JPS59214846A - フオトサ−モグラフイツク乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はハロゲン化銀フォトサーモグラフィック乳剤に
関し、特にフォトサーモグラフィック乳剤の分光増感に
関する。

技術背景 最終像を形成するために液体現像を必要きしないことか
ら「ドライシルバー」組成物と称されることもあるハロ
ゲン化銀フォトサーモグラフィック像形成材料は多年知
られている。これ等像形成材料は基本的に、非感光性の
還元性銀源、照射されたときに銀を生成する感光性物質
、および、銀源を還元するための還元剤からなる。感光
性物質は一般的な写真ハロゲン化銀であるが、それは非
感光性銀源に触媒近接していなければならない。

触媒近接とは、写真ハロゲン化銀の照射即ち露光によっ
て銀核が生成されたときにその銀核が銀源の還元剤によ
る還元を触媒できるような、それ等２つの物質の密接な
物理的会合である。銀が銀イオンを還元するための触媒
であること、及び、銀を生成する感光性ハロゲン化銀の
触媒発生剤が多数のさまざ韮な態様で銀源との触媒近接
状態に置かれてもよいと云うことは以前から知られてい
た：例えば、銀源と含ハロゲン源との部分的複分解（例
えば米国特許第６．４５７，０７５号）、ハロゲン化銀
と銀源物質との共沈（例えば米国特許第３，８３９，０
４９号）、および、ハロゲン化銀と銀源を密接に会合さ
せるその他方法。

この技術領域で使用される銀源は釧イオンを含有する物
質である。初期の、そして今だに好ましい銀源は通常、
炭素原子１０〜６０個の長鎖カルボン酸の銀塩かもなる
。ベヘンばの又は同じような分子量の酸混合物の銀塩が
主に使用されてきた。

その他の有機酸の又はその他の有機物質の塩例えばイミ
ダブール銀も提案されており、また、英国特許第１，１
１０，０４６号には、無機または有機銀塩の錯体を像供
給源物質として使用することが開示されている。

写真乳剤でもフォトサーモグラフィック乳剤でも、ハロ
ゲン化銀の露光は銀原子の小さなりラスターを生せしめ
る。これ等クラスターの像様分布は潜像として知られて
いる。この潜像は通常の手段（こよって目で視ることが
できないので、可視像を形成するために更に処理されね
ばならない。可視像はｒｅ像の核に触媒近接している銀
の接触還元によって生ずる。

通常の写真ハロゲン化銀を用いたとき、生来のフォトサ
ーモグラフィック乳剤は電磁スペクトルの一庁、紫およ
び紫外部にのみ感する。生来の感度はそれ等波長に於い
ても比敦的低い。写真乳剤を分光増感するために・１テ
用されている染料はフォトサーモグラフィック乳剤を分
光増感するために一応の成果をもって使用されている。

これはハロゲン化銀成分の生成または添加の前、中、ま
たは後に乳剤に染料を添加することによって達成される
。

写真ハロゲン化銀乳剤の分光増感のために使用される染
料はフォトサーモグラフィック乳剤においては減じた効
用を示すに過ぎないことが判明した。特に赤色増感のた
めに使用されているものはそうである。この減じた効用
は溜在的増感効能に関係するのではなく、むしろ染料の
濃度変動の臨界的効果に関係する。染料濃度の有意でな
い変動として通常考えられている範囲、即ち、最適濃度
から±１５％の範囲であってもフォトサーモグラフィッ
ク乳剤のセンシトメトリーには趨著な悪影響を与えるこ
とがある。不十分な混合、供給速度の変動、蒸発および
その他変数から生ずることがある小さな濃度′変動でも
かぶり、熱的不安定性または保存寿命の不安定性の原因
となることがある。

