JPS592475B2 - pressure sensitive adhesive composition - Google Patents
pressure sensitive adhesive compositionInfo
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- JPS592475B2 JPS592475B2 JP13900079A JP13900079A JPS592475B2 JP S592475 B2 JPS592475 B2 JP S592475B2 JP 13900079 A JP13900079 A JP 13900079A JP 13900079 A JP13900079 A JP 13900079A JP S592475 B2 JPS592475 B2 JP S592475B2
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は新規なアクリル系の感圧性接着剤組成物に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to a novel acrylic pressure sensitive adhesive composition.
近年、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを主
成分とするアクリル系ポリマーをベースとした感圧性接
着剤が多く用いられるようになつてきた。In recent years, pressure-sensitive adhesives based on acrylic polymers containing acrylic esters and methacrylic esters as main components have come into widespread use.
この種の接着剤は従来の天然ゴム、合成ゴムなどをベー
スとした感圧性接着剤に較べ粘着特性の多様性に富み、
しかも耐候性、耐熱性、耐光性、耐油性、耐オゾン性な
どにすぐれ長期の使用に耐えうる性能を備えている。と
ころで感圧性接着剤は本来指圧程度で簡単に接着できる
ことから接着作業性の面で極めて有利であるにもかかわ
らず、一般に接着強度とくに耐クリープ性に劣る欠点を
有している。This type of adhesive has more diverse adhesive properties than conventional pressure-sensitive adhesives based on natural rubber, synthetic rubber, etc.
Moreover, it has excellent weather resistance, heat resistance, light resistance, oil resistance, ozone resistance, etc., and has the ability to withstand long-term use. By the way, although pressure-sensitive adhesives are extremely advantageous in terms of adhesive workability because they can be easily adhered with finger pressure, they generally have the disadvantage of being inferior in adhesive strength, particularly in creep resistance.
アクリル系ポリマーをベースとした感圧性接着剤におい
てもしかりであり、永久接着剤として使用する際の最大
の問題となつている。従来、このような耐クリープ性を
改善するために、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルなどのアクリル系モノマーとともに分子内に水酸
基、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを使
用し、これにより得られるアクリル系ポリマーにさらに
ポリイソシアネート、エポキシ化合物のような多官能性
化合物からなる架橋剤を配合して、最終的にポリマーを
三次元化させることによつて内部凝集力を増大させる方
法が採られてきた。This is also the case with pressure-sensitive adhesives based on acrylic polymers, which pose the biggest problem when used as permanent adhesives. Conventionally, in order to improve such creep resistance, monomers having functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups in the molecule were used together with acrylic monomers such as acrylic esters and methacrylic esters, and the resulting acrylic A method has been adopted in which the internal cohesive force is increased by adding a crosslinking agent made of a polyfunctional compound such as polyisocyanate or an epoxy compound to the polymer to finally make the polymer three-dimensional. .
ところがこの方法によると耐クリープ性と粘着性ないし
接着性とを両立させにくい欠点がある。However, this method has the disadvantage that it is difficult to achieve both creep resistance and adhesiveness.
すなわち特定の七ノマ一ないし架橋剤を多く使用して三
次元化反応を進めすぎると粘着性ないし接着性、とくに
粘着性が大きく低下し、粘着性を保持させることを重視
すると凝集力を充分に大きくできず耐クリープ性の改善
効果が得られなくなる。この発明者らは、このような事
情に照らして、天然ゴム、合成ゴム系の感圧性接着剤に
較べてはるかに有用なアクリル系ポリマーをベースとし
た感圧性接着剤の粘着性や接着性を損なうことなく凝集
力を増大させうる方法につき、鋭意検討した結果、この
発明に到達したものである。すなわちこの発明はアルキ
ル基の炭素数が2〜14のアクリル酸ないしメタクリル
酸のアルキルエステルを主体とした主モノマー100重
量部に対して共重合モノマーとして一分子中に2個以上
の重合性炭素一炭素二重結合を有する多官能性不飽和モ
ノマーを0.001〜0.5重量部使用してなるアクリ
ル系ポリマー100重量部に、多官能性イソシアネート
化合物を0.01〜20重合部配合したことを特徴とす
る感圧性接着剤組成物に係るものである。In other words, if the three-dimensional reaction is progressed too much by using a large amount of a specific 7-mer or cross-linking agent, the tackiness or adhesion, especially the tackiness, will decrease significantly, and if the emphasis is on maintaining the tackiness, the cohesive force cannot be sufficiently maintained. If it cannot be made larger, the effect of improving creep resistance cannot be obtained. In light of these circumstances, the inventors have developed a pressure-sensitive adhesive based on an acrylic polymer, which is far more useful than pressure-sensitive adhesives based on natural rubber or synthetic rubber. This invention was arrived at as a result of extensive research into a method that can increase cohesive force without damaging it. That is, this invention uses a copolymerizable monomer containing two or more polymerizable carbon atoms per molecule for 100 parts by weight of a main monomer mainly consisting of an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. 0.01 to 20 parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound are blended into 100 parts by weight of an acrylic polymer made by using 0.001 to 0.5 parts by weight of a polyfunctional unsaturated monomer having a carbon double bond. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition characterized by the following.
