JPS592024B2 - セイデンシヤシンホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電写真方法に関し、より詳細には光導電性酸
化亜鉛と電気絶縁性結着剤とから主として構成されてい
る光導電層を正に帯電させ現像する事により可視像化を
得る静電写真方法を提供するものである。

本発明の目的は正のコロナ放電により帯電し易い酸化亜
鉛一樹脂感光層を有する静電写真感光材料を用いた静電
写真法を提供する事にある。

本発明の他の目的は静電写真複写操作に先立つて給紙操
作等の際に静電写真感光板の光導電層が前露光を受けて
も、前露光効果が比較的短時間のうちに解消され、その
結果、鮮明な複写像を得ることが可能な正帯電し易い酸
化亜鉛一樹脂感光層を有する静電写真感光材料を用いた
静電写真法を提供する事にある。従来静電写真用感光材
料としては、導電性材料から成る基質或いは導電層を表
面に設けた紙基質のような導電性基質上に、光導電体と
電気絶縁性結着剤とから成る光導電層を設けたものが広
く使用されている。

静電写真プロセスにおいては、光導電層の光導電性を利
用して静電層像の形成が行われる。

例えば、光導電層の表面を特定極性の静電気により帯電
させ、次いで帯電された光導電層を画像露光することに
より、光導電層の上に原稿の画像に対する静電像が形成
される。この静電像を直接或いは転写シート上に転写し
た後、一定極性の電荷を有するトナー粒子で現像するこ
とにより可視像が形成される。上述した静電写真法では
、コロナ放電による光導電層への初期電位、暗減衰残留
率並びにメモリ一効果が重要な問題となる。

すなわち、初期電位が低いかまたは初期電位が高くても
暗減衰が早い場合には、現像におけるトナーの吸着が悪
く低コントラストの画像しか得られない。またメモリー
効果については、光導電層か光の照射されている場合の
み導電性であることが要求されるが、前露光の効果が光
導電層に残存しているときには、光導電層が暗所におい
ても幾分導電性になつている結果として、帯電工程にお
いて光導電層表面の静電荷が消散するために感光層表面
の初期電位が低下し、コントラストの良好な鮮明な像が
形成されないことになる。

従来静電写真用感光材料に使用されている正帯電型の光
導電体は一般に程度の差異はあるにしてもメモリー効果
を有しており、静電写真感光紙を明所において手差し給
紙する型の事務用静電写真複写機或いは静電写真感光板
を帯電−露光の行程を反復使用する転写型の静電写真複
写機乃至印刷機において、光導電層のメモリー効果が一
層重大な障害となる。また、酸化亜鉛樹脂分散型静電写
真用感光材料を用いた場合の静電写真プロセスにおいて
はマイナスコロナ放電によつて光導電層表面をマイナス
帯電させ、次いで画像露光後、プラスに帯電した現像剤
にて現像している。即ち、前記静電写真用感光材料に使
用される酸化亜鉛はＮ型光導電体であるために、一般に
はマイナス帯電しかできない。

従つて、前記感光材料によればポジ・ポジ、ネガ・ネガ
の複写物しか得られず、もしネガ・ポジ、ポジ・ネガの
複写物を得たい場合には、使用する現像剤の粒子の極性
をマイナス荷電したものを用いればよいが、現像剤の交
換による煩雑さや該交換により現像皿内に残存している
微量の現像剤の混入により現像剤を劣化させ、その結果
、得られる画像が不鮮明になる欠点がある。この様な負
荷電現像液を用いた場命には前記した如くネガオリジナ
ルからポジ画像、ポリオリジナルからネガ画像は可能で
あるが、この様な反転現像方法ではバツクグランドに濃
い斑点から成るヨゴレが表われ、線画再現の際は単なる
カブリですむとしても、連続階調再現の際には白いハイ
ライトが汚れ非常にみぐるしくなる欠点もみられる。

又この負帯電液体現像液は従来から知られた数種の方法
によつて作成可能ではあるが、正常電現像液の如く安易
に製造する事が困難である。また、光導電層を正帯電さ
せる場合には、負帯電の場合のようにオゾンの発生がな
く、これによりオゾンによる環境汚染や、感光層の劣化
を防止でき、負帯電に比して有利なことも知られている
。

