JPS59232338A - 高感度化された感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な感光性樹脂組成物、さらに詳しくいえば
、レリーフ版作成用に好適な高感度化された感光性樹脂
組成物に関するものである。

近年、印刷版用途の感光性樹脂の開発が盛んになり、そ
れとともに、各種樹脂板が例えば新聞、段ボール、軟包
装、フオーム、書籍などの多くの印刷分野における利用
も増大してきている。

ところで、版を用いる印刷は、その版式により凸版、平
板及び凹版印刷の３つに大別され、特にこれらのなかで
凸版印刷は、前記の印刷分野において幅広く用いられて
いる。この凸版印刷においては、凸版の名が示すように
、該印刷に用いられる版材はインキを紙に転写する部分
がレリーフとなっており、感光性樹脂を用いて凸版を作
成するためには、活性光ｍを用いてレリーフに相当する
感光性樹脂層の所定の部分′ｆ：）ＹＳ硬化させる必要
がある。この場合、当然のことながら、写真の網点のハ
イライト部や、細線、細点部などの硬ｆヒ面積の小さい
部分はど、また光硬化層が厚いほど露光時間がかかる。

一方、最近では、感光性樹脂層が前記のように印刷分野
で本格的に使用されるに伴い、該樹脂板製造における生
産性向上が強く求められるようになってきた。したがっ
て、この要求にこたえるために、主として露光装置にお
いて、より強力な）を源を採用するとか、あるいは１回
の露光可能な面積を大きくするなど、装置ｔ、ｌ：の対
策が講じられてきたものの、概して装置的対応はコスト
高につながり、またこのような対応だけでは不十分であ
って、感光性樹脂そのものの感度を向上させることが強
く要望されている。

従来、感光性樹脂、特にレリーフ版作成用途の感光性樹
脂の感度調整は主とし２て、光重合開始剤と光増感剤と
の併用方式により行われてきた。しかしながら、この方
式では前記の要望を十分に満足しうる感度レベルまで到
達しえない。例えば当該分野用途の感光性樹脂組成物に
はん用されている２、２−ジメトキシ−２−フエ互ルア
セトフエノン（別名２−メトキンベンゾインメチルエー
テルはベンゾイン類・やアセトフェノン類のなかで、光
重合開始剤として最も高感度で、かつ貯蔵安定性に優れ
たものであるが、前記の一安望を満たすにはまだ性能が
不十分である。

また、三価の有機リン化合物を、このような光重合開始
剤と併用することにより、感光性樹脂組成物を高感度化
させることが知られているが（特公昭５０−１８９１３
号公報）、この組成物は貯蔵中に感度が低下しやすく、
かつ使用しにくいという欠点がある。さらに、レリーフ
版作成用途以外の分野で、感光性樹脂を含むＵＶインキ
や紫外扉強化塗料などの薄膜全硬化するための光重合開
始剤や増感剤系としてはこれまで多数のものが提案され
ている（特開昭５６　−　８２８０２号公報）。しかし
ながら、これらはいずれもそれ自体の光吸収が強すぎ内
部フィルターとして作用するため、５０μ以下の薄膜形
成には適していても、概してレリーフ版作成用途には不
適である。

本発明者らは、このような事情に鑑み、貯蔵安冗性に優
れかつ高感度化された、リレー７版作成用に好適な感光
性樹脂組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、特定
のエチレン性付加重合性プレポリマーに、エチレン性不
飽和単量体、光重合開始剤、ある特定の化合物及び熱重
合禁止剤を配合した組成物がその目的全達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は（Ａ１分子中にポリオキ７エチレン
セグメント’４有し、該セグメントの平均分子量が５０
０以上でかつそれが全分子量の５％以上を占めるエチレ
ン性付加重合性プレポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和
単量体、（０）光重合開始剤、（Ｄ）一般式 〔式中のＸｌは水素原子、水酸基又は−ＯＲ４基（ただ
し、Ｒ１は炭素数１〜１．０のアルキル基又はアラルキ
ル基である）、Ｘ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基又は−ＯＲｊ基（ただし、Ｒ１は前記と同じ意味を
もつ）、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は炭素数１〜５
のアルキル基、残りは水素原子である〕 で表わされる化合物、及び（Ｅ）熱重合禁止剤を含有し
て成る感光性樹脂組成物を提供するものである。