このようにこの発明はアクリル系ポリマーの合成に当た
つて特定量の多官能性不飽和モノマーを使用することお
よびこの方法で得られるアクリル系ポリマーにさらに特
定量の多官能性イソシアネート化合物を配合することを
最大の特徴とするものであつて、これによれば良好な粘
着性ないし接着性とともに大きな凝集力が得られ両特性
をいずれも満足させうることが見出されたものである。As described above, this invention uses a specific amount of a polyfunctional unsaturated monomer in the synthesis of an acrylic polymer, and further blends a specific amount of a polyfunctional isocyanate compound into the acrylic polymer obtained by this method. This is the most important feature, and it has been found that with this, both good tackiness and adhesion as well as a large cohesive force can be obtained, and both characteristics can be satisfied.
なおこの発明におけると同様の多官能性不飽和モノマー
を共重合モノマーとして使用したある種のアクリル系ポ
リマーが凝集力を向上させうる接着剤成分として好適で
あるとの報告はすでになされている。しかしながらこの
提案法では上記以外の共重合モノマーとしてアクリル酸
ないしメタクリル酸を使用することを不可決としており
、また得られる接着剤の凝集力はそれほど大きいものと
はいえずこの凝集力と粘着性ないし接着性とのバランス
特性も必らずしも満足できるものとはいえなかつた。こ
れに対し前記の如き特徴を有するつまり共重合モノマー
として多官能性不飽和モノマーを使用したアクリル系ポ
リマーにさらに多官能性イソシアネート化合物を加える
この発明の接着剤組成物によれば、上記の提案法に較べ
て凝集力と粘着性ないし接着性とにより良好な結果が得
られるとともに、このような効果はアクリル系ポリマ一
の合成に当たつてアクリル酸ないしメタクリル酸を全く
使用しなくてもあるいはごく僅かな使用量たとえばアク
リル系モノマー中約1重量%以下の使用量でも奏し得ら
れることが判つた。It has already been reported that certain acrylic polymers using polyfunctional unsaturated monomers similar to those used in the present invention as copolymerized monomers are suitable as adhesive components capable of improving cohesive force. However, this proposed method disallows the use of acrylic acid or methacrylic acid as copolymerization monomers other than those mentioned above, and the cohesive force of the resulting adhesive is not very large, and this cohesive force and tackiness The balance characteristics with adhesiveness were not necessarily satisfactory. On the other hand, according to the adhesive composition of the present invention, which has the above-mentioned characteristics, that is, a polyfunctional isocyanate compound is further added to the acrylic polymer using a polyfunctional unsaturated monomer as a copolymerization monomer, the proposed method described above Better results can be obtained in cohesive force and tackiness or adhesion compared to conventional polymers, and these effects can be obtained even if acrylic acid or methacrylic acid is not used at all or only slightly in the synthesis of acrylic polymers. It has been found that small amounts, for example less than about 1% by weight of the acrylic monomer, can be used.
一般にこのような官能基を持つたモノマーを多く使用し
たアクリル系ポリマーは接着剤として利用したとき耐湿
性、耐水性、耐溶剤性などの面で問題が生じやすい。Generally, acrylic polymers containing a large amount of monomers having such functional groups tend to have problems in terms of moisture resistance, water resistance, solvent resistance, etc. when used as adhesives.
またこの種の接着剤をマスキング用途や金属板表面の保
護用などに使用する際にはカルボキシル基の存在で接着
力が大きくなりすぎて経日後に剥離するときの剥離性に
問題が生じてくる欠点もある。このためかかるモノマー
を使用しなくても凝集力と粘着性ないし接着性とに好結
果が得られるこの発明の接着剤組成物によれば、上述し
た用途に対しても極めて好適に利用できる。In addition, when this type of adhesive is used for masking purposes or for protecting the surface of metal plates, the presence of carboxyl groups causes the adhesive strength to become too strong, causing problems in removability when peeled off over time. There are also drawbacks. Therefore, the adhesive composition of the present invention, which can obtain good results in terms of cohesive force and tackiness even without the use of such monomers, can be extremely suitably used for the above-mentioned applications.
この発明によるかかる効果がいかなる理由に基づくもの
であるかは必らずしも明らかとはいえなG)。It is not necessarily clear what the reason for this effect of this invention is based on.
推測では使用する多官能イソシアネート化合物が吸湿・
吸水によつて高分子量でかつ三次元化されたポリウレタ
ンとなり、これがアクリル系ポリマーと物理的にからみ
あつて、凝集力の向上に大きく寄与するとともに、化字
的反応による三次元化よりもポリマー分子の動きが比較
的自由となるため粘着性ないし接着性に対してあまり悪
影響をおよぼさないためではないかと思われる。一方こ
の発明においてアクリル系ポリマーの合成に当たつてこ
のようなアクリル酸ないしメタクリル酸の如き極性モノ
マーを使用することはもちろん可能であり、この場合に
は上記のモノマーの官能基に含まれる活性水素が多官能
性イソシアネート化合物と化学的に反応する結果、凝集
力をさらに大きくできるという利点が持たらされる。こ
の発明におけるアクリル系ポリマーは、すでに述べたと
おり、アルキル基の炭素数が2〜14のアクリル酸ない
しメタクリル酸のアルキルエステルを主体とした主モノ
マーと一分子中に2個以上の重合性炭素一炭素二重結合
を有する多官能性不飽和モノマーとを共重合させること
により得られるものである。ここでアルキル基の炭素数
が2〜14のアクリル酸ないしメタクリル酸のアルキル
エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸2−エチルブチル、アクリル酸ヘプチルアク
リル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デ
シルなどのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
n−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸2−
エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸テトラデシルなでのメタクリル
酸アルキルエステルが挙げられる。It is estimated that the polyfunctional isocyanate compound used absorbs moisture.
