JPS5918103A - 硫酸の調製方法およびその装置 - Google Patents

硫酸の調製方法およびその装置

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JPS5918103A
JPS5918103A JP58049077A JP4907783A JPS5918103A JP S5918103 A JPS5918103 A JP S5918103A JP 58049077 A JP58049077 A JP 58049077A JP 4907783 A JP4907783 A JP 4907783A JP S5918103 A JPS5918103 A JP S5918103A
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tube
sulfuric acid
column
gas
cooling air
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JP58049077A
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English (en)
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ペ−テル・カ−ル・ゼヘシユテ−ト・シヨウビ−
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Topsoe AS
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Haldor Topsoe AS
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/74Preparation
    • C01B17/76Preparation by contact processes
    • C01B17/80Apparatus
    • C01B17/806Absorbers; Heat exchangers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、外側で冷却される複数σ)または一群の垂直
な耐酸性管を含む熱交換器として構成された硫酸塔内を
、240−330℃の温度を有しかつ容積で10%まで
の全体量の三酸化硫黄と硫酸ペーパーおよび容積で50
%までの量の水蒸気を含み、水蒸気/SO5比の下限が
1=1であるようなガス流を、前記垂直な管を上向きに
通して、硫酸を管内壁σ)上を下方に流れる液体フィル
ムとして凝縮する段階を含tr、硫酸の調整方法に関す
る。
本発明は、また前記方法を実施する装置にも関する。
米国特許明細膚第4,548,373号から知られた硫
酸の調整方法は、硫酸塔内を、容積で10%までの全体
量の三酸化硫黄と硫酸ペーパーおよび水ペーパー(すな
わち水蒸気)を容積で50%まで含むガス流を、生成さ
れた液体硫酸と対向流で、硫酸をたらされたフィラ一本
体(filler bodles)を含む濃縮域を通し
、引き続き吸収域を通し、そこで硫酸ペーパーが、硫酸
をたらされたフィラ一本体の再循環された硫酸に吸収さ
れる段階からなる。再循環が次の式で決められる14℃
の温度で塔から取り出されるような硫酸基温度条件に維
持されれば、形成される硫酸ミストの量が相当減少する
T4>140+6α+β十0.2(T、−T、)ここで
、αは塔に入る入口ガス中にあるSO3+H2SO4ペ
ー バーの容積%の濃度、βは同じ入口ガス中にある水
蒸気の濃度、T1は同じ入口ガスの温度℃、Tc1は同
じ入口ガス中にある硫酸ペーパーの露点である。酸ミス
トの量を猛烈に減少させると、塔のスタックに配置され
た排出ガスのためのフィルタを、5−10〜/ Nm5
の酸ミストの含有量がこれらのフィルタで排出ガスに得
られるときに同時に必要な寸法よりも小さく寸法法めす
ることができ、かつ最後に、フィルタを少し装入するだ
けで良いので、塔内の圧力降下、従ってエネルギー消費
を著しく減少させる。さらに、塔の直径を減少させるこ
