外的活lが示され、
類縁物質が当量又(32倍量lこ用いても実際に無効で
あることが見られる。参考例 22
24.21(0.20モノ(ハ)の3,4−キシリジン
、38.49(0.44モル)のジエチルケトン、炭素
上5%パラジウム1.29および0.909(2モノ0
の2−ナフタレンスルホン酸をオートクレーブに入れ、
密閉後脱気して窒素でパージし47psiの水素ガスを
圧し込む。After seeding, the pots were sprayed with a chemical solution at a rate of 0.06 to 10 pounds per acre (a water-acetone solution selected to contain a sufficient amount of the test compound). The treated pots were placed on a stand in a greenhouse and irrigated in accordance with conventional greenhouse cultivation methods.The test was completed 3 to 4 weeks after the treatment, and each pot was examined according to the above evaluation criteria. The test results are shown in Table 1. As is clear from the table, the herbicidal effect of the product obtained by the method of the present invention, especially N-Sa-
Butyl-2,6-dinitro-3,4-isosilidine, N-
(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-
Xylidine and N-(1-methylbutyl)-2,6-
The exceptional activity of dinitro-3,4-xylidine has been demonstrated,
It can be seen that it is actually ineffective even if analogous substances are used in equivalent or (32 times the amount).Reference example 22 24.21 (0.20 mono(c) 3,4-xylidine, 38.49 (0 .44 mol) of diethyl ketone, 1.29 mol of 5% palladium on carbon and 0.909 (2 mono 0
2-naphthalenesulfonic acid was placed in an autoclave,
After sealing, it is degassed, purged with nitrogen, and hydrogen gas of 47 psi is injected.
オートクレーブ内容物の温度を60゜Cに上げ60℃〜
65℃に約3/4時間保つた後約25℃に低下させる。
オートクレーブを開き内容物を取り出して淵過して触媒
を分離する。淵液の下層を分液ロードで分離し、触媒ケ
ーキ、沢過フラスコおよび分液ロードを10m1のジエ
チルケトンで洗い洗液を有機相と合して蒸発して38,
29の定重量とする。得た生成物は純度97.2%、転
化率収率共に97.2%でN−(3−ペンチル)−3,
4−キシリジンである。参考比較実施例 1〜18
次の参考例は生成するN−アルキル化生成物の収率およ
び単一径路転化率に対する促進剤としての酸の影響を示
すものである。Raise the temperature of the contents of the autoclave to 60°C.
Hold at 65°C for about 3/4 hour and then reduce to about 25°C.
The autoclave is opened and the contents are taken out and filtered to separate the catalyst. The lower layer of the bottom liquid was separated using a separation load, and the catalyst cake, filter flask, and separation load were washed with 10 ml of diethyl ketone, and the washing liquid was combined with the organic phase and evaporated.
The constant weight is 29. The obtained product was N-(3-pentyl)-3, with a purity of 97.2% and a conversion rate of 97.2%.
4-xylidine. Reference Comparative Examples 1-18 The following reference examples demonstrate the effect of acid as a promoter on the yield of N-alkylated product produced and single pass conversion.
一般的操作は実施例22と同一で、100モルの3,4
−キシリジン当り酸のモル%およびケトンの相対量およ
び触媒の相対量は第表に示す。反応条件、未反応3,4
−キシリジンの%、目的物質に転化した3,4−キシリ
ジンの%、生成物の%および理論収率%も表に示す。す
べての場合出発物質はジエチルケトンおよび3,4−キ
シリジンである。一般に炭素上5%白金を用いたが或る
場合には触媒を再使用し、またある場合には炭素上10
%白金を用いた。この結果よりPKa値のOのものおよ
び2.0以上の例えばリン酸、酢酸および安息香酸のよ
うなものはPKa値が芳香族スルホン酸に概略近いもの
より収率および転化率が低い。参考例 23〜28
次の参考例は、促進剤としての酸がp−トルエンスルホ
ン酸の場合に、炭素上10%白金触媒を反覆使用して転
化率ならびに収率が常にすぐれている事実を説明する。The general procedure was the same as in Example 22, with 100 mol of 3,4
- The mole % of acid and the relative amounts of ketones and catalysts per xylidine are shown in the table. Reaction conditions, unreacted 3,4
-% of xylidine, % of 3,4-xylidine converted to target material, % of product and % of theoretical yield are also shown in the table. The starting materials in all cases are diethyl ketone and 3,4-xylidine. Generally 5% platinum on carbon was used, but in some cases the catalyst was reused and in other cases 10% platinum on carbon was used.