Water absorption results in a polyurethane with a high molecular weight and three-dimensional structure, which physically entangles with the acrylic polymer and greatly contributes to improving the cohesive force. This is thought to be because the movement is relatively free, so it does not have much of an adverse effect on tack or adhesion. On the other hand, in the present invention, it is of course possible to use polar monomers such as acrylic acid or methacrylic acid in the synthesis of acrylic polymers, and in this case, active hydrogen contained in the functional groups of the monomers mentioned above can be used. As a result of chemically reacting with the polyfunctional isocyanate compound, the cohesive force can be further increased. As already mentioned, the acrylic polymer in this invention consists of a main monomer mainly consisting of an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, in which the alkyl group has 2 to 14 carbon atoms, and 2 or more polymerizable carbon atoms in one molecule. It is obtained by copolymerizing a polyfunctional unsaturated monomer having a carbon double bond. Here, examples of the alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid in which the alkyl group has 2 to 14 carbon atoms include ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, hexyl acrylate,
Acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylbutyl acrylate, heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, n-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, 2-methacrylate −
Examples include alkyl methacrylates such as ethylhexyl, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and tetradecyl methacrylate.
また主モノマーにはこれらのアルキルエステルのほかに
一般のアクリル系ポリマーの合成に用いられている各種
のモノマーも含まれる。In addition to these alkyl esters, the main monomers also include various monomers used in the synthesis of general acrylic polymers.
たとえば上述した炭素数以外のアルキル基からなるアク
リル酸ないしメタクリル酸のアルキルエステル、たとえ
ばメタクリル酸メチルや、酢酸ビニル、スチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどの各種ビニル系
モノマーがあり、またマレイン酸ジエステルのようなジ
エステル類も包まれ、さらに無水マレイン酸、マレイン
酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミド、メチロールアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メト
キシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、N−N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N
−Tert−ブチルメタクリレートなどの官能基含有モ
ノマーなどがある。この発明においてとくに官能基含有
モノマーとしてイソシアネート基と反応する活性水素を
持つたモノマー、代表的には官能基としてカルボキシル
基もしくは水酸基を有するモノマーを使用するときは、
その使用量は主モノマー中約10重量%以下、好適には
1重量%以下にするのがよい。For example, there are alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid having an alkyl group other than those mentioned above, such as methyl methacrylate, and various vinyl monomers such as vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, and methacrylonitrile, and maleic acid diesters. Diesters such as maleic anhydride, maleic acid monoester, itaconic acid, fumaric acid, acrylic acid,
Methacrylic acid, acrylamide, methylolacrylamide, hydroxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate, N-N-dimethylaminoethyl methacrylate, N
Examples include functional group-containing monomers such as -tert-butyl methacrylate. In this invention, when using a monomer having an active hydrogen that reacts with an isocyanate group as a functional group-containing monomer, typically a monomer having a carboxyl group or a hydroxyl group as a functional group,
The amount used is preferably about 10% by weight or less, preferably 1% by weight or less based on the main monomer.
これらの主モノマーとともに使用する一分子中に2個以
上の重合性炭素一炭素二重結合を持つた多官能性不飽和
モノマーとしては、たとえば下記の一般式;(式中、R
は水素もしくはメチル基、nは1〜32、好適には1〜
15の整数)で表わされるエチレングリコールもしくは
ポリエチレングリコールのジアクリレートないしジメタ
クリレートや、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1・
4−ブタンジオールジアクリレートなどが挙げられる。Examples of polyfunctional unsaturated monomers having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule used together with these main monomers include the following general formula;
is hydrogen or a methyl group, n is 1-32, preferably 1-32
diacrylate or dimethacrylate of ethylene glycol or polyethylene glycol (an integer of 15), trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1.
Examples include 4-butanediol diacrylate.
この多官能性不飽和モノマーの使用量は主モノマー10
0重量部に対して0.001〜0.5重量部の範囲内と
されるが、この範囲は主として共重合により得られるア
クリル系ポリマーの分子量は依存する。The amount of this polyfunctional unsaturated monomer used is 10
The amount is within the range of 0.001 to 0.5 parts by weight relative to 0 parts by weight, but this range mainly depends on the molecular weight of the acrylic polymer obtained by copolymerization.
