JPS5925727B2 - 硫酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の概要： 本発明は広く化学製品、石油化学薬品、機械建築物およ
び他の工業に使用される硫酸の製造法に関する。

イオウ含有物質を空気中で燃焼し、次いで多床接触装置
中で得られた二酸化イオウを触媒酸化し、圧縮空気を使
用して得られる３〜５０気圧の過剰圧力下でガス層から
三酸イオウを単離することからなる硫酸製造法は先行技
術として知られている（アメリカ特許第３，４５５，６
５２号）。

この方法の欠点は高い転換率を得るためにたｆｌの間ｌ
こ配列された多数の熱交換器を備えた接触装置の複雑さ
および不活性混合物（チッソ、アルゴンなど）７９％（
容量）を含有する空気を使用することによる比較的転換
率の低さにある。

二酸化イオウと酸素から硫酸を製造し、その中で未反応
二酸化イオウを酸化工程に戻す方法が先行技術として知
られている（ Ａｍｅｌ ｉｎ、 Ａ 、 Ｇ。

“硫酸の製造”１９７１、第３２ページ）。

外部の熱交換器で４５０〜４７０℃の温度ｌこ熱せられ
た二酸化イオウ、酸素、三酸化イオウおよびチッソを含
有するガス混合物が固定触媒床およびその床と同じ数の
ガス熱交換器を備えた転換器に送られる。

二酸化イオウから三酸化イオウへの転換率は転換工程で
ガスの高温のために単−通過当り約７０％にすぎない。

転換器の温度は６８０℃である。転換器からガス混合物
が冷却されている外部熱交換器に送られ、それから凝縮
器を通過させる。

凝縮器から８０〜１００℃の温度を有するガス混合物を
３系列に連結された吸収装置を通過させる。

その吸収装置で三酸化イオウはガス混合物から単離され
る。

ガスが吸収装置およびスプレートラップを通過したとき
、その１部は大気に放出さ払残物は再循環される。

酸素および二酸化イーオウは別々の気流でのシステムに
送られる。

酸素は第二吸収装置に送らへ二酸化イオウはスプレート
ラップの裏に送られる。

新しい二酸化イオウおよび酸素と一緒に未反応二酸化イ
オウをコークスフィルターに通過させ、ここで酸ミスト
を分離し、次いで遠心機ポンプに送ってこのシステムで
のガス混合物の再循環を実現する。

この方法の欠点は必要な転換率（９９，５％）を得るた
めに多数回のガス混合物の再循環を必要とすることにあ
る。

この事は未反応の二酸化イオウを再循環するためのパワ
ーの消費を増加させ、装置の全体の大きさを増加させ、
従って効率を減少させる。

このシステムで再循環されるガス混合物の量は供給され
る新しいガス量の３〜４倍を超過する。

この方法で不活性ガス１％（容量）以上を含有する工業
用酸素を使用することは再循環ガス中に不活性ガスが蓄
積し再循環量が著しく増加する結果となるので不可能で
ある。

ガスを循環させるために使用する遠心機は、高温の腐蝕
性ガスに長時間耐えるものがないので、循環ガスは酸ミ
ストを十分に分離したのち、また炉から送られてくる二
酸化イオウガスは冷却されたのち、はじめて使用するこ
とが可能となる。

この方法ではたなとの間ｌこ設置された熱交換へ凝縮器
、３個の吸収装置、スプレートラップ、コークスフィル
ターおよび遠心機ポンプを備えた複雑な多段式接触装置
が使用される。

本発明の第一の目的はこの方法を改良することにある。

本発明の第二の目的は工程装置を単純にすることにある
。

本発明の第三の目的は不活性混合物１チ（容量）以上を
含有する工業用酸素を使用できる方法を提供することに
ある。

これらの目的および他の目的に従って、本発明は、酸素
による二酸化イオウの触媒酸化、ガス混合物からの三酸
化イオウの単離、最終生成物の単離、および酸化工程へ
未反応の二酸化イオウを戻すことからなる硫酸製造法に
おいて、二酸化イオウの触媒酸化工程、ガス混合物から
三酸化イオウの単離、および未反応の二酸化イオウの再
循環を２〜２０気圧のほぼ同一の圧力下で行い、触媒酸
化・単離・再循環の循環回路の圧力より２気圧以上高い
圧力下で二酸化イオウ形成炉から出てくる二酸化イオウ
ガス混合物のエネルギーを利用して、注入器、即ちイン
ゼクタによって前記未反応二酸化イオウを触媒酸化工程
に戻すことを特徴とする。