本発明組成物に（Ａ）成分として用いるエチレン性付加
重合性プレポリマーは、該プレポリマー１分子中に、平
均分子量が５００以上でかつ該ブレポリマーの分子量に
対して５％以上を占めるポリオキ７エチレンセグメント
を有するものである。

このエチレン性付加重合性プレポリマーとしてハ、前記
のポリオキ７エチレンセグメントヲ有する不飽和ポリウ
レタン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリアミド、不飽
和エボキン樹脂などが挙げられる。前記のエチレン性伺
加重合性プレポリマー中のポリオキノエチレンセグメン
トは、該プレポリマー中に１つのブロックとして存在し
ていてもよいし、またいくつかの小ブロックに分れて存
在していてもよく、その全平均分子量は、感度向−にの
点から５００以上でアシ、かつ該プレポリマーの分子量
に対して５条以上の割合になっていなければならない。

この平均分子量が５００未満又は割合が５％未ａｌｌ！
ｉの場合は、所望する高感ＩＷ化が達成サレス不適当で
ある。丑だポリオキンエチレンセグメントヲ小ブロック
化し、全平均分子はｆｉ：５００以上かつ該プレポリマ
ーに対して５％以上に設定する場合、該小ブロツク１個
の平均分子量は３００以」二、好ましくは４００以−ヒ
である。したがって、小ブロツク化する場合は、プレポ
リマー１分子中に複数個の小ブロックが入るように、該
プレポリマーの製造段階で調整する必要がある。例えば
、不飽和ウレタンプレポリマーの場合は、鎖延長により
容易に達成されるし、不飽和ポリエステルプレポリマー
の場合はジメール成分中、当該セダメント全含有するジ
オールのモル比と酸価ｒ所定のとおりに設定することに
よって容易に調整できる。

このポリオキノエチレンセグメントのプレポリマーへの
導入は、公知の方法によって前記の、Ｌうに容易に達成
しつる。例えばプレポリマーが不カ）ル和ポリウレタン
型である場合は、特公昭５３−３５４８１号公報−や特
開昭５６−１２０７１８　　号公報に記載されている方
法で、ジオールとして平均外Ｆｊ仕６００以上のポリエ
チレングリコール、エチレンオギシドープロピレンオギ
７ド共市合体（ボリオギ／エチレンセグメント部の平均
分子量６００以上）などを他のジオールと併用又は単独
で用いるか、あるいは平均分子１ｉ１５００未満のポリ
エチレングリコールを用いるときは、ウレタン結合−や
エステル結合などで鎖延昆して、プレポリマー中に当該
セグメントの全平均分子量が５００以−にになるように
すればよい。

ここで、前記ジオールと併用しうる他のジオールとして
次に示すものを例示できる。すなわち、比較的低分子量
のジオールとしては、例えばエチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール、フロパンジオール、ネオペンチルク
リコール、１．６−ヘキサノジオール、ｌ、３−ブチレ
ングリコールｔなどの炭素数２０までの直鎖状アルキレ
ンジオールを挙げることができる。またポリマージオー
ルとしては、例えばポリオキシプロピレングリコール、
ポリ−１，４−オキシブチレングリコール、ポリエピク
ロルヒドリンのようなポリエーテルジオールや、エチレ
ングリコールなどを開始剤としてラクトンを開環重合し
て得られるポリ−ε−カプロラクトンやポリバレロラク
トンなどのポリラクトン類の他に、脂肪族グリコールと
脂肪族ジカルボン酸の縮合体であるポリエチレンアジペ
ート、ポリプロピレンアジベート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリエチレンアジペ−ト、ポリへキサメチレンア
ジペートのようなポリエステルジオールなどが挙けられ
る。前記のポリエステルジオールの場合、物性などを損
わない範囲内で、ジカルボン酸の一部を無水マレイン酸
、フマル酸な゛どの不飽和カルボン酸、あるいは無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などあ芳香族カル
ボン酸に代えて使用することもできる。

まだ、ジイソシアナート化合物としては公知の種々のジ
インシアナートを使用することができ、これらのものは
単独で使用してもよいし、物性調整の目的で２種以上を
混合して併用することもできる。