すなわちポリマ一の分子量が低いものたとえば平均分子
量が5万以下では上限値の0.5重量部近く添加しなけ
ればこの発明の効果としての凝集力と粘着性ないし接着
性との両立が難しくなる。一方分子量が高いものたとえ
ば平均分子量が約70万以上になると下限値の0.00
1重量部の添加量で充分であり、もしこれ以上添加する
と重合時にゲル化したり、多官能性イソシアネート化合
物を配合したときに同様にゲル化して、プラスチツクフ
イルムなどの基材への均一塗に支障をきたす。このよう
に多官能性不飽和モノマーの使用量はアクリル系ポリマ
一の分子量をどの程度にするかによつて適宜決定すべき
であるが、その他官能性不飽和モノマーの種類によつて
も最適量は異なつてくる。That is, in the case of a polymer having a low molecular weight, for example, an average molecular weight of 50,000 or less, it becomes difficult to achieve both cohesive force and tackiness as effects of the present invention unless the upper limit of 0.5 parts by weight is added. On the other hand, if the molecular weight is high, for example, the average molecular weight is about 700,000 or more, the lower limit of 0.00
An amount of 1 part by weight is sufficient; if more than 1 part by weight is added, it may gel during polymerization or gel when a polyfunctional isocyanate compound is blended, which may interfere with uniform coating on substrates such as plastic films. cause In this way, the amount of the polyfunctional unsaturated monomer to be used should be determined appropriately depending on the molecular weight of the acrylic polymer, but the optimal amount also depends on the type of other functional unsaturated monomers. will be different.
たとえばポリエチレングリコールのジアクリレートない
しジメタクリレートを使用する場合、前記の一般式のn
の数が小さいものほど添加部数は少なくてよい。共重合
反応は一般に適宜の溶媒を使用した溶液重合法を珠用し
て行なうのが望ましい。For example, when using diacrylate or dimethacrylate of polyethylene glycol, n of the general formula
The smaller the number, the smaller the number of parts to be added may be. The copolymerization reaction is generally preferably carried out using a solution polymerization method using an appropriate solvent.
作業性の面で有利であるばかりでなく得られるアクリル
系ポリマーの分子量範囲もこの発明の目的に適したもの
となるからである。溶媒としてはトルエン、ベンゼン、
キシレン、メチルエチルケトン、酢酸ビニル、ヘキサン
、ヘプタンなどが好適である。メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコールのようなアルコ
ール類は多官能性イソシアネート化合物を配合したとき
反応するおそれがあるため望ましくない。もちろん重合
反応後アルコール類を取り除き、必要に応じて他の溶媒
を添加するときはアルコール類を使用しても差し支えな
いし、また他の溶媒との混合系でイソシアネート化合物
との反応によつてゲル化などの支障をきたさない程度の
少量であれば問題はない。なお士述したような溶液重合
法によらないで、バルク重合法やエマルジヨン重合法を
採用することも可能である。しかしエマルジヨン重合法
を採用するときは重合反応後塩析などによりアクリル系
ポリマ一を分離乾燥し、これを通常前述したような溶媒
に溶解して使用に供すべきである。そのままでは多官能
性イソシアネート化合物を配合できないからであり、ま
た配合しても本発明による効果は期待できない。共重合
反応の開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの各種過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物など
の公知の重合開始剤が広く使用できる。This is because not only is it advantageous in terms of workability, but also the molecular weight range of the obtained acrylic polymer is suitable for the purpose of the present invention. As a solvent, toluene, benzene,
Xylene, methyl ethyl ketone, vinyl acetate, hexane, heptane, etc. are suitable. Alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are undesirable because they may react when mixed with a polyfunctional isocyanate compound. Of course, alcohols can be used if the alcohols are removed after the polymerization reaction and other solvents are added as necessary, or they can be gelled by reaction with isocyanate compounds in a mixed system with other solvents. There is no problem if the amount is small enough not to cause any problems. It is also possible to employ a bulk polymerization method or an emulsion polymerization method instead of using the solution polymerization method as described above. However, when employing the emulsion polymerization method, the acrylic polymer should be separated and dried by salting out after the polymerization reaction, and then it should be used by dissolving it in the above-mentioned solvent. This is because the polyfunctional isocyanate compound cannot be blended as is, and even if blended, the effects of the present invention cannot be expected. As an initiator for the copolymerization reaction, known polymerization initiators such as various peroxides such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, and lauryl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile are used. Can be used widely.
使用量はモノマー100重量部に対して一般に0.01
〜5重量部程度でよい。このようにして得られるこの発
明に係るアクリル系ポリマーは、その平均分子量が約2
万〜100万程度、好適には5万〜70万の範囲にされ
ていることが望ましい。The amount used is generally 0.01 per 100 parts by weight of monomer.
It may be about 5 parts by weight. The acrylic polymer according to the present invention obtained in this way has an average molecular weight of about 2.
It is desirable that the number is in the range of about 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 700,000.
分子量が低くなりすぎると凝集力と粘着性ないし接着性
との両立が難しくなる。逆に分子量が高くなりすぎると
重合時もしくは多官能性イソシアネート化合物を添加し
たとき極めてすみやかにゲル化して均一な塗工ができな
くなり、またこれを防ぐために大量の溶媒を使用すると
作業性などの面で不利となる。この発明においては上記
のアクリル系ポリマーに(通常はこのポリマーを含む溶
液に)、多官能性イソシアネート化合物を配合して感圧
性接着剤組成物を得る。If the molecular weight becomes too low, it becomes difficult to achieve both cohesive force and tackiness or adhesion. On the other hand, if the molecular weight becomes too high, it will gel very quickly during polymerization or when a polyfunctional isocyanate compound is added, making it impossible to coat uniformly, and if a large amount of solvent is used to prevent this, workability will be affected. becomes disadvantageous. In this invention, a pressure-sensitive adhesive composition is obtained by blending a polyfunctional isocyanate compound with the above-mentioned acrylic polymer (usually in a solution containing this polymer).