一方、酸化亜鉛一樹脂分散系の光導電層をプラス帯電す
る静電写真方法として特公昭４５９５９１号公報には、
塩化ビニールを５５〜９５重量％有する組成の塩化ビニ
ール・酢酸ビニル共重合体を全結合剤に対して７０重量
％以上占める結合剤中に、酸化亜鉛を含有せしめた光導
電性絶縁層を用いる静電写真方法が知られている。

しかし、この方法も、感光層が耐メモリー性に劣る欠点
を持つ為に手差し給紙する型の事務用静電写真複写機或
いは静電写真感光板を帯電一露光の行程を反復使用する
転写型の静電写真乃至印刷機においては、不適当である
。又酸化亜鉛を硫化水素、二硫化炭素等を作用させて汎
色性の増感電子写真用酸化亜鉛としたものは正に帯電す
る事も知られている。しかしこの酸化亜鉛は黄色〜オレ
ンジ色をおびている為に補色の色素を加え無彩色にした
としても、非常に明度が低い感光紙となり事務用コピー
として不適当である。そこで本発明者等は一般事務複写
に使用されている正帯電現像液を用いて、ネガオリジナ
ルからポジ画像を得る研究を進めた結果以上に述べるク
ロム酸化合物を酸化亜鉛含有感光層中に添加する事によ
り、正に帯電が可能で、しかもカブリが少ない感光材料
が得られ又この感光材は耐メモリー性にも強い事を見出
し、本発明に到達した。

従つて本発明の主な目的は正のコロナ放電により帯電し
易い酸化亜鉛一樹脂分散系感光層を有する静電写真感光
材料を用いた静電写真法を提供するにある。すなわち、
本発明者等は下記 囚式 ＸｍｃｒｎＯ３ｎ＋， 式中、ｎは１乃至４の整数であり、 Ｘはアンモニウム又は１価乃至は３価の金属であり、ｍ
はＸが１価のときには２、Ｘが２価のときには１、Ｘが
３価のときには２／３に等しい数である。

のクロム酸塩、 （Ｂ）クロム酸化物 （Ｃ）含水クロム酸化物 を静電写真用感光材料の酸化亜鉛一樹脂分散層に含有せ
しめることにより、光導電層は耐メモリー性を著しく改
善することができること、更に正または負のコロナ放電
により両極性の帯電が可能な感光層が得られるため、複
写機にコロナ放電極性を変換できる装置を設置すること
により、ネガ・ポジ、ポジ・ネガ、ポジ・ポジ、ネガ・
ネガのあらゆる組合せの複写を現像剤の交換なしに実施
できることを見出した。

かくして本発明は、前記従来の欠点を除去し前記目的を
達成するために、光導電性酸化亜鉛と電気絶縁性結着剤
とを主として成る光導電層を備えた静電写真用感光材料
において、クロム酸化物を前記光導電層に存在せしめる
ようにしたものである。

本発明の静電写真用感光材料は、従来から一般的に使用
されているように導電性基質の上に光導電層を設けたも
のである。

導電性基質としては、銅、アルミニウム等の金属箔、シ
ート、導電性の樹脂フイルム、紙或いは布等が使用され
る。

光導電層としては、電気絶縁性の結着剤中に光導電性酸
化亜鉛を分散されたものが使用される。一方電気絶縁性
の結着剤としては、水ガラス、シリカ等の無機質結着剤
或いは種種の有機重合体から成る結着剤が使用され、こ
のような樹脂として、アクリル樹脂、ポリスチレンまた
はスチレン共重合体、酢酸ビニール樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリビニールアセタール樹脂、アルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂等を挙げるこ
とができる。前述した光導電体に可視領域の光に対して
感光性をもたせるために、光導電体を増感色素、例えば
、ローズベンガルエオシン、フルオレツセン、アルファ
ースリン、アシツドグリーン、アクリジンオレンジ、プ
ロムフエノールブル一等の一種または二種以上の色素を
用いて増感させることができる。

電気絶縁性結着剤の量は、一体化した平滑な光導電層を
形成し且つ帯電時及び露光時における電気特性を所望の
値に維持するように任意に選択可能であるが、一般的に
いつて光導電体１００重量部当り５乃至５０重量部、特
に好適には１０乃至３０重量部の結着剤を用いるのがよ
い。

また光導電体の塗布量は、その種類によつて相違するが
一般的にいつて５乃至４０７／Ｍ２、特に好適には８乃
至３０ｙ／ＴＩの範囲にあるのがよい。本発明の重要な
構成は上述した光導電層にクロム酸化物を含有させるこ
とにある。このクロム酸化物の使用量は、光導電体に対
して０．０００５％（以下特記しない限り％及び部は重
量基準である）程度の微量であつても充分本発明の目的
を達成することが可能である。