とができ、また酸の滴を捕えるためのフィリング(fi
lling)を簡単なミスト除去器により置き換えるこ
とができる。フィラ一本体の大きさを増加させることが
でき、そのため圧力降下も減少する。
しかしながら、上記の方法にはなお欠点が伴う。
こわらの欠点のうちの一つは、再循環酸を通常水で冷却
しなけわばならず、それによってガスの冷却と硫酸の凝
縮により発生した熱が大概冷却水に失なわれるか、また
は家屋暖房用の水を暖めるためにしか利用できないこと
である。
他の欠点は、酸冷却器およびこれに絹するポンプをW−
するfi!L酸の循環システムにより投下資本が大きく
なり、かつ操作と保守が困難になることである。
第三の欠点は、凝縮域の一番上で循Nする硫酸がガス相
から水蒸気を吸収し、カス中に余剰の水蒸気が多い場合
にはこれに大きな熱の発生を伴い、それが塔からの排出
ガスに伝達さ才1、それにより排出ガスか、冷却器の温
度より50゜まで高い温度を得、かつその温度が非常に
高くなるので、比較的費用のかかる構造材料がミストフ
ィルターのために必要となることである。
本発明の目的は、上記の欠点を避け、同時に酸ミストの
形成程度を低く維持′1−ることである。
これを達#:す−るには、本発明により、硫酸塔内の管
を、塔の頂部近くの少な(とも一つの入口開口を経て導
入されかつ塔の下半分にある少な(とも一つの出口開口
を経て排出される空気で冷却し、その際冷却を冷却空気
の流速により調節し、また次の式 %式%) (ここで、aは塔に給送される給送ガス流にあるso、
 +H2So、−ペーパーの容積%の濃度、βは同じ給
送ガス中にある水蒸気の容積%の濃度、T、は同じ給送
ガスの温度℃、T、は同じ給送ガスにある硫酸ペーパー
の露点℃)により決められる温度T4℃で冷却空気を塔
から排出するように、冷却空気が排出される塔の底から
の距離を決めれば良く、それKより硫酸か、前記管の内
壁上を下方へ流れる液体フィルムとして凝縮され、前記
液体が熱(・給送ガスとの接触により濃縮して重量で9
3−98%のH2SO4濃度になる。
これによつ又、発生し1こ熱が200℃に近い温度で処
理空気または処理ガスに伝達され、それにより熱を最も
価値ある仕方で、例えば処理空気または処理カスを予熱
するために利用できることにより水蒸気の発生を相応し
て増加させ、または上記の方法が消費した硫酸を再生す
るために用いられている工場で希釈した硫酸を濃縮する
ために利用できる。
本発明による方法は、酸ミストの生成に関する限りでは
その技術的背景と同じ原理、すなわち硫酸ペーパーを含
むガスか、カスの硫酸n点の20−50”下より冷い表
面とどこでも接触しないときに酸ミストが避けられると
いう原」里に基(・て(・る。
前述し1こように、本発明はまた次のよ5な種類σ)装
置にも関する。この装置は、頂部カバーと底部カバーを
備えた熱交換塔と、一群の垂直な耐酸管と、相互に直接
連通して(・ない塔の三つの区画室を区画する二つの水
平な管シートとからなり、上方区画ボが上方管シートと
頂部カバーにより区画され、管の内部と連通していてか
つガス抜き口を備え、二つの管シートにより区画された
中間区画室にはその最上部に冷却ガスのための少なくと
も一つの入口開口が設けられ、かつその下半分に冷却ガ
スのための少な(とも一つの排出開口が設けられ、下方
管シートと底カバーにより区画された下方区画室が管の
内部と連通しがっ給送ガスのための入口開口を備えてい
る。この装置は、もちろん弁、ボンダおよび適正なガス
と液体の速度や冷却空気による適正な冷却を確保する他
の装置も備えており、この他の装置には、塔の底の上の
所望の高さで冷却空気の排出を指向させる手段や流れの
方向を制御する手段がある。
本発明による装置の特徴は、冷却管が下方管ソートの下
で下方区画室の一中へ延びていることである。これによ
って、管の束の下部が外fllllで冷却されず、その
ため硫酸を濃縮する方法が改良される。
以下、本発明による方法と装置を図面により〜゛つそう
詳細に説明する。
50%のH2Cまでおよび10%のH2SO4ペーパー
とSO6までを含み、かつ1:1の水蒸気対SO,比の
下限を有する入口カスを塔の中へ耐酸性管1より区画室
2へ給送し、そこからカスがさらに耐酸性管7を通って