ここで用いられる多官能性イソシアネート化合物として
は、たとえばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシ
アネート、ジフニニルメタンジアソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネートの二量体、トリメチロール
プロパンとトリレンジアゾシアネートとの反応生成物、
トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネ
ートとの反応生成物、ポリエーテルポリイソシアネート
、ポリエステルポリイソシアネートなどが挙げられる。
これらのなかでもとくにトリメチロールプロパン1モル
とトリレンジイソシアネート3モルとの反応生成物がも
つとも好適である。この反応生成物によれば作業性、反
応性および接着特性の面で好結果が持たらされる。多官
能性イソシアネート化合物の使用量はアクリル系ペリマ
一100重量部に対して0.01〜20重量部、好適に
は0.05〜15重量部である。0.01重量部より少
なくなると凝集力の改善効果が充分に得られず、また2
0重量部より多くすると組成物のゲル化が速くなつたり
、ポリマーとの相溶性の悪いイソシアネート化合物では
粘着性や接着性を低下させる傾向がみられるので不適当
である。Examples of the polyfunctional isocyanate compound used here include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, diphenylmethane diasocyanate, a dimer of diphenylmethane diisocyanate, and trimethylolpropane and tolylene diisocyanate. reaction product with cyanate,
Examples include reaction products of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, polyether polyisocyanates, and polyester polyisocyanates.
Among these, a reaction product of 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of tolylene diisocyanate is particularly preferred. This reaction product gives good results in terms of workability, reactivity and adhesive properties. The amount of the polyfunctional isocyanate compound to be used is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic perimer. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving cohesive force will not be sufficiently obtained;
If the amount is more than 0 parts by weight, the gelation of the composition will be accelerated, and isocyanate compounds with poor compatibility with the polymer will tend to reduce tackiness and adhesion, which is unsuitable.
この発明の感圧性接着剤組成物には接着特性の改質など
を目的として各種に添加剤を配合することもできる。Various additives may be added to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention for the purpose of modifying adhesive properties.
これらにはロジン変性樹脂、アロマテイツク石油系樹脂
、クマロンーインデン樹脂、キシレン樹脂などの樹脂類
、クマロン油、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ートなどの軟化剤、炭酸カルシウム、微粉末シリカなど
の充填剤、着色剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤が
広く含まれる。以下にこの発明の実施例を記載する。These include resins such as rosin-modified resins, aromatic petroleum resins, coumaron-indene resins, and xylene resins, softeners such as coumaron oil, dioctyl phthalate, and dibutyl phthalate, fillers such as calcium carbonate, finely powdered silica, and colorants. , ultraviolet absorbers, and other known additives. Examples of this invention will be described below.
なお以下において部とあるは重量部を意味するものとす
る。また接着力、粘着力および保持力の測定は次の方法
で行なつた。(1)接着力:JISZ−1528に準じ
て測定した。Note that in the following, parts mean parts by weight. In addition, measurements of adhesive strength, adhesion strength, and holding strength were performed using the following methods. (1) Adhesive strength: Measured according to JISZ-1528.
(2)粘着力;J.DOw(:I)旧111ngBa1
1Tack測定法によつた。(3)保持力;ステンレス
板に25m71L×25mmの面積の両面粘着テープを
貼り合せ、50μ厚のポリエステルフイルムで裏打ちし
、40℃下で1kgの垂直荷重を負荷して落下するまで
の時間を測定した。(2) Adhesive strength; J. DOw(:I) Old 111ngBa1
1Tack measurement method was used. (3) Holding power: A double-sided adhesive tape with an area of 25m71L x 25mm is attached to a stainless steel plate, lined with a 50μ thick polyester film, and the time until it falls is measured by applying a vertical load of 1kg at 40℃. did.
実施例 1
アクリル酸イソオクチル70部、アクリル酸エチル30
部、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.0
3部およびトルエン100部を三つロフラスコに投入し
、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。Example 1 70 parts of isooctyl acrylate, 30 parts of ethyl acrylate
parts, tetraethylene glycol dimethacrylate 0.0
3 parts and 100 parts of toluene were charged into a three-necked flask, and stirred for 2 hours while introducing nitrogen gas.
このようにして系内の酸素を除去した後、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.02部を添加し57℃に昇温した。
4時間後さらにアゾビスイソブチロニトリル0.02部
を添加し引き続き4時間重合反応を行なつた。After removing oxygen from the system in this manner, 0.02 part of azobisisobutyronitrile was added and the temperature was raised to 57°C.
After 4 hours, 0.02 part of azobisisobutyronitrile was further added, and the polymerization reaction was continued for 4 hours.
次いで再びアゾビスイソブチロニトリル0.02部を添
加し、65℃に昇温して5時間重合反応を続けた。得ら
れたアクリル系ポリマーは平均分子量が約32万であつ
た。Then, 0.02 part of azobisisobutyronitrile was added again, the temperature was raised to 65°C, and the polymerization reaction was continued for 5 hours. The obtained acrylic polymer had an average molecular weight of about 320,000.