% platinum was used. From this result, those with a PKa value of O and those with a PKa value of 2.0 or more, such as phosphoric acid, acetic acid, and benzoic acid, have lower yields and conversion rates than those with a PKa value approximately close to aromatic sulfonic acids. Reference Examples 23 to 28 The following reference examples illustrate the fact that when the acid as the promoter is p-toluenesulfonic acid, the conversion rate and yield are always excellent when using a 10% platinum on carbon catalyst repeatedly. do.
用いた一般的操作は参考例22と同じで出発物質として
ジエチルケトンおよび3,4キリシジンであり反応条件
および結果を第X表に示す。参考例 29〜38
次の参考例はジエチルケトンを用いる4−ニトロ−0−
キシレンの還元的アルキル化について、最初に炭素上5
%白金の新鮮な触媒とβ−ナフタレンスルホン酸を用い
、次いで使用後の触媒に少量の新鮮触媒を加えておこな
つた例を述べる。The general procedure used was the same as in Reference Example 22, using diethyl ketone and 3,4 xyricidine as starting materials, and the reaction conditions and results are shown in Table X. Reference Examples 29-38 The following reference examples are 4-nitro-0- using diethyl ketone.
For the reductive alkylation of xylene, first 5 on carbon
An example is given using % platinum fresh catalyst and β-naphthalene sulfonic acid and then adding a small amount of fresh catalyst to the used catalyst.
この方式では触媒を多数回再使用した場合すぐれた転化
率と収率が保持される。結果を第M表に示す。参考例
39〜434−ニトロ−0−キシレンのジエチルケトン
による還元的アルキル化を2−ナフタレンスルホン酸お
よび炭素上5%白金の存在のもとに70〜80よCおよ
び40〜50psiの条件で参考例22の一般的方法に
よつておこなつた結果を第表に示す。This system maintains excellent conversion and yield when the catalyst is reused many times. The results are shown in Table M. Reference example
39-43 Reductive alkylation of 4-nitro-0-xylene with diethyl ketone in the presence of 2-naphthalenesulfonic acid and 5% platinum on carbon at conditions of 70-80 C and 40-50 psi Reference Example 22 The results obtained using the general method are shown in Table 1.
参考例 44〜57
4−ニトロ−0−キシレンを2−ナフタレンスルホン酸
および炭素上5%白金触媒0.789の存在のもとにジ
エチルケトンを用いて還元的アルキル化する反応の転化
率に対する温度、圧力および促進剤の濃度の影響を第表
に示す。Reference Examples 44 to 57 Temperature versus conversion for the reductive alkylation of 4-nitro-0-xylene using diethyl ketone in the presence of 2-naphthalenesulfonic acid and 5% platinum on carbon catalyst 0.789 , the influence of pressure and promoter concentration is shown in Table 1.
実施例 58
N−3−ペンチル一α,α,α一トリフルオローp−ト
ルイジンの調製8,059(0.05モル)のα,α,
α一トリフルオロ一p−トルイジン、6.99(0.0
8モル)のジエチルケトン、0.39の炭素上5%白金
および0.239の2−ナフタレンスルホン酸を圧力容
器に入れる。Example 58 Preparation of N-3-pentyl-α,α,α-trifluoro p-toluidine 8,059 (0.05 mol) of α,α,
α-trifluoro-p-toluidine, 6.99 (0.0
8 moles) of diethyl ketone, 0.39 moles of 5% platinum on carbon, and 0.239 moles of 2-naphthalenesulfonic acid are placed in a pressure vessel.