上記工程が特に５〜１２気圧の範囲の圧力下で行われる
ことが望ましい。

イオウを溶融し、溶融イオウｌと酸素をバブリングする
ことによってイオウを蒸発させ、不活性物質または耐摩
耗性酸化物触媒の流動床の中で酸素でイオウ蒸気を酸化
することによって得られる二酸化イオウを触媒酸化工程
で三酸化イオウに転換して系外に分離された分に見合う
量だけ、循環回路特に触媒酸化工程の前に供給すること
が望ましい。

前記二酸化イオウを製造するに当っては、イオウを蒸発
し、その蒸気を２〜３５気圧特に循環回路内の圧力より
２気圧以上高い圧力下で酸化することが望ましい。

流動床でイオウ蒸気を酸化するために、石英砂土、アル
ミ／シリケートまたはシリカゲル、および酸化バナジウ
ムまたは酸化鉄触媒を使用することが望まれる。

硫酸製造方法は、望ましくは以下に工程フローシートを
示している図面に関して詳細に記載された工程によって
行なわれる。

図面に示すように、炉１でイオウまたはイオウを含んだ
原料物質を燃焼して得られる二酸化イオウを装置２に供
給する。

その装置で二酸化イオウが耐摩耗性酸化触媒例えば酸化
バナジウムの流動床で酸素で酸化される。

二酸化イオウから三酸化イオウへの酸化において放出さ
れる熱は反応器の中に存在する熱交換器３で取り出され
る。

酸素を出来るだけ多量ｌこ含み、不活性ガス（チッソ、
アルゴンなど）を出来るだけ少くすく含む酸化剤を使用
して二酸化イオウから三酸化イオウへ酸化することが望
まれる。

この事は酸化工程を改良し、その装置およびパイプ管の
大きさを縮少することになる。

二酸化イオウが三酸化イオウに酸化した後、三酸化イオ
ウ、二酸化イオウ、酸素および不活性ガスを含有するガ
ス混合物を三酸化イオウの単離の工程すなわち吸収装置
４に供給する。

吸収装置４で三酸化イオウが硫酸によって吸収される。

最終製品が管５を通じて放出される。

吸収装置４から放出されるガス混合物の一部は管６を通
じて再循環系から取り出される。

ガス混合物の残りのものは酸化工程に戻される。

三酸化イオウは、三酸化イオウが液化する温度に冷却す
ることによってガス混合物から単離てきる。

液化三酸化イオウは硫酸に溶解され、最終生成物を得る
。

三酸化イオウへの二酸化イオウ酸化工程、三酸化イオウ
の分離工程、および酸化工程への未反応二酸化イオウの
戻し工程を２〜２０気圧のほぼ同一の圧力下で行ｆｆう
。

圧力を高めると５〜２０係まで二酸化イオウから三酸化
イオウへの転換率が増加する。

しかし、転換率の勾配は圧力を増加するにつれて減少し
、２０気圧以上の高圧ではあまり改善されない。

二酸化イオウを下記の如く開示された方法に従って製造
することが望まれる。

１２０〜１５０℃の温度を有する溶融イオウを炉１のバ
ブリング室８へ管７を通じて供給する。

イオウはバブリング室で管９を通じてその室に供給され
る酸素によるイオウ酸化反応の熱によって蒸発される。

バブリングのために供給される酸素の量は熱と物質のバ
ランスで計画されるべきである。

溶融イオウの温度は、もし熱がバブリング床から除去さ
れなければイオウの沸点に近い。

過剰の熱は液体イオウ床に置かれた熱交換器１０によっ
て取り出される。

この場合温度は沸点よりかなり低い。

溶融イオウ床を通じて酸素を通気することＯこよって得
られるガス混合物はイオウ蒸気二酸化イオウおよび不活
化ガスを含む。

ガス混合物を不活性物質の流動床へ格子１１を通じて通
過させる。

酸素はイオウ蒸気の完全酸化に必要な量で、またはイオ
ウを三酸化イオウまで酸化する全部の反応に対して計算
された化学量論に相当する量もしくはその１〜１５係過
剰量で管１２を通じて供給される。

熱は床に存する熱交換器１３によって反応器から取り出
される。

流動床物質の高い熱転移係数は６００〜７００℃の温度
範囲内で流動床の温度を維持することを可能にする。

耐摩耗性触媒が不活性物質の代りに流動床の材料として
使用できる。

イオウ蒸発およびその蒸気の酸化は通常１〜３５気圧の
圧力下で行うことができる。

しかし、二酸化イオウの酸化工程での圧力より高い圧力
下でイオウの燃焼を行なうと、こうして得られるガスエ
ネルギーをこの装置システムにおけるガス混合物の再循
環に利用することが可能となる。