このポリマーを含む反応溶液中にデイスモジユール(B
ayer社製のトリメチロールプロパンとトリレンジイ
ソシアネートとの反応生成物)1部を加え、よく撹拌混
合してこの発明の感圧性接着剤組成物とした。次にこの
組成物を離形紙上に50μ厚に塗布し、100℃で5分
間加熱乾燥して感圧性接着フイルムをつくつた。しかる
渡このフイルムを30μ厚のレーヨン不織布の両面に5
0℃の熱ローラーでラミネートし、両面粘着テープをつ
くつた。この両面粘着テープの接着力は7509/20
mm、粘着力は22、保持力は1830分であつた。Dismodule (B) is added to the reaction solution containing this polymer.
1 part of a reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate (manufactured by Ayer) was added thereto, and the mixture was thoroughly stirred and mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. Next, this composition was applied to a thickness of 50 μm on release paper and dried by heating at 100° C. for 5 minutes to produce a pressure-sensitive adhesive film. 5 coats of Shikaru Watari's film on both sides of a 30μ thick rayon non-woven fabric.
Laminate with a heated roller at 0°C to create double-sided adhesive tape. The adhesive strength of this double-sided adhesive tape is 7509/20
mm, adhesive strength was 22, and retention strength was 1830 minutes.
実施例 2アクリル系ポリマーの合成に当たり、共重合
モノマーとしてアクリル酸2−ヒドロキシエチル0.5
部を追加した以外は、実施例1と全く同様にしてアクリ
ル系ポリマーを合成した。Example 2 In the synthesis of acrylic polymer, 0.5% of 2-hydroxyethyl acrylate was used as a copolymerization monomer.
An acrylic polymer was synthesized in exactly the same manner as in Example 1, except that part was added.
このポリマーの平均分子量は約34万であつた。以下実
施例1と同く同様の操作でこの発明の感圧性接着剤組成
物および両面粘着テープをつくつた。このようにして得
られた両面粘着テープの接着力は8109/20mm、
粘着力は24、保持力は15,860分であつた。The average molecular weight of this polymer was approximately 340,000. Thereafter, a pressure-sensitive adhesive composition and a double-sided adhesive tape of the present invention were prepared in the same manner as in Example 1. The adhesive strength of the double-sided adhesive tape thus obtained was 8109/20 mm.
The adhesive strength was 24 and the retention strength was 15,860 minutes.
比較例 1
アクリル系ポリマーの合成に当たり、テトラエチレング
リコールジメタクリレート0.03部を使用しなかつた
以外は、実施例1と全く同様にして感圧性接着剤組,成
物および両面粘着テープをつくつた。Comparative Example 1 A pressure-sensitive adhesive composition, a composition, and a double-sided adhesive tape were prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that 0.03 part of tetraethylene glycol dimethacrylate was not used in the synthesis of the acrylic polymer. .
このテープの接着力は28009/20m7!Lで凝集
破壊をおこした。保持力は12分であつた。比較例 2
アクリル系ポリマーの合成に当たり、共重合モノマーと
して実施例2と同様のアクリル酸2−ヒドロキシエチル
0.5部を追加する一方、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート0.03部を使用しなかつた以外は、実
施例1と全く同様にしてアクリル系ポリマーをつくつた
。The adhesive strength of this tape is 28009/20m7! Cohesive failure occurred at L. The holding power was 12 minutes. Comparative example 2
In the synthesis of the acrylic polymer, 0.5 part of 2-hydroxyethyl acrylate was added as in Example 2 as a copolymerization monomer, while 0.03 part of tetraethylene glycol dimethacrylate was not used. An acrylic polymer was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
このポリマーを含む反応溶液に実施例1と同様のデイス
モジユールL1部とともにジオクチルチンジラウレート
0.3部を添加して感圧性接着剤組成物とした。ジオク
チルチンジラウレートの添加は、イソシアネートとポリ
マー(の水酸基)との反応を促進させて、得られる組成
物に実施例2の場合と同様の大きな保持力を与えるため
である。この組成物を使用して以下実施例1と同様の操
作で両面粘着テープをつくつた。A pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 1 part of Dismodule L similar to Example 1 and 0.3 part of dioctyltin dilaurate to the reaction solution containing this polymer. The purpose of adding dioctyltin dilaurate is to promote the reaction between the isocyanate and (the hydroxyl groups of) the polymer, thereby giving the resulting composition a large holding power similar to that in Example 2. Using this composition, a double-sided adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1.
このテープの接着力は6809/20mm、粘着力は8
、保持力は10150分であつた。比較例 3
アクリル系ポリマ一を含む反応溶液に、デイスモジユー
ルLを配合しないで、上記の反応溶液をそのまま感圧性
接着剤組成物として使用した以外は、実施例1と全く同
様の操作で両面粘着テープをつくつた。The adhesive strength of this tape is 6809/20mm, and the adhesive strength is 8
The retention force was 10150 minutes. Comparative Example 3 A double-sided adhesive tape was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that Dismodule L was not blended into the reaction solution containing the acrylic polymer and the above reaction solution was used as it was as a pressure-sensitive adhesive composition. I made it.
このテープの接着力は30009以上/20mmで凝集
破壊した。また粘着力は30以上、保持力は6分であつ
た。比較例 4
アクリル系ポリマーを含む反応溶液を、比較例3の場合
と同様にそのまま感圧性接着剤組成物として使用した以
外は、実施例2と全く同様の操作で両面粘着テープをつ
くつた。The adhesive strength of this tape was 30009 or more/20 mm and cohesive failure occurred. Moreover, the adhesive strength was 30 or more, and the retention strength was 6 minutes. Comparative Example 4 A double-sided adhesive tape was prepared in exactly the same manner as in Example 2, except that the reaction solution containing the acrylic polymer was used as it was as a pressure-sensitive adhesive composition as in Comparative Example 3.