上方へ進む。
憤シート5と10の間に位置していてかつ凝縮域と呼ば
れるg7の部分で、カスが冷却されて、硫酸か、下方へ
流れる液体フィルムとして管の内壁に凝縮し、この液体
フィルムは、凝縮域を通った後、濃縮域を通ることによ
り94−98%の硫酸に濃縮される。好ましく・具体例
では、濃縮域が管7の下部により構成され、この実施例
では管7の下部が、下方管シート5の下に成る長さaだ
け室2の中へ突出しており、室2では管7の外側冷却が
行われない。管7は、区画室2へ延びるときに、  0
.4−0.8 mの長さだけ延びるようにするのが望ま
しく・。
上記のように下方管シート5の下の室2に管7を延ばす
ことは好ましい具体例である。しかしながら、管7を下
方管シートで終るように配置し、かつ他の方法でその下
端が外側で冷却されないよう忙確保することもできる。
同様に、液体フィルムが管を通過した後、例えば室2に
配置されたフィラ一本体の上で濃縮を実施することがで
きる。
管7は25−5511の内径を有するのが代表的であり
、また原則として、少な(とも0.5kcal/時の熱
伝導性を有し、かつ実際の状態で必要な機械的性質を有
する耐酸性材料で作ることができる。好ましい管の材料
はガラスである。
管シート5において、ガスと液体が、酸の廁点(230
と260℃の間にあるのが典型的である)で、ガス中の
H2CとH2SO4の含有量に依存して、H2CとH2
SO4に関してペーパー圧力の千両状態にある。
給送ガス中に多分存在するSO,のペーパー相加水分解
が管7の下部で完了するように急速に進んでH2S04
−ペーパーを形成する。7冷却窒気か、二つの管シート
により区画された中間区画室の上部にある入口導管また
は開口12(このような入口が複数個存在し得る)より
導入され、そして管7の外側面を通ってその能率的な冷
却を確保する。この後、塔の中間区画室の下半分に位置
し、好適には種々のレベルに、すなわち管シート5の土
に笥々の高さに位置した一つまたは複数の排出導管また
は開口13と14より空気が排出される。能率的な冷却
を確保するには、例えば管7を横切るのが塔の全横断面
にわたって広がっていない水平案内板9を用いれば良い
。これによって、本発明により中間区画室を互に上下の
複数の区分に細分しL冷却空気が頂部から区分で管を横
に通り過ぎ又、下方へ進むことができる。凝縮域の臨界
的下部の冷却効果を減少させるために、弁(図示省略う
のような適当な調整手段を設けて、冷却空気の一部を排
出口16の若干上の排出口14を経て排出することがで
きる。同様に、冷却空気の全量を開口14を経て排出す
ることができ、それによって凝縮域の管7の下部の冷却
が避けられる。しかしながら、本発明により、冷却空気
の大部分を下方開口を経て排出する。
酸ミストを避けるには、管7の内壁上の液体フィルムと
上向きに流れるガスの間の温度差が一定の限界以下にあ
ることが必須であることが分った。その限界は、硫酸の
ガス相濃縮が最も高い管7の底で最も低い。許容温度差
は塔の頂部で非常に高(なり得るが、そのことは例に述
べた実験によりもつと十分に例証する。
第2図には、周知の原理に従って計算された、凝縮域の
下部の半径方向温度断面を示す。冷却空気と管内のガス
の間の全温度差の70−80%が管の内壁上のガスフィ
ルムにわたって存在する。なぜなら、ここのガス速度は
どこまでも5−6*/秒を越えてはならないからである
と(・5訳は、硫酸液体フィルムが比較的高いガス速度
のガス流により上方へ運ばれ、これによって硫酸の一部
が液体フィルムと共に上方へ持って行かれ、そしてカス
流にある小滴の形態で管の外へ進むことが発見されたか
らである。実験により、この臨界ガス速度は20〜45
簡までの全ての管直径にとって実質的に同じであること
か分った。
本発明により、硫酸基は、凝縮した硫酸の液体フィルム
がガスと対向流で下方へ流れる管の部分で5m/秒の最
大線速度を達成するように寸法法めするのが望ましく、
その速度は、25〇−270のガス温度を予期できる下
方管オリフィスのちょうど上で最も高い。管7の長さと
数の計算は、管壁に凝縮物がある場合とない場合の熱伝
達数を11nするための周知の原理に基(・てする。
例に述べた実験によると、35戴の内径の管の場合、下
