JPS59203671A - 表面被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は表面被覆方法に関するもので、特にシリンダ
ライナ内周面のように高温状態において？ｒＪＪ滑油の
存在下に摺動摩耗を受ける部材に対して、優れた耐摩耗
性と摺動特性とを付与することのできる表面被覆方法に
係る。

例えば、シリンダライナの内周面は、ピストンリングが
高温下において高速で摺動するため、耐スカッフィング
性及び耐摩耗性か共にずくれている必要がある。そのた
め従来より、シリンダライナの内周面に、各種メッキ処
理、化成処理、あるいは窒化処理を施して摺動面の硬度
を上昇させることが行われてきた。しかしながら、近年
、エンジン性能の向上に伴い、摺動条件も苛酷化してお
り、このような高性能エンジンに対しては、上記の各処
理によって対処することは不可能である。

そこで、上記のような苛酷な摺動条件に耐えるために、
シリンダライナ内周面に高い硬度の得られるセラミック
を溶射することか考えられる。

しかし、上記の溶射被膜中には、その表面から母材にま
で貫通する気孔の存在が不可避であり、この気孔の存在
によって母材の腐食を招くという問題が生しる。また、
気孔が存在することによって被膜の硬度がセラミック本
来の硬度よりも相当低くなってしまうという欠点もある
。

この発明は上記に鑑みなされたもので、その目的は、シ
リンダライナ等のように高温下において摺動摩耗を受け
る部材に対して、高い耐摩耗性を有すると共に、優れた
摺動特性を有する表面被覆を施すことのできる表面被覆
方法を提供することにある。

本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究を行なった
結果、水溶性のクロム化合物を溶射層に含浸させ、その
後クロム化合物を酸化クロムに変えることによって気孔
を封止し得ることを知見すると共に、さらに、このよう
な酸化クロムを含有する表面層が高温状態において、硫
黄ＳやリンＰを含有する潤滑油の存在下に摺動摩耗を受
ぼる場合、特に著しくその摩擦係数が低くなり、耐摩耗
性が改善されることを発見し、本発明をなすに至った。

すなわち、この発明の表面被覆方法は、被処理部材の表
面にセラミックの溶射層を形成し、この溶射層に水溶性
のクロム化合物を含浸させ、次いで上記クロム化合物を
酸化クロムに変えて溶射層の気孔内に残留させることを
特徴とするものとなる。

上記の結果、その被膜は耐摩耗性及び耐熱性に優れると
共に、溶射層中に残留している気孔が酸化クロムによっ
て埋められることになるので、母材の耐食性も向上する
ことができる。しがも、被膜中に酸化クロムが残留して
いるため、この表面が高温状態下において、ＳやＰを含
有する潤滑油の存在下で摺動摩耗を受ける場合、その摩
擦係数が低下し、このことによっても耐摩耗性が改善さ
れる。このように摩擦係数が低下する理由については明
確ではないが、試片の分析結果等から、その反応生成物
が摩擦係数を低下させる役割を果たしているものと推察
される。

なお、この発明において用いる水溶性のクロム化合物と
しては、具体的には、クロム酸、硝酸クロム、硫酸クロ
ム等が挙げられるが、これらに限られるものではなく、
要は加熱あるいは還元により酸化クロムに分解するもの
であればよい。また、この発明においては、セラミック
として、酸化クロム、ジルコニア、チタニア、アルミナ
等の酸化物又はタングステンカーバイド、クロムカーバ
イド等の炭化物を単独で、あるいはこれらを２種以上混
合して用いるが、特にこれに限定される訳ではない。

次にこの発明の具体的な実施例について図面を参照しつ
つ詳細に説明する。

まず、第１図ないし第３図に基づいて第１実施例につい
て説明するが、第１図はその工程のフロチャート図であ
って、この実施例においては、以下の（１）〜（７）の
順序で表面被覆を行う。

（１１被処理部材（例えば、第２図に示すようなシリン
ダライナ）を、通常の溶射を行うのと同じ要領で表面の
脱脂及びプラスト処理をする。

（２）プラズマ、線爆、ガス、ローカイト法により被処
理部材の表面にセラミックを溶射する。溶射粉末として
は、酸化クロム、ジルコニア、チタニア、アルミナ等の
酸化物又はタングステンカーバイド、クロムカーバイド
等の炭化物を単独で、あるいは２種以上混合して用いる
。この場合、熔射股厚は通常の溶射の場合よりも薄くす
るのが好ましいが、それは、後の工程におして、焼成を
行う必要があり、その際の熱ザイクルによって、母材と
被膜との熱膨張の差から生じる応力で被膜が剥離するの
を防止するためである。なお、同様の理由によって、溶
射に先立って、被処理部材の表面にニッケルークロム等
のアンダコートを施しておき、被膜の密着度を向上させ
ることもある。また、溶射は、第３図に示すようなエク
ステンションガン１を用いて斜めに行い、未溶解粉末を
飛散させるため、エアジェツト２を併用する。

