JPS59187992A - 石油回収用ミセル溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、地下貯留層から石油を回収するミセラー攻法
に使用される。耐塩性がよく、十分低い界面張力を有し
、かつ石油回収率の高い石油回収用ミセル浴液に関する
。

従来技術 強制石油回収法（Ｅ、ＯＲ）の一種に水と油から界面活
性剤を用いて透明なミクロエマルジー＋７をつくり、ミ
セル溶液と呼ばれるこＣ＞ミクロエマルジョンを地下石
′留層に注入し、石油り、−回１４７するミセラー攻法
がある、 ミセラー攻法はそのプロセス及び架剤について多くの研
究がなされておシ、例えば米国特許明＾ｉｌｌ曹第３５
０６０７０号、１σ１第３６　Ｊ　３７８　（ｉ号。

同第３７４０３４３号、同第３９８３９４０号、ｌｉ；
１朶３９９０５１５号、（ａＪ’ｊ４４０１７４０５”
ｒ及び同第４０５９１５４号などに開示されている。

これらの先行技術のなかてミセル浴液の製造に使用でき
る界面活性剤として石油スル／ボネート、ア７．ヤ、３
アＩ）　ｙｂ　２　／Ｌ、オえ−４、つ７Ａ−：ｔ。７
／Ｌ７ｄ−、ツー、。

ネート、アルカンスルホネート、ボらオキンエテレンア
ルキルエーテルザルフエート、α−オレフィ７スルホネ
ート、ポリオキンエナレンアルキルエーテル、ポリオキ
ンエチレンアルキルンエニルエーテル、多価アルコール
脂肪ｍエヌテル、アルキル）Ｊｌメチルアンモニウム塩
、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などの各種の界面
活性剤が挙げられている。

現在採油されている油田は非常に多く、地下貯留層の性
旬も多様性に富んでいる。従−てＥＯＨの対家となる？
ｌｌｌ田も種々の異なった性質を有し、例えば地下貯留
層中に存在する油層水は無機塩の非常に少ないものから
非常に高塩濃度のものまで種類が多く、また多価金属イ
オンの濃度も様々である。、甘たミクロエマルジョンの
製造に用いる水も比較的高塩濃度のブラインを使用する
場合が少なくない。従って、ミセル溶液に使用される界
面活性剤は耐塩性及び耐硬水性を有することが要求され
る。またミセル浴液には耐塩性、耐硬水性及び耐熱性が
狡求されるとともに、水とミクロエマルジョン及び油と
ミクロエマルジョンの間の２つの界面張力がいずれも十
分に低いこと、地下貯留Ｆ命中の石油よりもわずかに高
い粘度に容易に調整できること及び油層を掃攻中にオイ
ルバンクが形成−されるまでミクロエマルジョンが安定
に保たれることなどが要求される。

アルキルエーテルサルフェートは入手が容易で耐塩性の
比較的よい界面活性剤であるが、界面張力低下能が小さ
く、石油回収率が府、いという欠点定有する。

本発明は耐」蓋付及び１ｌｌｌＪＩ！！！２水性がよく
、界面張力が十分に低く、かり石油回収率の商いζ“セ
ル＆数を提供ずろことお目的とう°る。

ｋｌ」ち、４−、見間は油、点イ録Ｊ血τ舌んていても
よい水、升［ＩＩＩ活性剤及び界１ｉＴＪｔ占性助剤か
ら本質的になる石油回収用ミセル浴液において、界１Ｉ
ＩＪ活性酌として仄）炭素数８〜２０のアル千ルエーデ
ルサルフェート（以下ＡＥＳと略記する）１００］ｊ址
ｆ、ｕ及びｆＢＩ　炭ＩＡ　数ｉ　０〜２６のインター
ナルオレフィンヌルホネート（以下１０Ｓと略記ツーる
）Ｊ〜ＩＤｔ）Ｎ盾部を用いることを特徴とする。

木兄１男のミセルｉ谷７没は油層り２〜示り９０凪ｉ、
≠２水約４〜＃’ｒ９５筆ｊ２ｉ　％、界［ＥＤ　＋’
６　Ｇ　ｒ：Ｔ：ｉ　Ａ、ＪＪ、−約３０Ｍ情係及び界
面活性助剤約０．１へ□　、ＩＬ”Ｊ　２υ里−万を含
有する透明なミクロエマルジョ／テメル。