すなわち、イオウの燃焼によって得られた圧力の高い二
酸化イオウガスがインゼクタを通って循環系内に注入さ
れる際に、保有しているエネルギーの一部を、三酸化イ
オウを分離した残りの未反応残ガスをインゼクタによっ
て吸引し新しい二酸化イオウガスを含む厚相ガスと混合
して系内を再循環させるためのエネルギーとして活用す
るこ吉ができる。

従って、このように二酸化イオウ形成工程を触媒酸化工
程と結合して運転する場合には、二酸化イオウ形成工程
は触媒酸化工程などの循環回路の圧力よりも２気圧以上
高い圧力すなわち４〜３５気圧の下で行われるのが望ま
しい。

本発明方法に於いて、二酸化イオウは、触媒床から直接
反応において放出される熱の除去のもとに触媒の流動床
で酸化される。

その結果として二酸化イオウ６０係（容量）および酸素
４０％（容量）を含有するガスが処理される。

２〜２０気圧の圧力下で二酸化イオウを酸化する方法は
１通過当り９０〜９５％の転換率を達成する。

この事は硫酸製造において使用されている既知の再循環
系装置にくらべ本発明に使用する装置で循環させるガス
の量１／３〜１／４に減少させる。

さらに、不活性混合物５係（容量）まで含有する工業用
酸素の使用を可能にする。

さらに、装置の全体の大きさを著しく縮少させることが
できる。

本発明方法では原料ガス供給用および系内ガス循環用と
して遠心コンプレッサまたはブロアのような機器を使用
する代りにただ１個のインダクタを使用するため、吸収
装置から放出されるガスから硫酸ミストを取除く必要が
なくなるので装置が簡単になるとともにガスの流動抵抗
が減少し系内ガスの再循環が一層容易になる。

また炉から供給されるガスを冷却する必要がないので熱
交換器の数を減らせるばかりでなく、触媒酸化反応器な
どに設けられた効率の高い熱交換器による熱回収が行え
るので、スチーム発生などの熱エネルギー回収の効率を
改善することができる。

硫酸製造の本発明のフローシートはガスをきれいにしま
た精製する工程を必要としない。

この事は著しく工程を単純化する。

イオウ蒸気燃焼の工程および二酸化イオウの酸化工程で
流動床を利用すると、また埋設された熱交換器を利用す
ると装置を簡略化でき、またガス熱交換器なしに行なう
ことができる。

本発明の方法の各工程で発生する熱は、その大部分が高
温の熱として回収利用できるから、高いエネルギーの蒸
気を生産できる。

本発明をよりよく理解するために以下に具体的な実施例
を記載して説明する。

実施例 に 酸化イオウ６５係（容量） （６４，３２８＠／ｈｒ
）、酸素３４０％（容量） （］、 ６，３０ ｃｕｒ
ｙ／ｈｒ）および不活性ガス０．５％（２１３に９／ｈ
ｒ ）を含むガス混合物をインダクタに１５気圧の圧力
下で６５０℃の温度で供給する。

そのインダクタでそのガス混合物が循環しているガスと
混合される。

・ インダクタの出口でガス成分は下記の通りである
。

二酸化イオウ４９．２％（容量）（７Ｌ２６９Ａｙ／ｈ
ｒ）、酸素３７．９４％（容量） ２６，８２４．９Ａ
ｙ／ｈｒ）、チッソ１２．８２％（容量） ’（７，９
３２，７＠／ｈｒ）。

ガス混合物の温度は３５０〜５５０℃であり、その圧力
は１０気圧である。

その混合物が接触装置（高さ５．５ｍおよび直径３、２
ｍ ）を通過する。

接触装置において二酸化イオウは酸化バナジウム触媒で
ある耐摩耗性物質の流動床で三酸化イオウに酸化される
。

酸化温度は４５０〜５５０℃であり、転換率は９０係で
ある。

過剰熱は触媒床に位置している熱交換器によって除かれ
る。

転換器から放出されるガス混合物は下記の組成を有す。

三酸化イオウ５７．９２％（容量）（８０，２５６ｋｑ
／ ｈｒ）、二酸化イオウ６．２７１％（容量） （７
，１２７ｋｙ／ ｈｒ）、酸素１９．４６（容量） （
１０，７８９ｋｑ／ ｈｒ）、不活性ガス１６．３５係
（容量） （７，９３２ｋＶ／ｈｒ）。