容器を密閉し反応混合物を55圧C〜60℃に加熱、次
いで水素ガスを導人して45〜50psiとする。水素
ガスの消費が終るまで反応をおこなわせた後室温に冷却
し容器を開く。混合物を容器から取り出し沢過後涙液の
下層部を除去する。炉液を真空蒸発すると目的物質を1
1.2gの油状物(理論値の97%)として得る。生成
物の確認は陽子磁気共鳴スペクトルおよび元素分析によ
つておこなわれた。窒素分析値は理論値6.06%に対
し5.92%であつた。参考例 59
N−(2−ブチル)−4−t−ブチルアニリンの調製1
8.0f1(0.1モル)のp−t−ブチル−ニトロベ
ンゼン、13.69(0.22モル)のメチルエチルケ
トン、0.6gの5%白金含有炭素および0.469の
2−ナフタレンスルホン酸1水和物を500m1の圧力
反応器中に入れて密閉する。The vessel is sealed and the reaction mixture is heated to 55 C to 60 C, then hydrogen gas is introduced to 45 to 50 psi. After the reaction is allowed to continue until the hydrogen gas is consumed, the reaction mixture is cooled to room temperature and the container is opened. The mixture is taken out from the container and after rinsing, the lower layer of lachrymal fluid is removed. Vacuum evaporation of the furnace liquid yields 1 target substance.
Obtained as 1.2 g of oil (97% of theory). Confirmation of the product was performed by proton magnetic resonance spectroscopy and elemental analysis. The nitrogen analysis value was 5.92% compared to the theoretical value of 6.06%. Reference Example 59 Preparation of N-(2-butyl)-4-t-butylaniline 1
8.0 f1 (0.1 mol) of pt-butyl-nitrobenzene, 13.69 (0.22 mol) of methyl ethyl ketone, 0.6 g of 5% platinum-containing carbon and 0.469 of 2-naphthalenesulfonic acid 1 The hydrate is placed in a 500 ml pressure reactor and sealed.
反応器中に加圧水素ガスを導入し60て〜75℃にて水
素化、理論量を約6%こえる水素の消費がおこなわれる
まで反応を続ける。終了後室温にまで冷却して容器を開
き内容物を取り出してF過する。淵液の下層部を棄て上
層を真空濃縮すると目的物質粗成物20.71(収率は
理論値の約100%)を得る。製品の赤外吸収スペクト
ルを検するとN一(2−ブチル)−4−t−ブチルアニ
リンの分析用純試料と同一であつた。参考例 60
N−(2−ブチル)−3−クロロ−p−トルイジンの調
製28.39(0.2モル)の3−クロロ−p−トルイ
ジン、23.0f!(0.32モル)のメチルエチルケ
トン、1.2gの5%白金含有炭素および0.99の2
−ナフタレンスルホン酸を500dの圧力反応器中に入
れて密閉する。Pressurized hydrogen gas is introduced into the reactor, and the reaction is continued at 60°C to 75°C until hydrogen consumption exceeds the theoretical amount by about 6%. After completion, cool to room temperature, open the container, take out the contents, and filter through F. The lower layer of the bottom liquid is discarded and the upper layer is concentrated in vacuo to obtain 20.71 of a crude product of the target substance (yield: about 100% of the theoretical value). When the infrared absorption spectrum of the product was examined, it was found to be identical to a pure analytical sample of N-(2-butyl)-4-t-butylaniline. Reference Example 60 Preparation of N-(2-butyl)-3-chloro-p-toluidine 28.39 (0.2 mol) of 3-chloro-p-toluidine, 23.0f! (0.32 mol) of methyl ethyl ketone, 1.2 g of 5% platinum-containing carbon and 0.99 of 2
- Place naphthalene sulfonic acid in a 500 d pressure reactor and close it.
反応器中に水素ガスを導入加圧し約51psiとし、温
度を40℃〜65℃に上昇させ圧力降下が理論量の水素
消費を示すまでこの温度に保つた。次いで室温にまで冷
起後容器を開き内容物を取り出した。下層の水相を棄て
上層を真空蒸発すると目的物質粗製物を収率100%で
得た。純粋なN−(2−ブチル)−3ークロロ−p−ト
ルイジンと比較して赤外ならびにN.M.R.スペクト
ルを検するとその構造が確認され、不純物として5%以
下のメチルエチルケトンおよび少量の2−ナフタレンス
ルホン酸が含まれることが明らかになつた。Hydrogen gas was introduced into the reactor and pressurized to approximately 51 psi, and the temperature was increased to 40°C to 65°C and held there until the pressure drop indicated the stoichiometric amount of hydrogen consumption. After cooling to room temperature, the container was opened and the contents were taken out. The lower aqueous phase was discarded and the upper layer was evaporated in vacuo to obtain a crude target substance with a yield of 100%. Infrared and N.I. compared to pure N-(2-butyl)-3-chloro-p-toluidine. M. R. Examination of the spectrum confirmed its structure and revealed that it contained less than 5% of methyl ethyl ketone and a small amount of 2-naphthalenesulfonic acid as impurities.