そのような濃度感性を持たず、そして製造寛容度がもつ
と大きくなるような増感色素、特に電磁スペクトルの赤
色部分の増感色素を見い出すことが要望されている。

発明の概要 限られた範囲のメロシアニン染料をノーロダン化銀フォ
トサーモグラフィック乳剤に添加することによって、乳
剤に高度の濃度感性を生せしめること無く、乳剤を電磁
スペクトルの赤色領域に分光増感できることが本発明の
実施で明らかにされた共通の核構造 Ｒよ （但し、 ｍ　＋　ｎ　＝　１、 Ｒ１はアルキル基であり、そして Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は個別に、アルキル基、アリ＝４
し基、またはＨであり、Ｒ２はシクロヘキシルであって
もよく、そして Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基上に酸置
換基を有している） そ有する染料が本発明の実施に有効である。

フォトサーモグラフィック乳剤は通常、基体上に１層ま
たは２層として構成される。単層縞成は銀源物質、ハロ
ゲン化銀、現像剤および／（インダー、さらに位意の添
加物質例えば調色剤、塗布助剤およびその他助剤を含有
していなければならない。２層構成は一方の乳剤層（通
常、基体に瞬接した層）中に銀源とハロゲン化銀を、そ
して第２層才たは両方の層中に他の成分を含有していな
ければならない。

上記のように、銀源物質は銀イオンの還元性源を含有す
る物質であればよい。有機酸特に長鎖（炭素原子１０〜
６０個、好ましくは１５〜２８個）の脂肪カルボン酸の
銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の総安定度
定数を有する有機または無機銀基の錯体も才た望談しい
。銀源物質は像形成層の約２０〜７０重量％をイｉ番成
すべきである。

好ましくは６０〜５５電鼠％とじて存在する。２層構成
における第２層は単一像形成層に必要な銀源物質のパー
セントに影響しないようである。

ハロゲン化銀は臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ヨウ臭化銀
、ヨウ臭塩化銀、臭塩化銀等のような感光性ハロゲン化
銀であればよく、それを銀源に触媒近接させる態様で乳
剤層に冷加される０ハロｔ”ン化銀は一般に像形成層の
０．７５〜１５重量％として存在するが、２０または２
５％までの多量でも有効である。像形成層中に１〜１０
重量％のノ１０デン化銀を使用することが好ましく、そ
しく１．５〜７．０％を使用することが最も好ましい０
銀イオンを還元するための還元剤は銀イオンを金属銀に
還元する物質、好ましくは有機物質である。フェニドン
、ハイドロキノン、およびカテコールのような通常の写
真現像剤が有効であるが、ヒンダードフェノール還元剤
が好才しい。還元剤は像形成層の１〜１０重量％きして
存在すべきである。２層構成において、還元剤が第２層
中に在る場合には、やや高い割合的２〜１５％が望まし
いようである。

フタラジノン、フタラジンおよびフタル酸のような調色
剤は構成に必須ではないが、大いに望ましい。これ等物
質は例えば０．２〜５虚量％の量で存在してもよい。

バインダーは周知の天然および合成樹脂のいずれか例え
ばゼラチン、ポリビニルアセタール、ボリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン、ポ
リエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リカーボネート等から選択される。コポリマーやターポ
リマーも勿論こし等定義の中に包含される。ポリビニー
ルアセタール例えばポリビニルブチラールやポリビニル
ポルマール、およびビニルコ＋］？−’Ｊマー例えばポ
リ酢酸ビニル／塩化ビニルは特に望ましい。バインタゞ
−は一般に各層の２０〜７５重量％、奸才しくけ約６０
〜５５重量％の範囲で使用される。

本発明による有効な物質を記載するにあたって、アルキ
ル基のようにクラスを特徴付ける用語１基」の使用はそ
のクラスの種の置換を予想してそれ等をも包含すること
を意図している。例えば、アルキル基はヒドロキシ、ハ
ロゲン、エーテル、ニトロ、アリールおよびカルボキシ
の置換を包含するが、アルキルは単なる非置換アルキル
のみを包含する。

本発明による染料は共通の核構造 Ｒ上 （但しＸＹ、ｍ、ｎ、Ｒ１およびＲ２は先の定義通りで
ある）を有するものである。

この染料は本発明の実施に影響すること無くシアニン染
料またはメロシアニン染料いずれかに通常有効であると
考えられる置換基を縮合ベンゼン頂上に有していてもよ
い。例えは、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シアン
、アルキルカルボキシレート、アルキルスルホネート、
ニトロ、フェニル、アミン、アルカリール、アラルキル
、およびその他基がベンゼン壌土の種々の可能な位置ｌ
こ存在していてもよい。