ガス混合物は高さ５ ｍ、直径３ｍの通気しているまた
は気泡を立てている吸収器（こ供給される。

その吸収器で三酸化イオウは７０〜２５０℃の温度で硫
酸に吸収される。

吸収後のガス混合物の組成は下記の通りである。

三酸化イオウ０．１４％（容量） （８０ｋｑ／ ｈｒ
）、二酸化イオウ１４．８９係（容量） （７，１２７
ｋｑ／ｈｒバ酸素４６．１７％（容量） （１０，７８
９ｋｑ／ｈｒ）、不活性ガス３８．８％（容量） （７
，９３２に９／ｈｒ）。

循環系から取り出されるガス量は６８１ ｋ！７／ｈｒ
であり、残りのガスは１５気圧の圧力下でインダクタに
供給される原料ガス混合物の噴射によって発生する減圧
で吸入され、インダクタで原料ガスと混合されてシステ
ム内に循環する。

イオウ蒸兄イオウ蒸気酸化および二酸化イオウの酸化工
程から取り出される熱は４４０℃の温度、４０気圧の圧
力でスチームを発生させるのに利用される。

記載された方法で１日当り２３６４ トンの硫酸を生産
し、このシステムでの二酸化イオウの転換率は９９．７
％である。

再循環ファクター（接触装置に供給されるガス量中の循
環ガス量の割合）は０．３である。

吸収の程度は９９．９％である。

実施例 ２ １２０〜１５０℃の温度を有する液体イオウを３０、２
３４ ｋｇ／ ｈｒの速度で炉の通気している室に送る
。

酸素（４，５６０ｋｑ／ ｈｒ）およびチッソ（２０ｋ
ｑ／ｈｒ）の混合物を２５気圧の圧力下で同じ室に送る
。

その炉は内部がライニングされた鋼鉄製の装置である。

炉の直径は３ｍ、高さは１０ｍである。

酸素を６５０℃の温度の溶融イオウ床にバブリングする
につれて、二酸化イオウが生成され、イオウはこの反応
で放出される熱で蒸発される。

過剰の熱は溶融イオウ床に存する熱交換器によって除去
される。

イオウ蒸気８１．２％（容量） （２５，６７４ｉｒｙ
／ｈｒ）、二酸化イオウ１８．３８％（容量）（９，１
２０ｋｑ／ ｈ ｒ ）および不活性ガス０．４２％（
容量）（２０ｋｑ／ｈｒ）を含むガス混合物を格子を通
じてシリカゲル（粒子の大きさ１．５士０．５ ｒｒｒ
ｍ ）の流動床に通過させる。

酸素（４１，６９８ｋｙ／ ｈｒ ）およびチッソ（１
８３ｋｑ／ ｈｒ）の混合物を同じ床に送る。

イオウ蒸気はシリカゲルの流動床において６５０〜６６
０℃の温度で二酸化イオウに完全に酸化される。

二酸化イオウへのイオウ蒸気の酸化反応で放出される過
剰の熱はシリカゲル床に備えられた熱交換器によって除
去される。

炉から放出されるガス混合物は二酸化イオウ（６４，９
５％（容量）または６０．４６８ｋｑ／ ｈｒ）、酸素
（３４，５５％（容量）、または１６，０２４に９／
ｈ ｒ ）および不活性ガス（０，５％（容量）、また
は２０３＠／ｈｒ）からなる。

６５０〜７００℃の温度および１５気圧の圧力を有する
ガス混合物をインゼクタに送り循環している下記組成の
ガスと混合する。

三酸化イオウ ０．５９％（容量）（７３５Ａｙ／ｈｒ
）二酸化イオウ ６．６８％（容量）（６，５３’１７
／ｈｒ）酸 素 ７４．４５％（容量ば３６，８２
８７ｒ７／ ｈｒ）不活性ガス １８．３６％（容＠
（７，９９７ｋｙ／ ｈ ｒ ）インゼクタで混合した
後のガスの組成は下記の通りである。

三酸化イオウ ０．３１％（容量）（７３５に７／ ｈ
ｒ ）二酸化イオウ３４．８３ ％（容量Ｘ６７．０
００／ｒｚ／ｈｒ）酸 素 ５５．１４％（容量Ｘ
５２，８５２ｋｑ／ｈｒ）不活性ガス ９．７２％（
容量Ｘ ８，２００ｋｑ／ｈｒ）混合ガスの温度は４
７０〜５５０℃であり、その圧力は１５気圧である。