図面は硝酸一硫酸一水3成分系二トロ化剤の3成分の構
成割合を示すものであり、図中四辺形Aは本発明に使用
されるニトロ化剤の領域を、四辺形Bはその中でも特に
好適なニトロ化剤の領域をそれぞれ示すものである。The drawing shows the composition ratios of the three components of the nitration agent based on the nitrate, monosulfuric acid, and water 3-component system. Among these, particularly suitable nitrating agents are shown below.
Claims (1)
キルC_4〜C_6、モノハロアルキルC_1〜C_4
またはアルコキシアルキル(ここにアルキル基はC_1
〜C_4であり、アルコキシ基はC_1〜C_4である
);R_2はR_1基中の一つをあらわすものとする;
YはアルキルC_1〜C_4、ハロゲンまたはCF_3
;Zは水素、ハロゲン、アルキルC_1〜C_4、アル
コキシC_1〜C_4、モノハロアルキルC_1〜C_
4またはモノアルコキシ(C_1〜C_4)アルキル(
C_1〜C_4);WならびにVは水素またはニトロ(
ただしWおよびVは同時にはニトロをあらわすものでは
ない)を示す}であらわされるN−アルキル化アニリン
を、60%H_NO_3、8%H_2SO_4、32%
H_2O、50%HNO_3、35%H_2SO_4、
15%H_2O;2%HNO_3、68%H_2SO_
4、30%H_2O;2%HNO_3、20%H_2S
O_4、78%H_2Oの限度を有する3成分系ニトロ
化剤と0°〜70℃において作用させ、更にN−アルキ
ル化アニリンにおいてWおよびVが水素であるときにN
−アルキル化アニリン1モルにつき2.2〜5.0モル
の硝酸を使用し、N−アルキル化アニリンにおいてWと
Vの一つがニトロであるときにN−アルキル化アニリン
1モルにつき1.2〜4.0モルの範囲の硝酸を使用す
ることを特徴とする▲数式、化学式、表等があります▼ (ここにR_1、R_2、YおよびZは既に定義したと
同じである)であらわされる化合物の製法。 2 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ {ここにR_1はアルキルC_1〜C_6、シクロアル
キルC_4〜C_6、モノハロアルキルC_1〜C_4
またはアルコキシアルキル(ここにアルキル基はC_1
〜C_4であり、アルコキシ基はC_1〜C_4である
);R_2は水素をあらわすものとする;Yはアルキル
C_1〜C_4、ハロゲンまたはCF_3;Zは水素、
ハロゲン、アルキルC_1〜C_4、アルコキシC_1
〜C_4、モノハロアルキルC_1〜C_4またはモノ
アルコキシ(C_1〜C_4)アルキル(C_1〜C_
4);WならびにVは水素またはニトロ(ただしWおよ
びVは同時にはニトロをあらわすものではない)を示す
}であらわされるN−アルキル化アニリンを、60%
HNO_3、8%H_2SO_4、32%H_2O;5
0%HNO_3、35%H_2SO_4、15%H_2
O;2%HNO_3、68%H_2SO_4、30%H
_2O;2%HNO_3、20%H_2SO_4、78
%H_2Oの限度を有する3成分系ニトロ化剤と0°〜
70℃において作用させ、更にN−アルキル化アニリン
においてWおよびVが水素であるときにN−アルキル化
アニリン1モルにつき2.2〜5.0モルの硝酸を使用
し、N−アルキル化アニリンにおいてWとVの一つがニ
トロであるときにN−アルキル化アを使用し、副生する
▲数式、化学式、表等があります▼ (ここにR_1、YおよびZは既に定義した通りである
)を以てあらわされるニトロソ化合物を含有する反応混
合物を脱ニトロソ化することを特徴とする式▲数式、化
学式、表等があります▼(ここにR_1、R_2、Yお
よびZは既に定義したと同じである)であらわされる化
合物の製法。 3 R_1がsec−ブチルおよび1−エチルプロピル
よりなる群からえらばれたC_4〜C_5の分枝鎖式ア
ルキルであり、R_2が水素であり、YおよびZがとも
にメチルである特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 前第1項の方法におけるニトロ化剤が次の4限界点
以内の組成であるところの特許請求範囲第1項記載の方
法。 45%HNO_3、19%H_2SO_4、36%H_
2O;45%HNO_3、52%H_2SO_4、28
%H_2O;20%HNO_3、27%H_2SO_4
、53%H_2O5 温度範囲が35℃乃至60℃であ
るところの特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 N−アルキル化アミンがN−(1−エチルプロピル
)−3,4−ジメチルアニリンである特許請求の範囲第
1項記載の方法。[Claims] Primary formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ {Here, R_1 is alkyl C_1 to C_6, cycloalkyl C_4 to C_6, monohaloalkyl C_1 to C_4
or alkoxyalkyl (where the alkyl group is C_1
~C_4, and the alkoxy group is C_1 to C_4); R_2 represents one of the R_1 groups;
Y is alkyl C_1 to C_4, halogen or CF_3
;Z is hydrogen, halogen, alkyl C_1 to C_4, alkoxy C_1 to C_4, monohaloalkyl C_1 to C_
4 or monoalkoxy(C_1-C_4)alkyl (
C_1 to C_4); W and V are hydrogen or nitro (