このようなジイソシアナート化合物の例として輪、２．
４−トリレンジインシアナート、２．６−トリレンジイ
ンシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−
フェニレンジイソシアナート、１．３−ジメチルフェニ
ル−２，４−ジインシアナート、　　１．３−ジメチル
フェニル−４，６−ジイソシアナート、１．４−ジメチ
ルフェニル−２，５−ジイソシアナート、１−クロロフ
ェニル−２，４−ジインシアナート、４．４’−ジフェ
ニルジインシアナート、３．３′−ジメチル−４，４′
−ジフェニルジイソシアナート、２，４′−ジフェニル
ジイソシアナート、３．３′〜ジットキンー４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアナート、３．３’−ジメチ
ル−４，４′−ジフェニルメタ／ジイノソアナート、４
．４’−ジフェニルメタンンイノシアナー）、１．．４
−ナフタレンジイソシアナート、１．５−ナフタレンジ
イソシアナート、２．６−ナフタレンジイソシアナート
、　　２．７−ナフタレンジインシアナート、ｐ−キゾ
リレンジイノ／アナート、ｍ−キシ１ルンジインシアナ
ート、１．４−テトラメチレンジイソシアナート、１，
５−ペンタメチレンジイン７アナー１−１１．．６−へ
ギザメチレンジイソ／アナ−１−１１，７−ヘブタメチ
レンジイノンアナート、１．８−オクタメチレンジイソ
ノアナート、　　１．９−ノナメチレンジイソノアナー
ト、　　ｉ、ｉｏ−デカメチレンジイソノアナート、２
．２．４−トリメチル−１，５−ペンタメチレンジイン
７ナート、２，２′−ジメチル−１，５〜ペンタメチレ
ンジイノシアナ−１・、３−メトキノ−１，６−へキサ
メチレンジイソノアナート、３−ブトキシ−１，６−へ
キサメチレンジイソノアナート、ω、ω′〜ジプロビル
エーテルジイノシアナート、１．４−シクロへキシルジ
イソシアナート、　　１＋３−シクロへキシルジイソシ
アナート及びインホロンジイソンアナ−１・などヲ赫げ
ることができる。

ポリウレタンを得るだめのポリオール化合物とジイソ／
アナ−１・化合物とのウレタン生成反応は、当該技術分
野で公知の方法によシ行うことができる。例えば、必要
により第三級アミンやスズ化合物などのウレタン化触媒
を使用し、反応温度を４０〜１００℃の範囲で反応させ
ることにより行われる。

まだ、ＣＮＣＯ〕／　ＣＯＨ〕＞　１にすればインシア
ナート末端、［Ｎｃｏ　」／　［ＯＨ〕＜　１にすれば
水酸基末端のポリウレタンがそれぞれ得られる。

ポリウレタンへの不飽和基の導入は公知の方法によって
行うことができる。例えばインシアナート末端のポリウ
レタンに、少なくとも１個以上の水酸基を含有するアク
リレート又はメタクリレート金常法に従って反応させれ
ばよい。このアクリレート又はメタクリレートとしては
、一般式０式％（） （式中のＲ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５ばＣＨ２０
Ｈ，ＯＨ で表わされる化合物、一般式 （式中のＲ４は前記と同じであり、Ｒ６及びＲ６’ｐ。

炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキレン基である
） で示される化合物、及び一般式 ％式％） （式中のＲ４は前記と同じ意味であり、Ｒ７は一０Ｈ２
−ＯＨ２−０−又は−Ｃ！Ｈ−Ｃ！Ｈ２−０−、ｎは２
蒙 ＯＨ３ 〜２０の整数である） で表わされる化合物を挙げることができる。

前記一般式佃）で表わされる化合物の具体例としては、
　　Ｎ、Ｎ−ジメタツールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
（４−ヒドロギシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−
ヒドロキノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）
アクリルアミド及びこれらに対応するメタクリルアミド
などがある。

なお、一般式側で表わされる化合物のなかで、１分子内
に２個の水酸基全含有する化合物を用いたときは、必要
に応じ、イノ７アナートとの反応後、残存する水酸基と
二塩基酸無水物とを反応させて、カルボキシル基をプレ
ポリマーに導入してもよい。