好ましくは　Ｒ１は炭素原子１〜４個、より奸才しくは
２〜４個のアルキルであり　Ｂ２は縦木原子１〜６個の
アルキル、炭素原子１〜１２個の酸置換アルキル（その
金属塩またはアンモニウム塩上）、シクロヘキシル基ま
たはフェニル基であおよびＲ４は１固別に炭素原子１〜
４貼のアルキル、水素、炭素原子１〜６個の酸置換アル
キルである）である。また、好ましくはｎ　＝０および
ｍ　＝　０゜用語「酸置換アルキル」は酸置換基を結合
して有しているアルキル基であり、酸置換基は酸または
その金属塩もしくはアンモニウム塩の形態である。

好ましい酸置換基は−ＣＯＯＨおよび５ｏ３Ｈであり、
カルボキシレートはより好ましい。これ等酸基の金属塩
またはアンモニウム塩もまた望ましい。炭素原子１〜８
個の酸置換アルキル基〔例えば、（Ｃ）（２）ｎＣＯＯ
Ｈ（但し、ｎは１〜８）〕を使用することも好ましく、
そして炭素原子１〜６個の版置換アルキル基を使用する
ことはより好ましい。縮合ベンゼン環が非置換のままで
あるものもまた好ましい。

Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）、Ｅ、Ｈ，バーマー（ｇ、Ｈ，
Ｈａｍｅｒ　）著、インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｎ、）発行、１９６４；米国特
許第２，４９３，７４８号；および英国特許第４２８，
２２２号、第４２８，３５９号および第５１９，８９５
号のような文献から一般に周知である。

本発明のこれ等およびその他の特徴は次の限定されない
実施例において明らかにされるであろう。

実施例１ 本発明による染料の合成は一般に知られているように、
また、下記のように製造されてもよい。

１−エチル−４−メチル−キノリニウムヨウ化物（０，
５モル、１４９．５　、！ｉ’　）、ジフェニルホルム
アミジン（０，５５モル、１０８．＠）および無水酢酸
（５０３ｍＡりを混合し、そして２０分間加熱還流した
。冷却した溶液をジエチルエーテル（１−）中に注いで
４−アセトアニリノ訪導体を析出させた。静置後、上澄
液をデカンテーションして棄てた。残留物をエタノール
（１１００ｄ）♂水（５５Ｍ）の混合液中であたためて
浴解し、この溶液に６−カルポキシメチルー４−オキソ
−２−チオキソチアゾリジン（０，４５ｄ、　８６．４
　ｇ）を添加した。全混合物を加熱し、そしてトリエチ
ルアミン（１モル、１４部ｍｌ）を加えた。１５分間加
熱還流し、得られた染料溶液を熱いままろ過した。さら
に９５％エタノール水を５ｏｏｉｌ添加した後、２Ｎ塩
酸ｓｏｏｍｌを添加して溶液を酸性にした。

染料が溶液から分離されたら、それを温いままろ過し、
それからエタノール水で洗浄した。湿った粗染料を沸騰
した９５％エタノール水（２部分）で２回抽出し、それ
から最終的に染料残留物を真壁中で５５℃で乾燥して８
０Ｉの栄料を得た。その他の染料も同じようにして製造
した。

６−カルポキシメチルー４−オキソ−２−チオキソチア
ゾリジンの６（５−カルボキシ−ｎ−ペンチル）類似物
は米国特許第２，４９３，７４８号の実施例２６の手順
に正確に従って、グリシンの代りに等モルの６−アミノ
へキサン酸を使用して、製造された。６（５−カルボキ
シ−ｎ−ペンテノＬ／）−４−オキソ−２−チオキソチ
アゾリジンはｍ、　ｐ。