However, W and V do not represent nitro at the same time)], 60%H_NO_3, 8%H_2SO_4, 32%
H_2O, 50%HNO_3, 35%H_2SO_4,
15%H_2O; 2%HNO_3, 68%H_2SO_
4, 30%H_2O; 2%HNO_3, 20%H_2S
O_4, 78% H_2O with a limit of 3-component nitrating agent at 0° to 70°C and further N-alkylated aniline when W and V are hydrogen.
- using 2.2 to 5.0 mol of nitric acid per mole of alkylated aniline, and from 1.2 to 1.2 per mole of N-alkylated aniline when one of W and V in the N-alkylated aniline is nitro; ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (where R_1, R_2, Y and Z are the same as already defined) of the compound characterized by using nitric acid in the range of 4.0 mol. Manufacturing method. Secondary formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ {Here, R_1 is alkyl C_1 to C_6, cycloalkyl C_4 to C_6, monohaloalkyl C_1 to C_4
or alkoxyalkyl (where the alkyl group is C_1
~C_4 and the alkoxy group is C_1 to C_4); R_2 represents hydrogen; Y is alkyl C_1 to C_4, halogen or CF_3; Z is hydrogen;
Halogen, alkyl C_1 to C_4, alkoxy C_1
~C_4, monohaloalkyl C_1-C_4 or monoalkoxy(C_1-C_4)alkyl(C_1-C_
4); W and V represent hydrogen or nitro (however, W and V do not represent nitro at the same time)} N-alkylated aniline represented by 60%
HNO_3, 8%H_2SO_4, 32%H_2O; 5
0%HNO_3, 35%H_2SO_4, 15%H_2
O; 2%HNO_3, 68%H_2SO_4, 30%H
_2O; 2%HNO_3, 20%H_2SO_4, 78
3-component nitrating agent with limits of %H_2O and 0°~
70° C. and using 2.2 to 5.0 mol of nitric acid per mole of N-alkylated aniline when W and V are hydrogen in the N-alkylated aniline; When one of W and V is nitro, N-alkylation is used to produce the by-product ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (where R_1, Y and Z are as already defined). A formula ▲ is a mathematical formula, a chemical formula, a table, etc. ▼ (where R_1, R_2, Y and Z are the same as already defined) characterized by the denitrosation of a reaction mixture containing a nitroso compound represented by Method of manufacturing the compound represented. 3. Claim 1, wherein R_1 is C_4-C_5 branched alkyl selected from the group consisting of sec-butyl and 1-ethylpropyl, R_2 is hydrogen, and Y and Z are both methyl. The method described in section. 4. The method according to claim 1, wherein the nitrating agent used in the method according to claim 1 has a composition within the following four limit points. 45%HNO_3, 19%H_2SO_4, 36%H_
2O; 45%HNO_3, 52%H_2SO_4, 28
%H_2O; 20%HNO_3, 27%H_2SO_4
, 53% H_2O5 The method of claim 1, wherein the temperature range is 35°C to 60°C. 6. The method of claim 1, wherein the N-alkylated amine is N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethylaniline.
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