本発明にといて使用する油は石油、液化石油〃ヌ、和製
ガンリン（ナフサ）、灯油、軽油、１油などいずれも使
用できるが、価格の安いこと一芥易に入手できること及
び地下貯留層中の石油と組成の類イυしていることを堝
慮すれば、Ｉり収された石油を使用することが好ましい
。本発明のミセル浴液中の油の割合は約２′〜約９０重
墓係であるが、油を多く使用することは経済的に不氾１
なため、約：３〜約４０沖ｈユ％が好ましい、 本発明に使用される水は界面活性剤の耐塩性及び耐硬水
性がよいため、無磯塩礎度Ｏ〜約１０ｉ烏係の水又はプ
ラインが使用でき、好捷しくは、無槻塩礎度にｔ約０１
〜約８重量係である。本発明に使用できる水は軟水、ブ
ライン及び油ｆψ水などであり一例としてト１ｊ水、河
川水、湖沼水、地下水、油層水及び？ｉＤ水がかげられ
る。プラインに乞−よれるアルカリ金４１４　ｋａｉ＋
の例はＮａＣ１，ＫＣＩ　、Ｎａ２ＳＯ４及び１匂Ｓ０
４　　が代表的である。また２価金属イオンの例はｈ＝
ｔ　ｇイオン及びＣａイオンであり、Ｍｇイ劃側として
ＩＪ　４．０００　ｐｐｍ程度１で許容できる。

本発明のミセル浴液におい−Ｃ界面活件剤のＡ成分とし
て用いるＡＥＳは炭素数８〜２０、好捷しくは」０〜１
８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４、好ましくは２〜
３のアルキレンオキシド全付加して得られるアルキルエ
ーテルの像「契エヌテル塩である。脂肪族アルコール（
徒飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝鎖状の、第１級又
は第２級アルコールが使用できる。アルキレンオキシド
はエチレンオキ７ド及びブロビレンオキンドがが可しい
。

アルキレンオキシドの付加モル数（以下ｐと略記するン
は約０５〜２０が適当であシ、特に約１〜１０が好ｌし
い。ＡＥＳはアルカリ金梳塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩及び有機アミン塩が適描でるり、特にＮａ
塩、に塩Ｈｂｊｇ　ｊ＞ｆ７．アンモニウム塩及びアル
カノールアミン塩が好ましい。本発明に適したＡＥＳＯ
列として、ラウリルアルコールのエチレンオキシドイ」
加物の硫酸エステル塙（ｐ＝３　）−炭素数１２〜１５
の合成アルコールのエチレンオキシド付加物の硫酸エス
テルｊ；譜ｐ＝２）、ヤンアルコールのエチレンオキ７
ド刊加物の硫酸エステル増（ｐ＝５）、４１了ルコール
の：Ｉ−ｆ　レンオキンド何加物の硫酸エステル塩＜ｐ
＝４）などが挙げられる。

本発明において界面活拾−剤のＢ成分として甲いるＩＯ
８は一般式 ％式％】 （式中、Ｒ，、Ｒ’　は各々炭素数ＩＰ）、上の直鎖状
−！たは分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、ＲとＲ′の
炭素数の和は８〜２４である）で示される炭素数」Ｏ〜
２６．好１シ＜ｔよ１２〜２４のビニレン型モノオレフ
ィンを木質的成分とじ一場片により約３３矩量％（オレ
フィン中の約Ｊ／３）す、下の三瞥換型モノオレフィン
を含１−ｔ−るインターナルオレフィンをヌルホンイと
し、過当な塩基で中和して必妙に沁じて加水分解して製
造される。このようにして製造された］、　’ＯＳは１
通常、二重結合を何つアルケニルヌルホネー）ｋ約１０
〜６０　Ｍ４係とヒドロキンアルカンスルホネートを約
９０〜４０．４す作饅宮有し、一方、モノヌル示ネート
を約８０−．４１九ｊ％以」二、及びジスルホネートを
約２０１針％以下含有する。もちろん、スルフ±、ン什
条件及び加水分前条件を選ぶことにょ−て、ｎｉ、ｉ　
１７Ｉ：のｌｉ″／分割合と異なる割合のＩＯ８會製Ｊ
ｚすることも回層である。一般に、インターナルオレフ
ィンの炭素数が増すにつれてアルケニルスルホイ・−ト
の割合が垢゛す傾向があり、−１：たヌルホン化の際の
スルホン化剤のモル比を烏くするにつれてジスルホイ・
−トの割合が増す傾向がある。本発明に通したｌ０８（
ｄ−ヒドロキシアルカンスルホネートｋ　約４０　：Ｊ
ｆ　％チリ、上−好甘しくＶｉ公勺４５〜９０４．ｉｉ
：　７．１％含有し。