７０．５℃のオフホワイトのややワックス状の固体とし
て得られた。

２Ｈ５ これ等実施例における化合物は下記の通りである：２　
　　Ｈ０１ＣＨ２Ｃ００Ｈ６１５（５７５）　　１１−
２３　　Ｃ２Ｈ３Ｏ１０ＣＨ３ＣＯ０Ｈ５７４（５４４
）　　１０．６４　　　Ｈｏ　１　（ＣＨ２）５ＣＯＯ
Ｉ（６１６（５７６）　　１２．４これ等染料の各々は
典型的な現場ハロゲン化フォトサーモグラフィック乳剤
にハロゲン化銀の０．１〜０．２モル％の量で添加され
、そして乳剤を有効に増感することが判明した〔　読み
は微量のトリエチルアミンを含む９５％メタノール水溶
液中で行われた。０内の数字は第２のｍａｘを表イつす
〕。

実施例５〜１６ ペヘンｔｉｌ銀１２．５部、メチルインブチルケトン６
ン６ 保ちながら攪拌し、それに下記の順序で１勿質を１５分
間隔で添加した：ゾト７々ルＢ　−　７　６　　（　ｄ
？リビニルゾチラール樹脂、モンサンド）７Ｎ，１−メ
チル−１−ピロリドン７ｇ１エタノール１′−ｌコ０、
５モル臭化水Ｑ４Ｅ！，エタノール中２モル臭イヒ水素
酸２０１１ブトパルＢ−７６Ｒの７０ｇ、酸化防止剤１
４ｇ、およびフタラジノン７、６９ｏ最後の添加に続い
て１５分間の攪拌・熟成後裔こ、ｌＬ剤は染料増感でき
る状態になったＯ 乳剤を５０ｇアリコートに分け、それに染料１、１　ｌ
　ａ　（　Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５　；　ｎ＝＝　１、ｍ＝ＱＸ
Ｙ＝Ｓ。

Ｒ２＝　ＣＨ２Ｃｏ２Ｈ　）および１ｉｂ（ｎ＝０、ｍ
＝１、Ｒ”　＝　（Ｃ）Ｉ２）５ＣＯ２Ｈを除いて１１
＆と同じ）（それぞれ、化合物２および６と呼ぶ）の各
々を９．５μモルと、１２．５μモＪしで添加した。２
０分Ｉ司熟成後、これ等アリコートは被覆できる状態に
なった。

染料の取扱いに便利な方法は例えば１−メチル−２−ピ
ロリジノン中の０．６％〜１．０％？谷液であった。

ナイフコーターを用いてオリフィスセット１００μでポ
リエステルウェブ上に、各アリコートから谷２枚の被俊
物を作製し、各々を強制通風炉内で９０°Ｃで４分間乾
燥した。

次に、第１のトリップ上にオリフィスセット７５μでナ
イフコーターを用いて保護オーバーコートを塗布し、そ
してその被膜を上記のように乾燥した。このオーバーコ
ート浴液はポリ酢酸ビニル−ポリ塩化ビニルコポリマー
（ユニオンカーバイドＶＹＮＳ■）５部およびメチルエ
チルケトン９５部を含有していた。

各フィルムサンプルからの数片の処理は不活性υ１を体
浸漬槽プロセッサーまたは１２７℃に保たれたヒートサ
ーフェスプロセッサーのいずれかを使用して２０秒と６
０秒の両方で行った。本配合におけるこれ等新規染料、
の優秀さは得られたＤｍｉユの比較から明らかである。

第１表【こ（沫これ弄結呆が韮とめられている。

引　　ａａρρ 新規染料含有乳剤のラットン３６（Ｗ３６）フィルター
に対する改善された応答、オリジナルフィルムの複製を
行うためにジアゾまたはビジキュラー材料を使用する時
に遭遇するｒＭｆｆＤｍ□□」の尺度は特に望ましかっ
た。さらに重要なことは標準染料に比らべて６０秒Ｄｍ
ｉ□における新規染料の６０％過剰添加によるＤＩ、１
１ｎに対する影響が殆んどないことである。これは被覆
作業中に溶液を使い過ぎた時に遭遇する影響と同じであ
る。