方管板5の下の管7の長さaが約6008以上であると
き酸のほば完全な濃縮が得られることを示して(・る。
表は1.55または25簡の内径を有するガラス管で、
10%H20と1.0 、3.5または6%H2So4
ペーパーを含む、ガラス管塔へ給送される給送ガスを用
い、またある実験では60%H20を含む給送ガスを用
いて、上記の原理による硫酸ペーパーの凝縮を生じさせ
た場合の実験の結果を要約しである。ガラス管内のガス
速度は、250℃で計算して4.5−5 m 7秒であ
った。全ての実験でガラス管塔へ運ばれるガスの入口温
度は290−300℃であった。出口温度は100−1
20℃で、産業工場でエネルギー節約のために通常所望
されるよりも高かった。
高い出口温度は、比較的短か(・ガラス管、すなわち4
.5mの長さの管を選択したことによる。
しかしながら、このことは。酸ミストの生成を調べるの
に全く重大性がな(・。なぜなら、温度が約100−1
20℃またはそれ以下であるときに実際にはいっそう多
くの酸を凝縮できないので、酸の霧は、もっばら酸が凝
縮するガラス管の部分に形成されるからである。同様に
、前述したように、温度差は非常に大きく、ガス相が低
温で飽和されたときに凝縮により酸ミストの形成を引き
起こさない。
表から分るように、冷却域(下方管ソートの上)の下部
にある管の周りの冷却空気の温度T4は、相当量の酸ミ
ストが排出ガスに存在するか否かを決める。実験中、酸
ミストが下方管シートのちょうど上に形成され、かつ一
度mミストが形成されると、明らかにそれが影響を受け
ずに管を通って出て行くことが認められた。さらに、ガ
ス中に硫酸ペーパーや蒸気が多(イj在すればするほど
それだけいっそう^い温度T4  で操作し゛C酸ミス
トの形成を避けねはならなかったことか分った。性質上
、これはMiJ述した米国特許明りl書に記載された状
況に全(類似しており、それによると、冷却ハリは空気
の代りに、点滴塔でガスと直接接触した循環する硫酸で
あった。本質的には、その差は、突気を冷却剤として使
うと、点滴塔で酸を使うときより約15℃低(゛冷却A
IJの出口温度で操作できることであるように思われる
。このことは後でもつと十分に説明する。これらの実験
結果に基い又、硫酸基から発出する空気の温度T4を決
めるTこめの次の等式を立てることができ、この場合温
度T4は、塔から発出する処理カス中に多量の酸ミスト
が生じるのを避けるために操作しなければならない、そ
れより上の温度である。
T、 > 125+6(1+β+0.2(T1−T、)
tここで、αは塔へ向う入口カス中にあるSO,+H2
So4の容積%の濃度、βは同じ入口カス中にある蒸気
の容積%の濃度、T、は同じ入口ガスの温度℃、T、は
同じ入口カス中にある硫酸ペーパーの露点℃である。
T4の臨界値が点滴塔の場合より約15℃低いことの説
明の一部は、実際に臨界温度がノブラス管の内壁上の液
体フィルムと凝縮するガス相の温度の間の温度差T6−
 T2であることである(第2図参照)。T2は通常入
口カスについて計算されたT、より5−10℃上である
。なぜなら、酸の一定の蒸発は、入口カスの余剰温度に
依存して濃縮域で起こるからである。等式はこれに関し
て部分0.2 (T1− Td)により盾1慮して(・
ろ。T6に関しては、等式は T6二T4−八T を適用する。ここで、ΔTは空気側のガスフィルムにわ
たる温度降下と管壁の温度降下の和である。さらに、Δ
Tは、周知の方法で、試験1画の熱伝達値につ(・て計
算される温度差であり、さらにその熱伝達値は産業上使
用される本発明による硫酸基のための熱伝達値に対応す
る。管の冷却側でいっそう良好なまたはいっそう貧弱な
熱伝達売件を有する硫酸基につ(・てけ、上記の等式に
より計算されるよりそれぞれ相応して高いまたは低いT
4の限界値を予期しなければならないことが予想できる
管内部の熱伝達条件は対照的に、酸ミストの形成につい
てのT4の臨界値のためにほとんど重要な役割を果さな
い。
見 第6図に示したfk酸塔を用いながら実験を実施した。
長さ4.5メートル、外径4011mおよび内径350
(40/35管)、または外径28離および内径251
11(28/25管)の三本のガラス管でそれぞれ実験