また、ポリオキシエチレンセグメーントを不飽和ポリエ
ステルプレポリマー中に導入する場合も、公知の不飽和
ポリエステル製造技術に準拠して行うことができる。こ
の除用いるポリエチレ／グリコールやエチレンオキシド
ープロピレンオギンド共重合体については箭記したとお
りであり、他の併用しうるジオールや二塩基酸としては
、次の化合物をそれぞれ５６示できる。

すなわち、グリコールとしては、例えばエチレンクリコ
ール、グロピレンクリコール、　　１．４−ブタンジオ
ール、■、３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレンクリコール、■、５−ペンタノジオール、１
，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水
素化ビスフェノールＡ１　トリメチレンクリコール、２
−エチル−」、３−ヘキサンジオールなどが、二塩基酸
としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ヘット酸、テトラクロロ無水フタル酸、アントラ
セン−無水マレイン酸付力１１物などを挙げることがで
きる。

また、不飽和基の導入方法としては、例えばフマル酸、
マレイン酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸を前記の
二塩基酸と併用する方法や、カルボキシル基末端のポリ
エステルに対しグリンジルアクリレ−１・又はクリシジ
ルメタクリレートを月別する方法などが挙げられる。

本発明組成物に用いるプレポリマーの分子量は、目的と
する感光性樹脂の形態によシ実用的に好寸しい範囲が決
まり、本発明の目的である高感度化の点では最低１００
０以上あればよく、まノこ］二限は感光性樹脂製造上８
万程度が好捷しい。

本発明組成物に用いる（Ｂ）成分のエチレン性不飽′Ｋ
Ｏ単−阻体すなわち架橋剤としては、例えばビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリ
ル酸、又はそのエステル、例えばアルキル、７クロアル
キル、テトラヒドロフルフリル、アリル、グリシジル、
ヒドロキシアルキルのアクリレート及びメタノ“リレー
ト、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリ
コールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレートあ
るいはトリメヂロールプロパンのモノ、ジ叉はトリアク
リレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットのモ
ノ、ジ、トリ又はテトラアクリレート及びメタクリレー
トなどやテクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘
導体、例えばＮ−メチロールアクリルアミド及びメタク
リルアミド、　　Ｎ、Ｎ’−アルキレンビスアクリルア
ミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
及びメタクリルアミドナト、スチレン、ビニルトルエン
、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアクリ
ルシアヌＶ−ト、酢酸ビニル、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸無水物、マレイン酸及びこれらの酸のモノ、
ジアルキルエステルなどの付加重合性不飽和モノマー、
不飽和ポリエステル及びアルキッド樹脂、不飽和ポリウ
レタン樹脂、例えばヒドロキシアルキルアクリレート又
はメタクリレート’ｌどの活性水素を有する付加重合性
七ツマ−で変性されたポリウレタン樹脂などを挙げるこ
とができる。

これらの架橋剤はグレボリマーｉｏｏ重−隈部に刻し、
５〜１００重鼠゛部の範囲で使用されるが、板物性の点
で調整しやすいのは３０〜７０重量部の範囲である。

本発明組成′吻に用いられる（Ｃ）成分の光重合開始剤
としては、一般式 （式中のＲ８は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は
分枝状アルキル基、Ｒ９は水素原子又は−０Ｒ８基であ
る） エオシン、チオニン、ジフェニルスルフィトナトを挙げ
ることができる。これらのなかで、前記−硬化すべき樹
脂層が厚い場合に効果的である。

これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし
、２種以上混合して用いてもよく、その配合量は、プレ
ポリマーとエチレン性不飽和単量体との和に対し０．０
１−１０重量％の範囲が好ましい。好適な感光速度を得
るためにはｏ、ｉ〜５重＠係の範囲の量を用いることが
より好捷しい。