染料１はいくつかの市販態様のフォトサーモグラフィッ
ク乳剤に使用されている６核メロシアニン染料であり、
式 先に述べた通り、本発明のフォトサーモグラフィック乳
剤にはその他の各種助剤を添加してもよい。例えば、調
色剤、促進ＤＬアキュータンス染料、増感剤、安定剤、
界面活性剤、潤滑剤、塗布助剤、かぶり防止剤、ロイコ
染料、キレート化剤、およびその他の種々の周知添加剤
を有効に添加してもよい。

好ましいハロゲン化銀乳剤は米国特許 第　　　　　号の実施例１に従、つて塩臭化銀７モル％
とベヘン酸銀９６モル％を使用して製造された。被覆直
前の乳剤に染料を添加した。サンプルは９０°Ｆでオー
ブン転線した。実施例５〜１６の染料１は比較のために
使用した。使用した本発明の染料は１１ａ、１１ｂｓ　
　１１Ｃ（Ｒ５＝Ｃ２Ｈ５以外は染料１１ａに同じ）で
あった。データは乳剤５０ｇ当りのμモル染料濃度をも
って記録されてシ）る。

第２表 １　　　３　　　　０．１４　　　１４５　　　　１０
０　　　　　７６１　　　３．６　　０．２１　　　１
３７　　　　１０６　　　　１１４１１ａ　　６．０　
０．１６２７９　　１９７　　８７１１ａ　　　７．２
　　０．１７ １１ｂ　　　４．８　　０．１７　　　３３５　　　　
３０５　　　　１７２１１１）　　　９．６　　０．１
９ １１ｃ　　　７．２　　０．２０　　　１３４　　　　
１８６　　　１００１１ａと１１ｂの高染料濃度に於け
るスピードは読み取らなかった。使用染料濃度から明ら
かなように、本発明によれば染料・濃度が２倍増になっ
ても従来の感光性フォトサーモグラフィック乳剤に使用
されている染料の２０％変動よりも影響が少ない。

代理人　浅　村　　　晧

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）バインダー、非感光性の銀源物質、該銀源物質に
   触媒近接している写真ハロゲン化銀、および、銀イオン
   を還元するための還元剤からなり、核および １ 〔但し、 Ｒ１は炭素原子１〜４個のアルキル基からなる群から選
   択され、 Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基およびシクロヘキ
   センからなる群から選択され、 個別にＨ１アルキル基、およびアリール基からなる群か
   ら選択される）からなる群から選択され、そして Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは酸置換アルキ
   ルであることを条件とする〕 のいずれかを有する染料の分光増感量の存在を特徴とす
   るフォトサーモグラフィック乳剤。 （２）　　Ｒ１が炭素原子２〜４個のアルキルである、
   特許請求の範囲第１項の乳剤。 （３）ＹがＳである、特許請求の範囲第１項の乳剤。 （４）ＹがＳである、特許請求の範囲第２項の乳剤。 （５）　Ｒ２が酸置換アルキルである、特許請求の範囲
   第１項の乳剤。 （６）　　Ｒ２が構造（０Ｍ２）ｎＣＯＯＨ（但し、ｎ
   は１〜１２である）を有する、特許請求の範囲第１項〜
   第５項のいずれか一項の乳剤。 （７）縮合ベンゼン環がアルキル基、アルコキシ基、ニ
   トロ、ハロゲン、フェニル、アルカリール、アラルキル
   、アルキルカルボキシレート、アミンおよびアルキルス
   ルホネートからなるクラスから選択された置換基を有す
   る、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項の乳
   剤。 （８＞縮合ベンゼン環がアルキル基、アルコキシ基、ニ
   トロ、ハロゲン、フェニル、アルカリール、アラルキル
   、アルキルカルボキシレート、アミノおよびアルキルス
   ルホネートからなるクラスから選択された置換基を有す
   る、特許請求の範囲第６項の乳剤。 （９）基体上に被覆された特許請求の範囲第１項〜第５
   項のいずれか一項の乳剤からなるフォトサーモグラフィ
   ック記録用製品 （ＬＯ）　　基体上に被覆された特許請求の範囲第６項
   の乳剤からなるフォトサーモグラフィック記録用製品