クロム酸化物の好適な使用量は、電気絶縁性結着剤の種
類によつてかなり相違するが、光導電体当り０．０００
５乃至５％特に望ましくは０．００５乃至０．２％の量
である。

光導電層にクロム酸化物を含有させるには種々の手段を
用いることができる。

例えば、クロム酸化物を光導電体、樹脂バインダー及び
塗布用溶媒と共にホモミキサー（高剪断撹拌機）或いは
超音波照射等の手段により、均一に攪拌粉砕混合して導
電性基質を施すことができる。また、光導電体粒子をク
ロム酸化物溶液を含有する溶液乃至は分散液中で処理し
、次いでこのクロム酸化物で処理された光導電体を樹脂
結着剤中に分散させることによつても本発明の目的を達
成される。

本発明によれば、静電写真用感光材料の光導電層にクロ
ム酸化物を含有せしめることにより、静電写真操作に先
立つて感光層が強い光の照射を長時間受けた場合にも極
めて短時間のうちにメモリーが消滅し、静電写真操作の
帯電工程において初期電位及び暗減衰残留率を高い水準
に維持することができる。

更に塩化ビニール酢酸ビニール共重合体の様な特定の結
着剤を使用しなければ正帯電が困難であつたが、本発明
のクロム化合物を使用する事により普通一般に使用され
ている電子写真用樹脂でも両極性の帯電が可能な感光層
が得られる様になつた。

これによつて現像剤の交換なしに簡単にポジ・ポジ、ポ
ジ・ネガの複写を実施する事が出来る。上述した、静電
写真感光材料は、上記の特性を利用して、種々の事務複
写用の静電写真感光紙（エレクトロフアツクス・ペーパ
ー）、画像転写型或いは静電像転写型の靜電写真複写機
の感光基板乃至はマスターシート、或いは静電写真印刷
機の原版等の型で、本発明の静電写真複写方法に適用で
きる。即ち、本発明によれば前記光導電層表面を、コロ
ナ放電等の適当な荷電機構を用いて正電荷に荷電する。

この際、用いる放電電圧は、コロナ放電電極と光導電層
との間隔によつても相違するが、一般的に言つて６〜８
κの範囲にあるのが好ましい。本発明に使用する感光層
は、耐メモリー性に優れているため、この荷電に先立つ
て前露光が行われている場合にも、初期電位が４００Ｖ
以上のように比較的高く、更に暗減衰残留率も比較的大
きいため、コントラストが高く鮮明な画像を得ることを
可能にする。次いで、荷電された光導電層は、それ自体
公知の手段で画像露光する。

これにより、複写用原本の画像に対応して、正に荷電さ
れた静電潜像が光導電層上に形成される。用いる感光材
料が前述した事務複写用の静電写真感光紙や画像転写型
の感光基板乃至はマスターシートである場合には、形成
された正の静電潜像を、直接、負または正に帯電したト
ナー粒子を含む乾式又は湿式の現像剤を用いて現像し、
可視像を形成させる。次いで通常の感光紙ではこのトナ
ー像を定着乃至乾燥してコピーを調製し、また画像転写
型の感光基板乃至はマスターシートの場合には、トナー
像を適当なコピーシートに転写させた後、定着操作を行
う。本発明に使用する光導電層は、初期電位や暗減衰残
留率が高という特性を利用して、静電潜像転写にも応用
することができ、この場合には、正の静電潜像を有する
光導電層を電気絶縁性のコピーシートと重ね合せて静電
潜像をコピーシートに転写し、次いで乾式又は湿式の現
像剤を用いて現像及び定着操作を行う。上述した本発明
の優れた作用効果は下記の比較例を参照することにより
容易に理解されよう。