かつジスルホネートを約２０止拓−％以下、好丑しくけ
約０．　Ｊ〜１５重景％含南するものでめる。これらの
条件を７＋ＡまたすＩＯ８を１史用した硲合には、十分
に低い界面張力を准するミクロエマルジョンが製造でき
、その結果石油回収率が同上する。

本発明において用いるＩＯ８はアルカリ告橋塩、アンモ
ニウム塩及び有機アミン塊がら選ばれる、好ましい対カ
チオンはＮａ　、　Ｋ　、　ＮＨ４及びアルカノールア
ンモニウムである６本犯明ンこン関したＩ　ＯＳの例と
して、炭素数１２　＋　Ｊ　３．Ｉ　４　、　ｊ　５１
１　　６　　、　　１　　８　　　、　　２　０　　　
、　２　２　　、　　２　４　　、　　Ｊ２＝］　　　
ら　　。

１３〜１４．１４〜ｌ　　６　　、　１　４〜１８〜４
５〜１７　、１．６〜１８．１７〜２０及び２０〜２４
の１０　Ｓ　＊ｉ；びにこれらの混合物が挙げられる。

オ・発明のだセル前液は界面活偵：剤としてＡ　Ｅ　Ｓ
に力１）え−Ｃ少鼠欣２分としてＩＯ８を使用するので
、ミクロエマルジョンの製造に置板濃度のブラインが使
用でき、置板磁度の油層水を言む地下貯留層に適用する
ことができ、しかも十分低い界面張力ヲ楢するミクロエ
マルジョンが得られる。その結果、低１盃＋６＋：度か
ら商塩窮ｊ兜の場合まで、高い石油１ｒ！］収率がＪか
Ｉｌｉ′ｙ、さｎ７）、、このような効果を待るには、
１０ＳをＡＥＳ１００度童部あたり、少なくともＪ重好
暑゛＄２好−ましくけ５用法部思−ヒ必要である。

−力、１０Ｓの１更用量を多くした場合、■Ｏ８を添加
シフ１こ匁ノ来が一５〆になるので−ＩＯ８ｊづ−ＡＥ
Ｓ１００１ｔｊ−ｆｆ都ア７ｊ　９　Ｊ　Ｏ（Ｊ　ｊｇ
％部ｒ２ｔ−ｈ−５好提シ＜は８（Ｊ卓１１・ｉ：：’
ｒす、下が飛当である、水′ｉ仁明のミセルγン目佼は
昇口ｌＩＹ、！ｉ杓′剤を約１〜３０］χＨ，％言４１
するが一油水界Ｕｏ張力の低いこと及びコストを考慮す
ると、外面活性；ｉｉｉ　’：’ｊ味はわ：う〜５γ・
ノ２５］↓侘％であるのが灯丑しい。

本発明でｔｔｌいるＡ　ＩＣＥ　Ｓは高温で力１ｉ　／
３＜分１う、され揚く、才た１）Ｈが酸性Ｖこなっても
加水分ζｊｊ芒れ各７い界面活性を１１である左ｉ）、
アル刀すイ２．１−　’ｌ勿乍′台イノ（川すると好摩
しい＆ｑｉ果がイ３られる。アルカり伯詑゛１仏ｊとし
ては苛性アルカリ、アルカ’）４／Ｍｊ＋灰〜塙、−＋
’ルカリンリケート及びアン七ニアかρ」′−甘しい。

ジ′ルカリ性物質を協力Ｌ１する場合の報・出１１乞Ｊ
、ミセル１行液中、約０１〜５重ん％か〕よ旨であめ。

本発明のミセル溶液において清面γ占性ルノ斉ＩＩは界
囲活伯二炸」と−２名に作Ｌ１」シてミクロエマルジン
Ｂンでンー形成する必須の成分である。、λ〜、うし１
明でｉｉ４いる°”ｒ（ｈ、１粘性助剤はアルコールｔ
１：水酸左を・令−Ｊ゛る化合′：勿であり、ρ−Ｊ才
しぐは一般式 ％式％） （式中、ｎ（・す０〜示′Ｊ３ζり数て必シ、Ｊ（″ケ
ニ１．ｎ二〇の場合には、炭素数３−８のアルキル基−
４？’ｃ。」アルケニル基であり、ｎが０でないも台Ｖ
Ｃは炭素数６〜」５のアルキルが父はアルケニル稈−］
：ｒ二ル卑−又ｉユ炭素数７〜ノロのアル千ルンエニル
基であり、ｌｌ？ｒ肪族基は１釘鎖状でも分枝鎖でもよ
い）で示さＦしるアルコール類である。このようなアル
コール寿′コの其体例としてはプロパツール類、ブタノ
ール順−ヘンタノール類、ベキ−リノール類、オクタツ
ール類、ポリオキシエチレンヘキンルエーテル（ｒ＋−
＝１）、ホリオキンエチレンデンルエーテル（ｒｉ＝２
）、ポリオキンユチレントリデンルエーテル（１１に３
）、ポリオキシエチレンブチルフェニルエーテル（ｉ二
２）、ポリオキンエチレンが挙げ１つれる。