本発明組成物に用いる（Ｄ＋酸成分一般式〔式中のＸｌ
は水素原子、水酸基又は−ＯＲ，基（ただし、Ｒ１は炭
素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基である）、
Ｘ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は−０Ｒ
１基（ただし、Ｒ１は前記と同じ意味をもつ）、Ｒ２及
びＲ３は炭素数１〜５のアルキル基又はいずれか一方が
水素原子であり、他方が炭素数１〜５のアルキル基であ
る〕で表わされる化合物としては、例えばモノメチルア
ミノベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、モノエチルアミノベンズアルデヒド、ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド、七ノー又ハシーｎ−グロピルアミ
ノベンズアルデヒド、モノ−又はジイソプロピルアミノ
ベンズアルデヒドなどのモノ−又はジアルキルアミノベ
ンズアルデヒド類、モノ−又はジメチルアミノ安息香酸
、モノ−又はジエチルアミノ安息香酸、モノ−又はジ−
ｎ−プロピルアミノ安息香酸、モノ−又はジ−ｎ−ペン
チルアミノ安息香酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ安
息香酸、Ｎ−メチル−Ｎ　’ｎ−ブチルアミノ安息香酸
などのモノ−又はジアルキルアミノ安息香酸類、並びに
前記安息香酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、５ｅＣ−ブチル、し−ブチル、ｎ
−ペンチル、インアミル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルエ
ステルなどのモノ−又はジアルキルアミン安息香酸アル
キルエステル類などが挙げられる。

これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上混合して用いてもよく、またこれらの化合物のなか
でモンー又はジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステ
ル類が安定性の点で好ましく、特にジアルキルアミン体
が好ましい。なお、対的位置関係はオルト、メタ、バラ
のいずれでもよい。

また、　　−ｘ２基として導入される水素原子以外の置
換基は、炭素数１〜５のアルキル基又は−０Ｒ４基（た
だし、Ｒ１は炭素数１〜ＪＯのアルキル基又はアラルキ
ル基である）などの電子供与性基であり、特に−０Ｒ１
基の中では一〇〇！Ｈ５基が立体障害も少なく、感度向
上効果が大きくて好ましい。

この（Ｄ）成分の配合量は、プレポリマーとエチレン性
不飽和単量体との和に対して０゜１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重１ｆｉ’％の範囲である。この量が
０．１ｉＪｔ量チ未満では感度向上効果がなく、また１
０重量％を超えると、量の割にはその効果は顕著に上が
らず、むしろコストの面で好ましくない。

本発明組成物における（Ｅ）成分の熱重合禁止剤は、感
光性樹脂組成物を安定に貯蔵する目的で使用される。こ
の熱重合禁止剤は該組成物の各成分要素を混合するとき
同時に添加することもできるし。

各成分を混合する前にあらかじめ各成分要素に添加しで
おいてもよい。本発明に用いうる熱重合禁止剤として、
ハイドロキノン、モノ第三ブチルハイドロキノン、ベン
ゾキノン、２．５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ピ
クリン酸、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ｐ−メト
キシフェノール、２．６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾー
ルなどを挙げることができる。これらの熱重合禁止剤は
、光架橋反応に影響を与えることなく、熱重合反応（暗
反応）を防Ｉトするものであることが望ましい。したが
って、該熱重合禁止剤の配合量は、プレポリマーとエチ
レン性不飽和単量体との和に対して０．００１〜５．０
重Ｍ′、チの範囲であることが望′ましい。

本発明の感光性樹脂組成物に、硬化物の表面特性、硬化
物の機械的物性、耐水性、削溶剤性などを適度に調整す
る目的で、該組成物１００重敏部上対し、種々の補助添
加剤０．旧〜１００重量部を使用することができる。こ
こでいう補助添加剤とは前記のい）〜（ｇ）の必須成分
以外のものを意味する。

その代表的なものとして、ジオクチシフタレ−１プロセ
スオイル、ノリコンオイルなどを例示できる。

本発明の感光性樹脂組成物は、波長３００〜７００ｎｍ
の活性光線によって硬化させるのが好都合である。しだ
がって、本発明の感光性樹脂組成物に対して用いられる
活性光線の光源としては、炭素アーク灯、超高圧水銀灯
、高圧水銀灯、キセノンランプ、紫外線けい光灯、メタ
ルハライドランプ、太陽光などが望ましい。また、必要
に応じて、前記の波長域に発光分布を有するＬＥＤ、Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザ−などを光源とし
て用いてもよい。