比較例本発明の感光層が他の従来の感光層と正帯電時の
特性がどの様に異なるかを比較した。

先ず、比較試料として次の処方で試料を作成した。

各処方はいずれも超音波加工機で１０分間分散した後、
アート紙にロツトバ一により塗布量２５ｙ／ＴＩで塗布
した。その後、相対温度４０％の調湿ボツクス中に２４
時間保存したものを測定試料とした。試料Ｘ）１（比較
例） 酸化亜鉛（Ｓａｚｅｘ＃４０００・・・・・・１００７
堺化学工業株式会社製）酢酸ビニール樹脂（ゴーセニ・
・・・・・ ４０ｙールＭ５Ｏ−Ｚ４、ＳＯｌｉｄ５Ｏ
％日本合成化学工業株式 会社製） 増感色素（プロムフエノール・・・・・・ ７．５ｍ
１ブルー０．２％メタノール溶液）トルエン・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・１００ｙ試料黒２（比較例）酸化亜鉛（Ｓａｚｅ
ｘ＃４０００・・・・・・１００ｙ堺化学工業株式会社
製）塩ビ・酢ビ共重合樹脂（デン・・・・・・ ４５７
カラツク＃６１、ＳＯｌｌｄ４５％電気化学工業株式会
社製） 増感色素（プロムフエノール・・・・・・ ７．５７
ブルー０．２％メタノール溶液）トルエン・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・１００７試料盃３（本発明）試料黒１に重クロム酸
ソーダー１０ｍ９を添加した。

各試料を３０００１ｕｘ螢光灯に３０ｓｅｃ照射した後
直ちに帯電特性を測定した。

測定は株式会社川口電気製作所の静電複写紙試験装置Ｍ
ＯＤＥＬＳＰ−４２８で印加電圧＋５ＫＶである結果は
下記第１表の通りである。

上記第１表に示す特性値は、次の方法で求めた値である
。

即ち、静電写真感光層の表面電位（Ｖ）と帯電開始後に
おける時間の経過との関係を示す第１図の線図において
、原点０において帯電開始（Ｃ，）すると、時間の経過
と共に表面電位が曲線Ａのように増加し、５秒終了後に
帯電終了（Ｃｔ）する。帯電終了後、感光層の表面電位
は曲線Ｂのように暗減衰する。初期電位（ＰＩ）は、感
光層を５秒間帯電し、次いで暗所に５秒間放置した（暗
減衰させた）ときの表面電位として定義される。

暗減衰残留率（％）とは、感光層を５秒間帯電し、次い
で暗所に３５秒間放置した（暗減衰させた）ときの表面
電位（残留電位：ＰＲ）の初期電位（ＰＩ）に対する百
分率、即ち暗減衰残留率一×１００ ＰＩ として定義される。

本発明を次の実施例で説明する。

実施例 １ 処方 酸化亜鉛（Ｓａｚｅｘ＃４０００ 堺化学工業株式会社製品） トルエン 重クロム酸ソーダ２水塩 （０．２％ＭｅＯＨｓＯｌｕ） フロムフエノーノレフノレ一 （０．２％ＭｅＯＨｓＯｌｕ） アトラツクＸＰＬ２ＯＯ５ （ＳＯｌｉｄ５Ｏ％花王アトラス 社製品） ｍ１ ７．５ｍ１ 上記処方順に調合してよく攪拌した後、超音波加工機に
て攪拌しながら約１０分間分散を行う。

その分散液を放冷後、バツク導電処理を施したアート紙
のアート面にロツドバ一で乾燥塗工量約２５ｙ／イとな
る様に均一に塗布し８０℃３分間乾燥した。なお比較と
して重クロム酸ソーダ無添加の試料を上記同様の方法に
より調製した。上記調製試料をＲＨ６Ｏ％調湿ボツクス
中に２０時間暗所放置後、複写機によりテストした。複
写テスト方法は複写機として三田工業（株）製コピスタ
一２１１を使用して帯電装置の（→由を差し変え感光面
が（イ）帯電されようにセツトし三田工業（株）製電子
コピスタープラス現像液を使用し、ネガ原稿でプリント
した結果、重クロム酸ソーダを添加した感光紙の場合は
鮮鋭度のよりポジ画像が得られたが無添加の場合は濃度
が低く、像がボケ、非常に不鮮明な像であつた。尚重ク
ロム酸ソーダ添加した試料について前露光テストとして
、１０００１ｕｘ螢光灯下で２分間放置後直ちにプリン
トしたところ前露光を与えていないものと殆んど画像に
差がみられなくシヤープな画像が得られた。実施例 ２ 処方 Ｓａｚｅｘ＃４００ トルエン １００ｙ ８０ｙ クロム酸バリユーム ２０〜（０．２％
ＭｅＯＨｓＯｌｕ）プロムフエノールブル一 （０．２％ＭｅＯＨｓＯｌｕ） シリコンＫＲ２ｌ４ （ＳＯｌｉｄ７Ｏ％トルエン溶液） １０Ｔｆ９ ３０ｙ 上記処方混合物をホモミキサーで１５分間分散した後ア
ート紙にロツドバ一で１０〜１５μの厚さに塗布乾燥し
た。