本発明で用いられる界面活性助剤はミセル浴液中に約（
）１〜約２０Ｍ量矛の量で使用されるが、ミクロエマル
ジョンの女足件と油水界面張力低下能の漬から、約［〜
Ｑ’、１０重量％使用されるのが好せしい。

本づ戸・月のミセル溶液は界面活性剤としてＡＥＳとＩ
Ｏ８を使１１．１するが、補助的に他の界面活性剤全使
用することもで１９この、！ニジな界面活性剤の例トシ
ては、石油スルボネー　ト、アルキルベンゼンスルホネ
ート、パーツフィン２スルホネート、ジアルギルスルホ
サタンーｊニー）、ｒ’Ｌ−オレンイノヌルホネート、
石けん、１Ｖ４１級アルコールエトキノジノート、アル
キルンエノ、−ルエトインレー　）、ｌｉ山アルコール
ＨＢ肪酸ニスデル＋Ｉ：：　１肋赦アルキロールアミド
、ポリオギンエチレンｉ庁＋　ｔｌ：υα−γミドンシ
どのアニオン界面活性沖Ｊ及びノニオン芥而１６伯（１
ＸＩＪが）、１１けられる。

本発明のミセル溶液に（ｌｉ必要に応じて粘汲ぶ〜猾の
ためＶζ、水浴・許高分子などの公知のＶ々枯削全友用
することができる。このような増粘Ｍ’４とし−Ｃ７ｉ
−渕えは、微生物により、八へ造さ肚るー＼テロボリザ
ノカライド、ナフタレンスル不ン讃ネルマリン、ドｉ０
物、ポリアクリルアミド２ポリアクリル酸塩、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキン）　ｆ　ルでルローヌ
などが挙げらｎる。

本発明のミセル浴液は公知りエマルジョンの製造法にニ
ジ、容易に装遣することができ、谷成分の添加順序、攪
拌混合方式、温度、圧力など任意に選ぶことができる。

本発明のミセル浴液を用いて地下貯留層から石油を回収
する方法は、公知のミセラー攻法と同様でアシ、少なく
とも一つの注入井から石油生成井に向けてミセル溶液を
注入し、次いで少なくとも１種の駆動流体を流入して石
油を（ロ）収することができる。このときのミセル溶液
の注入量は地下貯留層の孔隙率の５〜２５谷鎗％が適当
である。

実施例 次に笑施汐りによｐ本発明を更に詳細に説明するが、本
発明をこれらの実施例に駆足するものでないことはいう
までもない、実験に用いた各試腸１中の成分割合は特に
表示しない限りπ愈襲である。

実施例１ 界面活性剤としてＣｕ−Ｃ＋５ＡＥＳ−Ｎａ（ｐ＝３）
とＣ，４−Ｃ，８ＩＯ８−Ｎａの割合の異なる混合物９
％、界面活性助剤としｌｎ−アミルアルコール４％、油
としてＡ凰油（ＡＳＴＭ、Ａ２オイル）１７％及びブラ
インとして脱イオン水に塩化ナトリウム８％を溶解させ
た水浴液７０％をビーカーに刷り敗り、７１℃で３０分
間１００　ｒｐｍ　　で撹拌し、ミクロエマルジョン試
！！＋　’ｌｒ　調製した。、この試料のミクロエマル
ジョン形成能を外観、工す判定し、ミクロエマルジョン
ができて均−６明になったものを「○」とし、懸濁した
シ、２＠分離したものを「×」とした、 界面張力はスピニングドロップ型界面張力８゛ｒ全用い
、７１℃で適当に希釈した糸で側ボした。

粘腿はブルックフィールド型粘ＩＬ計金用いて２５℃で
測建した。

得られた結果を界面活在畑の割合とともに第１表に示す
、。

１以′ト金Ｆ− 実施例２ 界面活性剤としてＣ，□〜Ｃ１５ＡＥＳ７Ｎａ　（ｐ＝
３）７．２％とＣ，４〜Ｃ，８Ｉ　ＯＳ　−Ｎａ　１．
８％、界面活付助剤としてｎ−アミルアルコール４％、
油トシてＡＭ油■７％、ブラインとして脱イオン水に塩
化ナトリウムを所定音溶解させた水浴液又は塩化ナトリ
ウム水浴液にさらに塩化マグネソウムもしくは塩化カル
ンウムを俗解させた水浴液７０係全ビーカーにと一トリ
敗り、ｌ舐度７１℃にてＩ　ＯＯｒｐｍで攪拌し、ミク
ロエマルジョンｇ、科全調製したい試料のミクロエマル
ジョン形成能の評価、界面張力の測定は実施例１と同様
に行なった。