本発明の感光樹脂組成物に、透明画線を有するネガ（又
はポジ）フィルムを通して露光すると、露光された画線
部は、用いた光源、該画線部の面積、光硬化すべき樹脂
層の厚みなどにより異なるが、約５秒〜５分間で不溶解
性硬化物となる。露光されない非画線部は界面活性剤水
溶液、アルカリ性水溶液で十分現像できるが、トリクレ
ン、パークレン、クロロ七ン、アセトン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチルなどの有機溶剤によっても溶解除去
現像できることはもちろんである。現像処理後、乾燥、
後露光を行ったのち、印刷版として使用される。

本発明の特徴は、特定のセグメントを有するエチレン性
月別重合性プレポリマーと一般式（式中のＸｌ、Ｘ２、
Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味）Ｃもつ） で表わされる化合物を、エチレン性不飽和単量体、光重
合開始剤及び熱重合禁止剤とともに用いることにより、
従来技術では得られ彦かった安定的に高感度化された感
光性樹脂組成物を提供できることにある。従来、本発明
で用いられる特定のセグメントを有するエチレン性付加
重合性プレポリマーば、前記の特許公報で示されるよう
に一部公知であるが、高感度化の作用効果は知られてい
なく、捷して本発明の特徴である、一般式（１）で表わ
される化合物と併用して、はじめて所望する高感度が安
定的に達成されることは、これ寸で捷ったく未知であっ
た。

本発明によシ、従来、光重合開始剤や架橋剤やプレポリ
マーなどを種々変更しても到達しえなかった高感度感光
性樹脂組成物が得られ、レリーフ版作成の際、露光時間
の大幅な短縮を実現させることができ、さらに必要によ
っては、露光時間を変更しなくてよい場合は、露光装置
の光源強度を低下せしめ、装置コスト、電気代などの用
役コストを低減することができる。

なお、本発明は主としてリレーフ版作成用途を目的とし
ているが、活性光線によって硬化する種々のプラスチッ
ク用途、例えば塗料、コーテイング材、接着剤、フにル
ム、鋳型などに利用することができる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定さノーるものでは
ない。

実施例１ 市販のポリプロピレンアジペート（酸価２．ｏｍｙＫＯ
Ｈ／ｙ、水酸基価４３．６ｒｎｇＫｏＨ／ｙ　）　２５
７．３　ｙ（０，１モル）と市販のポリエチレングリコ
ール（水酸基価５２．Ｏりｘｏｎ／ｐ　）　２１５　ｙ
　（０，１モル）、トリレンジイソンアナー）５２．３
′？　及び触媒であるＢＴＬ（ジブチルスズラウレート
）　０．０１重量％を加え、窒素雰囲気下、８０℃で２
時間反応させたところ、透明で粘ちょう物質Ａ、を得た
。このＯＨの反応率は９９％であった。次いでこの反応
物を空気界囲気下で、グリセリンモノメタクリレ−１−
３２ｉｉ’（０，２モル）及びＢＨＴ（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）０゜１ｌｔｉ％を
加えてビニル基の導入反応を２時間行つだところ、１．
ＩＣＯ吸収はＩＲチャート上で認められなかった。さら
に無水コハク酸２０　ｙ　（０，２モル）を加え、半エ
ステル化反応を酸価が２　ｉ　ｒｑ　ＫＯＨ／ｙになる
捷で行い、末端カルボキシル化ポリウレタンプレポリマ
ーを得た。

このプレポリマー１００２に、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレ−１−３０ｆ、テトラエチレングリコールジメ
タクリレ−１−２０ｆ及びベンゾインイソブチルエーテ
ル２２、ｐ−メトキシフェノール０．】２、ｐ−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル２２を加え、感光
性樹脂組成物を得だ。