（３）溶射の完了した被処理部材をクロム化合物の飽和
水溶液に浸漬したり、又は被膜にクロム酸をスプレーあ
るいは、はけ塗りによる塗布等を行うことによって含浸
させる。この際、クロム酸等の被膜中への浸透を助長す
るため、雰囲気を加圧又は減圧するのが好ましい。なお
、含浸液は上記のようにクロム化合物の水溶液であるが
、溶解度の高いクロム酸が最も効果的である。

（４）、含浸後、余分なりロム酸等を除し、水分を蒸発
させるため、５０〜１００°Ｃで乾燥する。

（５）次に焼成を行う。焼成温度はクロム酸等の分解反
応を促進するため、５００〜７００°Ｃの温度において
１時間程度行う。加熱及び冷却の際には、熱衝撃による
被膜の剥離を防止するため、できるだけゆっくり、例え
ば一般的には１０°Ｃ／分程度の加熱、冷却速度にて行
なう。クロム酸は、２００℃以上の温度において分解（
４ＣｒＯ２−２Ｃｒ、　０３＋３０２）シ、酸化クロム
となるが、この焼成によって上記（３）において含浸さ
れ、被膜の気孔中に入ったクロム酸はその場で酸化クロ
ムに変換する。そして、このように変換された酸化クロ
ムが、酸化膜を介してセラミックや母材と結合するもの
と考えられる。

（６）上記含浸と焼成との工程（３）〜（５）を１度だ
け行ったのでは、気孔内に沈積する酸化クロム量が不足
する場合があるので、上記工程（３）〜（５）を繰り返
す。これらを繰り返し行うことにより、気孔内に沈積す
る酸化クロムの量が増加し、それに伴って硬度も上昇す
る。通常は上記の作業を５〜１ｏ回繰り返す。

（７）充分な被膜硬度が得られたら上記工程（６）を終
え、必要な面粗度が得られるように被処理部月表面を研
磨する。

以上の（１１〜（７）の工程を行うことによって、耐摩
耗性、耐熱性及び耐食性に優れ、また母材との密着性が
良好で剥離しにくい表面被膜を得ることができる。

次に、上記のようにして得られた表面被膜が高温状態下
において、ＳやＰを含有する潤滑油の存在下で摺動摩耗
を受ける場合、その摩擦係数が低下し、このことによっ
て耐摩耗性が改善される点について説明する。

第４図には、Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ□をプラズマ溶射した
状態のままのものと、同様に熔射した後でクロム酸の含
浸及び焼成を６回繰り返し行ったものとの硬度を比較し
て示す。同図から、クロム酸を含浸させることによって
硬度が大幅に上昇することが判る。

水にエンジンの稼動時と同様な条件となるように、Ｓ量
１．３５％、Ｐ量０．０７％を含有する潤滑油を用い、
温度３００℃において、荷重を少しずつ増加しながら、
上記各試片を用いて往復摺動試験を行った。第５図にそ
の際の摩擦係数の変化を、又第６図に摩耗量をそれぞれ
示す。これらの図から、クロム酸を含浸させたものの方
が、高荷重下においても、低い摩擦係数を維持し、耐ス
カッフィング性に優れており、また摩耗量も１／４以下
となることが明らかである。

上記のように、クロム酸を含浸させたセラミックコーテ
ィング材を、シリンダライナ等のような高温、高面圧に
さらされる部材に適用した場合、著しく摩擦係数が低下
し、摩耗量が減少するが、この理由は次のように考えら
れる。すなわち、潤滑油に含まれているＳやＰが高温下
において酸化クロムと反応し、この反応生成が摩擦係数
を下げる役割を果たしている、というものである。第７
図には、クロム酸を含浸させた試片の往復摺動テスト前
と、テスト後との試片表面におけるＳ、Ｐ、０の変化を
示すが、このようにテスト後において。

は試片表面においていずれの元素も増加しており、上記
の推論を裏付けている。

次にこの発明の第２実施例について説明する。

上記実施例においては、水溶性クロム化合物を溶射層に
含浸させた後、焼成することによって酸化クロムを気孔
内に沈積させたが、この実施例においては、クロム化合
物、特に６価の水溶性クロム化合物（最も好ましいのは
クロム酸）を含浸させた後、クロム化合物を還元するこ
とによりこれを酸化クロムに分解し、気孔内に沈積させ
るものである。この作業を必要により複数回繰り返すこ
とにより、緻密化した高密度の被膜を得ることができる
。