油回収試験は浸透率約５００ｍＤ、孔隙率約２０％で長
さ２８ｃｒｎ及び直径３．８　ｃｍのベレア砂老コアを
用いて嚢施した。試験方法は充分にブラインを飽和させ
たコアをコアホルダーにＬｉｌし、Ａ重油全６ｃｃ／頭
の違反でブラインか茄出しなくなる甘で出入した。続い
て同じ速度でブラインを圧入し、水攻法を行ない、へ重
油を回収した、水攻法は流出液に含まれるへ重油箪が０
１％す、下になるーまで続けた。ミセラー攻法は圧入す
るミクロエマルジョンとコアホルダーを什ｌ温槽に入れ
７Ｉ℃を保持して実施したａけじめにミクロエマルジョ
ンをＪＯ％孔隙容籾、続いてポリマー浴＃（キザンタン
ガムＪ　Ｏ００ｐｐｍ）を１００％孔隙容檀、最後にブ
ライン全１００％孔隙容積圧入し、Ａ重油全同数した。

なお圧入速度は２　ｆｅｅｔ／ｄａＶで実施した。回収
した油の評価は、テクト後のコアの水分をトルエンを用
いた共沸法で回収し、コアの水分旅を求め油回収當に換
算した、 得られた結果を第２表に示す。

以下余Ｐ 実施例３ 界面活性剤としてＣ，□＝Ｃ，３Ａ’、ＩＤＳ　−Ｎａ
　（ｐ−３）７．２％とＣ，５〜Ｃ，□ＩＯ３−Ｎａ１
．８％、アルカリとしてＮａＯＨ１％、　Ｎａ２ＣＯ３
１％又は抜き一界面活性助剤としてｎ−アミルアルコー
ル４％、油としてＡｌ油１７％、ブラインとして脱イオ
ン水に塩化ナトリウムを８％溶解させた水溶液６９係又
は７０係全ビーカーに５１９敗りｍｌｆｉＨ反７１℃に
て１００ｒ　ｐ　ｍ　　テ％ｌ　拌し、ミクロエマルジ
ョン試［１を調製した。

試料のミクロエマルジョン形成能の評価、界面張力の測
だは芙施ｆ！ｌ　ｊと胃１様に、そしてミクロエマルジ
ョンの油回収率の測定は実施例２と同様ンこ行なった。

裟９）れ定結果を第３表に示す。

以下余臼 第　３　表 ち＾’＝　ｍｉ　Ｖリ　４ ′ｊ￥ｉｊｔ＋活伯−剤としてＣ＋ｚ〜Ｃ＋ｉ；八ＥＳ
−Ｍｇ　（ｐ＝ｚ＞、Ｃ１，・〜ｅ＋ｓ　ＡＥＳ　−Ｉ
Ｋ　（ｐ＝５　）−、Ｃｌ　４−ＣＩ　ａ↑０ε≧−％
）４４およびＣｒ７〜Ｃ７，ＩＯ３−に、界面活性助剤
としてイングロビルアルコール又ｔよｎ−アミルアル：
ニール、油として灯油又はＡ１泊、水として海水″ｙ、
は脱イオン７Ｋに塩化ナトリウムをｆＥ４解させた水ｎ
Ｓ叡奮それぞれ第４表に１ピ電゛ンしたＩン［５？量ビ
ーカー（・こ巳４り敗り、温１１７１　℃で３０分間１
００ｒｐｍ　　で３ｈ　Ｆｔ’しミクロエマルジョンを
調製した、 ミクロエマルジョン形成能の評価および界面張〕）の測
定は実施例１とｌｎ１株に、そして油回収率の６１１１
定は実ｂａ例２と同様に行な−た７得られた結果を第４
表に示す。

ｒｌ下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　油、無機塩を含んでいてもよい水、界面活性剤及
   び界面活性助剤から本質的になる石油回収用ミセル溶液
   において、界面活性剤としてＡ１炭素数８〜２０のアル
   キルエーテルサルフェート１００重量部及び（Ｂｌ炭素
   数１０〜２６のインターナルオレフィンスルホネート１
   〜ｌｏ　ＯＮｋｍを用いることを特徴とする石油回収用
   ミセル溶液、