この物質を＝＝；＝＝±＝超高圧水銀灯を用い】２秒間
露光し、次いで１％ホウ酸ソーダ及び１％の分散剤（ラ
イオン［有］ン製、リボランＡ　Ｏｔ　５％、リポノッ
クス１５％の水溶液）を加えた水溶液を、１、に９／ｃ
ａの圧力でスプレー現像し、水洗後乾燥してから光硬化
部の厚みを各ステップ毎に測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例２ ポリカプロラクトン（水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／７、
酸価０．２０■ＫＯ１（／７　）　５０．９７（０，１
モル）とエチ　　　゛レンオキシドーブみピレンオキシ
ド共重合体（水酸基価７２　ｍｙＫｏｎ／ｙ　、　　エ
チレンオキシド分のモル数１６　）　１．５５．６　ｆ
　（０，１モル）、１，６−へキサメチレンジイソシア
ナー）　６７．２ｆ　（０，４モル）を加え、空気雰囲
気下、８０℃で３時間反応させたところ、ＯＨ反応率は
１００％であった。

次いでこの反応物中に２−ヒトロキ／エチルメタクリレ
−）　５８．５　Ｓ＋　（０，４５モル）及びＢ　）−
Ｉ　Ｔ　０　、１重置％を加え、ＩＲチャート上ＮＣＯ
の吸収が消失する才で反応させた。このようにして得ら
れたウレタンプレポリマー１００２に、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレー＋−４０ｆ、ポリプロピレングリコ
ールンメタクリレ−１−（ポリプロピレングリコールの
平均分子量６００　）　２０　ｙ、２，２−ジメトキ／
−２−フェニルアセトフェノン１．６７、ＢＩＴｏ、１
６　ｆ、　ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアル
デヒド１１を加えて感光性樹脂組成物を得だ。

このものを実施例１と同様にして露光した。その結果を
第１表に示す。

実施例３ エチンンオキシドープロピレンオキシド共重合体（水酸
基価ｔｘ２＋＋ｙＫｏＨ／ｙ、エチレンオキンド付加モ
ル数８モル）　２００　Ｙ　（０，２モル）、トリレ／
ンイノンアナー）　４１．．８　ｆ　（０，２４モル）
及びＢＴＬｏ、０］重量％を加え、空気雰囲気下、８５
℃で４時間反応させたところ、ＯＨの反応率は９８％で
あった。次いでポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート（分子量１０００　）　５０　ｆ　（０，０５モ
ル）及びＢＩＴｏ、１　ｆを加え、ＮＣＯの吸収がＩＲ
チャー１・上なくなるまて反応させてウレタンプレポリ
マーを得だ。

とのもの１００ｆ’、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
−１−３０ｆ、トリメタノールブロノきントリメタクリ
レート１０７、ジエチレングリコールジメタ／　ＩＪレ
ートＬＯｆ！、ペンツイン−ｎ−プロピルエーテル１．
５ｙ、、　ＢＩＴ　０．０１　”ｊ、ｐ−（Ｎ−メチル
−Ｎ−イソアミルアミノ）安息香酸イノアミルニスデル
２７を加えて感光性樹脂組成物を得た。

この組成物を実施例１と同様にして露光した。

その結果を第１表に示す。

実施例４ フマル酸／アンビン酸／イソフタル酸を０．２１０．６
１０．２モルの比率、プロピレングリコール／ポリエチ
レングリコール（平均分子量４００）を０．２７０．８
モルの比率、かつ二、塩基酸／ジオール−１７１，ｌの
モル比で反応させ、酸価２０　Ｔｎ９　Ｋ、ＯＨ／２に
到達したところで反応を停止したところ、数平均分子量
約２８Ｆ１０の不飽和ポリエステルプレポリマーを１４
Ｉだ。

このもの１００’ｊ、２−ヒドロギンエチルメタクリレ
ート２５７、テＩ・ラエチレングリコールモノメタクリ
レ−１・１０７、シクロへキフルメタクリレ−１□１５
９、ベンゾイン−インブチルエーテル２．２り、ｌ３１
１’ｌ’　０　、１　Ｙ、ｐ　−（Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノ）安息香酸エチルエステル１．５　ｆ！を加えて感
光性樹脂組成物を１１１だ。

この組成物を実施例１と同様にして露光した。

その結果を第１表に示す。

第　　１　　表 Ｗ１″）ステップタブレット越し光源強度はそれぞれ次
のとおりである（オーク製作所ＵＶ−３０２Ａで６川定
）１、 ！＋し０ρ　Ａ：４　　　０．２９ｍｗ／ｃＪ６．８　
％　）ｅＬｏｐ　１６．４　　０．．５８　ｍｗ／ｃ＊
ｆ（１３，９％）（）内は各ステップタブレットのＵＶ
透過率（以−Ｆ同様である） 実施例５〜８ 実施例１〜・１のプレポリマーをそれぞれ用い、第２表
に示すような組成の感光性樹脂組成物を調製し、実施例
Ｉと同降にして露光した。その結果を・第２表に示す。