この感光紙をコピスタ一Ａ２複写機の帯電部の（ト）（
ハ）の接点を入れ変え、三田工業（株）製電子コピスタ
一現像液（プラス極性）を使用し原稿としてポジ画像の
ものを使用し複写した結果、非常に美しいネガプリント
が得られた。一方クロム酸バリユームを添加しなかつた
場合は非常に不鮮明な濃度の低い画像であつた。実施例
３ 箆康苧飄？？峰゜″ＥＯ”゜゜２ トルエン 重クロム酸鉄（０．２％ＭｅＯＨｌ５ｍｌｓＯｌｕ）プ
ロムフエノールブル一（０．２１０ｍ１％ＭｅＯＨｓＯ
ｌｕ） フルオレツセン（０．２％ＭｅＯＨ４ｍｌｓＯｌｕ）ア
クリル樹脂（アロセツト ４１２０Ｓ０１１ｄ５０％日本触媒 化学工業株式会社製品） 上記処方混合物をボールミルにて３時間分散した後、あ
らかじめ溶剤の浸透防止のため、エスレックＷ２Ｏｌ（
ポリビニルアセタール樹脂、積水化学工業社製品）５％
ＭｅＯＨ溶液で処理したトレーシングペーパーに乾燥塗
工量約２０ｙ／ＴＩとなる様にロツドバ一で均一に塗布
乾燥した。

尚比較実験として重クロム酸鉄無添加の場合の試料を同
様に調製した。上記調製試料をＲＨ４Ｏ％調湿ボツクス
中に２０、時間暗所放置後、三田工業（株）製 電子コ
ピスタ一Ａ２複写機の帯電部を感光層がプラス帯電され
る様に調製しブラス荷電をおびた、三田工業（株）製電
子コピスタ一現像液にてネガ原稿をプリントしたところ
、本発明感光紙はシヤープなカブリの少ない高コントラ
ストのポジ画像が得られた。

一方重クロム酸鉄無添加の感光紙はプラスコロナ帯電が
しにくく全く画像を得る事は出来ない。実施例 ４酸化
亜鉛（Ｓａｚｅｘ＃４０００堺化 １００ｙ学工業株式
会社製品）トルエン ８
０ｙクロム酸（０．１％アセトン溶液） ３０ｍクロ
ーズベンガル（０．２％ＭｅＯＨｌ５ｍｌｓＯｌｕ）ア
ルキツド樹脂（ベツコゾール ４０７１３４１、Ｓ
Ｏｌｉｄ５Ｏ％大日本インキ化学工業株式会社製品） 上記処方混合物を超音波加工機にて１０分間分散した後
、アート紙のアート面にロツドバ一で約１５μ程度の厚
さに塗布乾燥した。

尚、比較のため同様にクロム酸無添加の場合についても
試料を調製した。それらの試料をＲＨ４Ｏ％中に約２０
時間放置したものを、感光層がプラス帯電される様に調
製された三田工業（株）製電子コピスタ一２１３Ｍ複写
機にプラス現像液を用いてネガ原稿を複写したところ、
クロム酸を添加したものは鮮明な画像が得られたが無添
加のものは全く画像が得られなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、静電写真感光材料の帯電開始後の時間と表面
電位との関係を、諸電気特性との関連のもとに示す線図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光導電性酸化亜鉛と結着剤とから主として構成され
   る光導電層に（Ａ）式 Ｘ＿ｍＣｒ＿ｎＯ＿３＿ｎ＿＋＿１ 式中、ｎは１乃至４の整数であり、 Ｘはアンモニウム又は１価乃至は３価の金属であり、ｍ
   はＸが１価のときには２、Ｘが２価のときには１、Ｘが
   ３価のときには２／３に等しい数であるのクロム酸塩、 （Ｂ）クロム酸化物、 （Ｃ）含水クロム酸化物、 から成る群より選択されたクロム化合物を含有せしめ、
   該層表面を正に帯電し、次いで像露光を行うことにより
   該層上に正極性の静電潜像を形成し、前記静電潜像を直
   接或いは転写した後、トナー粒子で現像して可視像を形
   成させることを特徴とする静電写真方法。