このテープの接着力は30009以上/20m77!で
凝集破壊し、粘着力は30以上、保持力は8分であつた
。実施例 3
アクリル酸イソオクチル95部、アクリル酸5部、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート0.01部およ
びトルエン100部を三つロフラスコに投入し、以下実
施例1と同様にしてアクリル系ポリマーを得た。The adhesive strength of this tape is over 30009/20m77! Cohesive failure occurred, the adhesive strength was 30 or more, and the holding power was 8 minutes. Example 3 95 parts of isooctyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 0.01 part of tetraethylene glycol dimethacrylate, and 100 parts of toluene were placed in a three-hole flask, and the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an acrylic polymer.
このポリマーの平均分子量は約35万であつた。次にこ
のポリマ一を含む反応溶液にデイスモジユールL1部を
添加してこの発明の感圧性接着剤組成物をつくり、この
組成物から実施例1と同様の操作で両面粘着テープをつ
くつた。このテープの接着力は820f)/20m1L
、粘着力は28、保持力は1000分以上であつた。The average molecular weight of this polymer was approximately 350,000. Next, 1 part of Dismodule L was added to the reaction solution containing this polymer 1 to prepare a pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and a double-sided adhesive tape was made from this composition in the same manner as in Example 1. The adhesive strength of this tape is 820f)/20m1L
The adhesive strength was 28, and the retention strength was 1000 minutes or more.
比較例 5アクリル系ポリマーの合成に当たり、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート0.01部を使用
しなかつた以外は、実施例3と全く同様にして感圧性接
着剤組成物および両面粘着テープをつくつた。Comparative Example 5 A pressure-sensitive adhesive composition and a double-sided adhesive tape were prepared in exactly the same manner as in Example 3, except that 0.01 part of tetraethylene glycol dimethacrylate was not used in the synthesis of the acrylic polymer.
このテープの接着力は8409/20mm1粘着力は2
8、保持力は120分であつた。実施例 4アクリル酸
エチル20部、アクリル酸オクチル80部、アクリル酸
1部、トリメチロールプロパントリアクリレート(アク
リツクスTMP:東亜合成社製)0.002部および酢
酸エチル100部を三つロフラスコに投入した。The adhesive strength of this tape is 8409/20mm 1 The adhesive strength is 2
8. Retention power was 120 minutes. Example 4 20 parts of ethyl acrylate, 80 parts of octyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 0.002 parts of trimethylolpropane triacrylate (Acryx TMP: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 100 parts of ethyl acetate were charged into a three-necked flask. .
窒素ガスを導入しながら約60分間撹拌を続けた。この
ようにして系内の酸素を除去した後、アゾビスイソブチ
ロニトリル0.02部を添加し57℃に昇温した。4時
間後にさらにアゾビスイソブチロニトリル0.02部を
添加し引き続き4時間重合反応を行なつた。Stirring was continued for about 60 minutes while introducing nitrogen gas. After removing oxygen from the system in this manner, 0.02 part of azobisisobutyronitrile was added and the temperature was raised to 57°C. After 4 hours, 0.02 part of azobisisobutyronitrile was further added, and the polymerization reaction was continued for 4 hours.
次いで再びアゾビスイソブチロニトリル0.02部を添
加し、65℃に昇温して5時間重合反応を続けた。得ら
れたアクリル系ポリマーは平均分子量が約70万であつ
た。Then, 0.02 part of azobisisobutyronitrile was added again, the temperature was raised to 65°C, and the polymerization reaction was continued for 5 hours. The obtained acrylic polymer had an average molecular weight of about 700,000.
このポリマーを含む反応溶液にポリメチレンポリフエニ
ルイソシアネート0.02部を加え、よく撹拌混合して
この発明の感圧性接着剤組成物とした。この組成物を使
用して以下実施例1と同様の操作で両面粘着テープをつ
くつた。このテープの接着力は8609/20mu1保
持力は1000分以上、粘着力は26であつた。比較例
6アクリル系ポリマーの合成に当たり、アクリツクス
TMPO.OO2部を使用しなかつた以外は、実施例4
と全く同様にして感圧性接着剤組成物および両面粘着テ
ープをつくつた。0.02 part of polymethylene polyphenyl isocyanate was added to the reaction solution containing this polymer, and the mixture was thoroughly stirred and mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. Using this composition, a double-sided adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1. The adhesive strength of this tape was 8609/20 mu1, the retention strength was 1000 minutes or more, and the adhesive strength was 26. Comparative Example 6 In the synthesis of acrylic polymer, Acryx TMPO. Example 4 except that 2 parts OO was not used.
A pressure-sensitive adhesive composition and double-sided adhesive tape were prepared in exactly the same manner as described above.
このテープの接着力は7909/20m1L1粘着力は
28、保持力は48分であつた。実施例 5〜9
アクリル酸エチル20部、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル80部、アクリル酸0.5部およびアクリツクスTM
Pを下記の表に示される部数で使用して、実施例4と同
様にして五種のアクリル系ポリマーを合成した。The adhesive strength of this tape was 7909/20ml1L1 adhesive strength was 28, and the retention strength was 48 minutes. Examples 5-9 20 parts of ethyl acrylate, 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 0.5 part of acrylic acid and AcryxTM
Five types of acrylic polymers were synthesized in the same manner as in Example 4 using P in the amounts shown in the table below.