比較例１ 実施例１におけるポリエチレング・リコールの代りに、
ポリプロピレングリコール（水酸基価５３．０ｒｒｑＫ
ｏＨ／ｙ　）　２１１　ＳＪ　（０，１モル）を用いる
以外は、実施例１．！：まったく同様にし感光性樹脂組
成物を得、露光した。その結果を第３表に示す。

比較例２ 実施例２におけるエチレンオキンドープロピレンオキシ
ド共重合体（水酸基価７２　ｒｕｇ　ＫｏＨ，Ｑ、エチ
レンオキシド付加モル数１６）の代すに、同共重合体（
水酸基価ｓ　１　ｒｑ　ＫｏＨ／ｓｐ　、エチレンオキ
ノド付加モル数１０モル）２２０ｙ（０，１モル）を用
いる以外は、実施例２とまったく同様にしてウレタンプ
レポリマーを調製した。

次に、このものを用い、実施例２におけるｐ−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）−ベンズアルデヒドを用いない以外
は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を得、露光
した。その結果を第３表に示す。

第３表 実施例９、比較例３ 実施例１．２で？ｊＪられた感光性樹脂組成物と、比較
例１．２で得られた感光性樹脂組成物にトリノエニルホ
スフィンを該組成物に対し、０．２重量％添加した感光
性樹脂組成物（それぞれ組成物Ａ１Ｂとする）とを用い
、感度の貯蔵安定性テストを行った。その結果を第４表
に示す。

この表から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物
は、高感度のレベルを貯蔵中も安定して保つことが分る
。

応用例 ポリウレタン系接着剤を約１０μの厚みにコーティング
した０　、　１．　ｍｍポリエステルシート支持体の接
着剤面に、実施例Ｊで得だ感光性樹脂組成物を２咽の厚
さに塗布し、次いで１２μのポリプロピレンフイルムヲ
覆い、さらにその」二にネガフィルムを置き、ガラス板
で密着した。最初ネガフィルムと反対面よりケミカルラ
ンプ（東芝製ＦＬ−２０ＢＬ）で°ｊＯＬ＋の距離から
１５秒間照射したのち、ネガフィルム側から５０ｃｍの
距離よｐ　２　ｋｗ超高圧水銀灯で３０秒間露光し、実
施例１の要領で現像したところ、全版厚２．１＋ｍｎ、
レリーフ高さ１．８爺のレリー゛フ版が得られ、ネガフ
ィルムにおける１５．０μ直径の独立点が形成した。

一方、比較例１で得られた感光性樹脂組成物を用いて前
記と同じ要領で露光した。ケミカルランプによる露光を
３０秒間、超高圧水銀灯による露光を７５秒間かけて、
全版厚２．１圏、レリーフ高さ１．８　ｍｍの７１Ｊ−
フ版金得たが、版上に形成した独立点径はネガフィルム
面上で２００μ径でしかなかった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人阿　形　　明 ３６９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）分子中にポリオキ７エチレンセグメント全含み
   、そのセグメントの平均分子量が５００以上で、かつそ
   れが全分子量の５％以上を占めるエチレン性付加重合性
   プレポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体、（ｃ）
   光重合開始剤、（Ｄ）一般式〔式中のＸｌは水素原子、
   水酸基又は−〇Ｒｊ基（ただし、　Ｒ１は炭素数１〜１
   ｏのアルキル基又はアラルキル基である）、Ｘ２は水素
   原子、炭素数１〜５のアルキル基又は＝ＯＲ１基（ただ
   し、Ｒｊは前記と同じ意味をもつ）、Ｒ２及びＲ３の少
   なくとも一方は炭素数１〜５のアルキル基、残９は７に
   素原子であΣ〕 で表わされる化合物、及び（匍熱重合禁止剤を含有して
   成る感光性樹脂組成物。