そのガス混合物を直径２５ｍ、高さ５ｍを有する接触装
置に送る。

接触装置において、耐摩耗性酸化バナジウム触媒の流動
床で４８０〜５５０℃の温度で二酸化イオウを三酸化イ
オ°つに酸化する。

その転換率は９０係である。

過剰熱は触媒床に設けられた熱交換器によって除去され
る。

接触装置から出されるガス混合物は三酸化イオウ３７．
５１％（容量） （７６，１２０ｋｑ／ ｈｒ）、二酸
化イオウ４．１４％（容量） （６，７０ｏｈｑ／ ｈ
ｒ）、酸素４６．８１％（容量） （３７，７７５ｋｑ
／ ｈｒ）および不活性ガス］、 １．５４％（容量）
（８，２０１Ａｙ／ｈｒ）からなる。

そのガス混合物を直径２．５ｍ、高さ４ｍを有するバブ
リング吸収器に送る。

三酸化イオウが７０〜２５０℃の温度で硫酸で吸収され
る。

吸収器から放出されるガスの組成は下記の通りである。

三酸化イオウ ｏ、ｓｌ、％（容量） （７６１ｋｑ／
ｈｒ）二酸化イオウ ６．６８％（容量）（６７００
ｋｑ／ｈｒ）酸 素 ７４．４５％（咎量） （３
７，７７５Ａｙ’ｈｒ）不活性ガス１８．３６％（容量
）（８，２０１ｋｑ／ ｈｒ）１３３７、５ ｋｇ／
ｈｒのガス混合物がこのシステムから取り出され、一方
残りのガスを２５気圧の圧力下でガス（この場合原料ガ
ス）の噴射によってインゼクタに生じる真空作用によっ
てインゼクタに送る。

イオウ蒸発、イオウ蒸気酸化および二酸化イオウ酸化の
工程で取り出される熱は４４０℃の温度および４０気圧
の圧力下でスチームの発生のため（こ利用される。

記載されたフローシートは１日当り２，２０．０ トン
の硫酸を生産し、二酸化イオウから三酸化イオウへの転
換率は９９．８％である。

再循環ファクターは０，６８であり、吸収器は９９．９
％である。

実施例 ３ 循環系に供給される原料ガス混合物の圧力が８気圧であ
ること以外は実施例１に記載した方法と同じである。

再循環系での圧力は２気圧である。接触装置での二酸化
イオウの転換率は８５係である。

接触装置の直径は７ｍであり、高さは１２７７Ｚである
。

その装置の能力は実施例１に記載した装置の能力と同じ
である。

吸収器の直径は３．８ｍであり、高さは６ｍであ。

る。

その吸収器の能力は実施例１に記載した吸収器の能力と
同じである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に従って硫酸製造方法のフローシートを示
す。 １・・・・・・炉、２・・・・・・装置、３−・・・・
・熱交換器、４・・・・・・吸収装置、５・・・・・・
管、６・・・・・・管、１・・・・・・管、８・・・・
・・室、９・・・・・・管、１０・・・・・・熱交換器
、１１−・凹路子、１２・・・・・・管、１３・・・・
・・熱交換器、１４−・・・・注入器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸を製造するｌこあたり、 炉でイオウを酸素で酸化して二酸化イオウを形成する工
   程と、 反応領域から熱を除去しながら二酸化イオウを酸素で触
   媒流動床内で１段階触媒酸化する工程と、得られる三酸
   化イオウを目的生成物の形態にて分離する工程と、 未反応二酸化イオウを触媒酸化工程に戻す工程とよりな
   り、 ガス混合物からの三酸化イオウの分離および未反応二酸
   化イオウの触媒酸化工程への戻しを２〜２０気圧のほぼ
   同一の圧力下で行ない、 前記触媒酸化−分離一戻しの循環回路の圧力より２気圧
   以上高い圧力下で二酸化イオウ形成炉から出てくる二酸
   化イオウガス混合物のエネルギーを利用して、インゼク
   タにより前記未反応二酸化イオウを触媒酸化工程に戻す
   ことを特徴とする硫酸の製造方法。 ２ 前記触媒酸化、分離および戻し工程を５〜１２気圧
   の下で行なう特許請求の範囲第１項に記載した方法。 ３ 触媒酸化の工程に供給される二酸化イオウがイオウ
   を溶融し、溶融されたイオウに酸素をバブリングするこ
   とによって蒸発させ、不活性物質または耐摩耗性酸化物
   触媒を流動床において酸素でイオウ蒸気を酸化すること
   によって得られる特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載した方法。 ４ イオウを蒸発し、その蒸気を２〜３５気圧の下で酸
   化する特許請求の範囲第３項に記載した方法。 ５ 石英砂、アルミノシリケートまたはシリカゲルを不
   活性物質として使用する特許請求の範囲第３項に記載し
   た方法。 ６ 酸化バナジウムまたは酸化鉄触媒を耐摩耗性酸化物
   触媒として使用する特許請求の範囲第３項に記載した方
   法。