各ポリマ一の平均分子量は同表に併記されるとおりであ
つた。なお分子量は重合系にラウリルメルカプタンを添
加しその添加量によつて調節した。また平均分子量が8
0万のもの(実施例9)に関しては溶媒としてベンゼン
を使用した。このようにして得られた各アクリル系ポリ
マーを含む溶液にデイスモジユールLを同表に併記され
る割合で添加し、以下実施例4と同様の操作で五種の両
面粘着テープをつくつた。The average molecular weight of each polymer was as shown in the same table. The molecular weight was adjusted by adding lauryl mercaptan to the polymerization system and adjusting its amount. Also, the average molecular weight is 8
00,000 (Example 9), benzene was used as the solvent. Dismodule L was added to the solution containing each acrylic polymer thus obtained in the proportions shown in the same table, and five types of double-sided adhesive tapes were prepared in the same manner as in Example 4.
Claims (1)
メタクリル酸のアルキルエステルを主体とした主モノマ
ー100重量部に対して共重合モノマーとして一分子中
に2個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能
性不飽和モノマーを0.001〜0.5重量部使用して
なるアクリル系ポリマー100重量部に、多官能性イソ
シアネート化合物を0.01〜20重量部配合したこと
を特徴とする感圧性接着剤組成物。 2 アクリル系ポリマーにおける主モノマー中にイソシ
アネート基と反応する活性水素を持った官能基含有モノ
マーが全く含まれていない特許請求の範囲第1項記載の
感圧性続着剤組成物。 3 アクリル系ポリマーにおける主モノマーの一成分と
してイソシアネート基と反応する活性水素を持った官能
基含有モノマーが含まれている特許請求の範囲第1項記
載の感圧性接着剤組成物。 4 イソシアネート基と反応する活性水素を持つた官能
基含有モノマーが官能基として水酸基もしくはカルボキ
シル基を有するものである特許請求の範囲第3項記載の
感圧性接着剤組成物。 5 イソシアネート基と反応する活性水素基を持つた官
能基含有モノマーの主モノマー中の割合が1重量%以下
である特許請求の範囲第3項または第4項記載の感圧性
接着剤組成物。 6 アクリル系ポリマーの平均分子量が約5万〜70万
である特許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれかに
記載の感圧性接着剤組成物。 7 多官能性イソシアネート化合物がトリメチロールプ
ロパン1モルとトリレンジイソシアネート3モルとの反
応生成物である特許請求の範囲第1項ないし第6項のい
ずれかに記載の感圧性接着剤組成物。[Scope of Claims] 1. Polymerization of two or more monomers in one molecule as a copolymerized monomer with respect to 100 parts by weight of a main monomer mainly consisting of an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. 0.01 to 20 parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound to 100 parts by weight of an acrylic polymer made by using 0.001 to 0.5 parts by weight of a polyfunctional unsaturated monomer having a carbon-carbon double bond. 1. A pressure-sensitive adhesive composition comprising: 2. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the main monomer of the acrylic polymer does not contain any functional group-containing monomer having active hydrogen that reacts with an isocyanate group. 3. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, which contains a functional group-containing monomer having an active hydrogen that reacts with an isocyanate group as one of the main monomer components in the acrylic polymer. 4. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 3, wherein the functional group-containing monomer having active hydrogen that reacts with an isocyanate group has a hydroxyl group or a carboxyl group as a functional group. 5. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 3 or 4, wherein the proportion of the functional group-containing monomer having an active hydrogen group that reacts with an isocyanate group in the main monomer is 1% by weight or less. 6. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the acrylic polymer has an average molecular weight of about 50,000 to 700,000. 7. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyfunctional isocyanate compound is a reaction product of 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of tolylene diisocyanate.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13900079A JPS592475B2 (en) | 1979-10-27 | 1979-10-27 | pressure sensitive adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13900079A JPS592475B2 (en) | 1979-10-27 | 1979-10-27 | pressure sensitive adhesive composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5662865A JPS5662865A (en) | 1981-05-29 |
JPS592475B2 true JPS592475B2 (en) | 1984-01-18 |
Family
ID=15235127
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13900079A Expired JPS592475B2 (en) | 1979-10-27 | 1979-10-27 | pressure sensitive adhesive composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS592475B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6157264A (en) * | 1984-08-13 | 1986-03-24 | サーモ・エレクトロン‐ウエブ・システムズ・インコーポレーテツド | Doctor blade assembly and method for scraping moving surface |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5229421B1 (en) * | 2012-01-16 | 2013-07-03 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | Pressure-sensitive adhesive composition using alcohol solvent and pressure-sensitive adhesive sheet using the same |
-
1979
- 1979-10-27 JP JP13900079A patent/JPS592475B2/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS6157264A (en) * | 1984-08-13 | 1986-03-24 | サーモ・エレクトロン‐ウエブ・システムズ・インコーポレーテツド | Doctor blade assembly and method for scraping moving surface |
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Publication number | Publication date |
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JPS5662865A (en) | 1981-05-29 |
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