クロム化合物を還元する方法としては、発生基の酸素を
用いる方法と、還元剤を用いる方法とがあるが、前者の
発生期の酸素を用いる方法には次のようなものがある。

（１）クロム酸を含浸させた後、水分を蒸発させるため
５０〜１００℃で乾燥する。乾燥後、電気分解により陰
極に水素を発生する電解質（例えば、ＨＣＩ　、　Ｎａ
ＯＨ等）中に、シリンダライナ等の被処理部材を浸漬し
、被処理部材を陰極としてて電気分解を行う。これによ
り、被処理部材に発生した水素が気孔中のクロム酸を還
元して酸化クロムを沈積させる。

（２）酸化クロム粉末と、亜鉛、アルミニウム等のアル
カリ金属粉末とをいっしょに熔射し、クロム酸を含浸さ
せて乾燥した後、ＨＣＩ、■１２３０４等の溶液に浸漬
する。

また、還元剤を用いる方法としては、次の方法がある。

すなわち、クロム酸を含浸させた後で、次亜リン酸ナト
リウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第１鉄等の還元剤水溶
液に浸漬する方法である。この場合、反応を促進させる
ために、過塩素酸鋼（Ｃｕ　（ＣＩＯ，）２）　、過塩
素酸銀（八ｇｃ１０．）あるいは硝酸銀（ＡｇＮ０３）
等の触媒を用いるのが好ましい。

上記のように、焼成することなく、還元することによっ
て酸化クロムに変換するようにした場合には、加熱工程
が不用となるので加熱、冷却の１際の熱応力によって被
膜が母材から剥離してしまうことがなく、したかってＮ
ｉ　　Ｃｒ、　Ｎ１−ＡＬ等をアンダコ−１・する必要
もないという効果がある。さらに加熱炉が不用であり、
また剥離防止のために徐々に加熱、冷却する必要がない
ので短時間にその作業を行えるという利点も有する。

尖五貫 ディーゼルエンジン用シリンダライナ（内径１０５ｍ、
外径１１５ｍ１＋、長さ、２２Ｊ、（Ｊ−ｍ、材質ＦＣ
２５）の内面に、粒度１０〜４４μの酸化クロムを０．
２５１１の厚さプラズマ溶射した。次にこれを、飽和ク
ロム酸水溶液中に１時間浸漬し、被膜の気孔中にクロム
酸を含浸させた。これを８０°Ｃにて乾燥した後、０．
３モルの次亜リン酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、クロ
ム酸を還元して酸化クロムとした。この場合、反応を促
進するため、硝酸銀水溶液を少量添加した。還元反応を
１時間行った後、液から取り出し、８０°Ｃにて乾燥し
た。

上記の工程を６回繰り返して得られた上記試片の被膜の
断面写真を第８図に、またプラズマ溶射した′ままの被
膜の断面写真を第９図にそれぞれ示すが、両図から、含
浸、還元を繰り返すことにより気孔（第９図における黒
い部分）が酸化クロムで埋められ、被膜が緻密化してい
ることが判る。

なお、被膜の硬度は、含浸、還元処理前にはＨｖ＝１１
２３であったのが、処理後にはＨｖ　＝　１８６０と大
幅に向上した。

この発明の表面被覆方法は上記のように構成されたもの
であり、したがってこの発明方法によれば、シリンダラ
イナ等のように高温下において摺動摩耗を受ける部材に
対して、高い耐摩耗性を有すると共に、優れた摺動特性
を有する表面被覆を施すことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施例のフローチャートを示す
説明図、第２図は上記において用いる被処理部材の一例
の説明図、第３図は上記において用いるプラズマ溶射法
の一例の説明図、第４図ないし第６図は本発明方法によ
って得られる被膜の性状を従来法と比較して示すグラフ
で、第４図は硬度のグラフ、第５図は摩擦係数の変化を
示すグラフ、第６図は摩耗量を示すグラフ、第７図は往
復摺動テスト前後の試片表面の成分変化を示すグラフ、
第８図は本発明方法の第２実施例によって得られる被膜
の金属組織を示す写真、第９図は従来法による上記と同
様な被膜の金属組織を示す写真である。 第２品 第　１　図 城　３　岨 第　４　町 第　６　（２） 葛　５　唱 隼　′７　配 ５− λト荊　　　１スト噴

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■、被処理部材の表面にセラミックの溶射層を形成し、
   この溶射層に水溶性のクロム化合物を含浸させ、次いで
   上記クロム化合物を酸化クロムに変えて溶射層の気孔内
   に残留させることを特徴とする表面被覆方法。