を実施した。三本の40/65管の場合、給送ガス流は
約29 Nrn3/時であり、三本の28/25管の場
合、約148m/時であった。両方の場合、250℃で
計算して、約4.5 m 7秒の管内の線速度に相応す
る。給送ガスは、SO□と空気を混合し、予熱し工コン
バータ33の上流で蒸気を加えることにより調整した。
コンバータでは、S02の約95%が周知の仕方でバナ
ジウム触媒の上で400−450℃で805に転換され
た。熱交換器54でT、に冷却した後、ガスを塔の中へ
35で入れて、据込により管シート57に載って(・る
三本のガラス管36を通して上方へ進め、排出口38よ
り管から出す。カラス管のうちの一本の内部の温度T2
を、塔の頂部59で導き出されたガラスの511IIサ
ーモウエル(thsrmowell)により測定した。
冷却空気を頂部で入口開口40より導入して、処理ガス
と対向する流れで下方へ移動させ1こ。冷却空気を出口
開口41で温度T4で排出したが、明らかに、晶い値σ
)T4を得なけJlはならなかったときには、出口開口
41より管シート37の上の距離かし・つそ5太き(・
距離に位置しTこ他の出口開口42を経て煮干の空気を
排出することか必要であった。凝縮した酸を温流管を経
て排出した。空気側で通産に良好な熱伝達値を得るため
に、ガラス管を約2 lAM&で10fft+当り一巻
きで包んでお(・た。
マントル44はガラス製であり、150耽の鉱員綿で絶
縁した。酸ミストの濃度は、カラスファイバーフィルタ
を用(・て既知量のカスから液体の全ての小滴を1過し
、f過された液体忙含まれた硫酸を滴定することにより
(1111定した。表に示した各組の操作パラメータに
つ(・て2〜41!11I定を実施した。測定値は不確
定性±60%以内で再現可能であつ1こ。
看板の下400Wxの管長は酸中のH2SO4の最大濃
度を得るには不十分であり、また約600鵡の濃縮域が
、約4 s 8 m /秒のガス速度で濃縮域をさらに
伸ばすことによりさらに増加し得ないような酸強さを得
るのに必要であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による装置の好ましく・実施例を示す図
、第2図は第1図に示した装置の管と最も下の管シート
の部分を示す図、第6図は例に記載された実験が実施さ
れた試験工場を示す図である。 2・−・下刃区画室    5・・・下方管シート7・
・・耐酸性管    10・・・上方管シート12・・
・入口開口    1!1,14・・・出口開口15・
・・カス抜き開口 図面のゆ*<内容に変更な1) 手続補正書 一−−’%、、=(方 式) ■、 事件の表示 昭和 ケ8年特許願第 qりθり77号2、 発明の名
称 材t〜グ)后ト1製スラ弧弘・丁C′ゼめ偽をけW3、
補正をする者 事件との関係  出願人 4、代理人 7、補正の内容 別紙の通り 25−

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  外側で冷却される複数の垂直な耐酸性の管(
    7)を含む熱交換器として構成された硫酸基で、240
    −330℃の温度を有しかつ容積で10%までの全量の
    三酸化硫黄と硫酸ベーパーおよび容積で50%までの量
    の水蒸気を含み、水蒸気対SO,比の下限が1=1であ
    るようなガス流を前記垂直管(7)内を上向きに通過さ
    せて硫酸を凝縮させる段階を含む、硫酸の調製方法にお
    いて、前記管を、塔の頂部近くの少な(とも一つの入口
    開口(12)を経て導入されかつ塔の下半分にある少な
    くとも一つの出口開口(13,14)を経て排出される
    空気で冷却し、その際冷却を冷却空気の流速により調整
    し、また次の式 %式%) (ここで、αは塔に給送される給送ガス流にあるS03
    +H2SO4−ベーノく−の容積%の濃度、βは同じ給
    送ガスにある水蒸気の容積%の濃度、T、は同じ給送ガ
    ス温度℃、T、は同じ給送ガスにある硫酸ベーパーの露
    点℃)により決められる温度T4℃で塔から冷却空気を
    排出するように、冷却空気が排出される塔の底からの距
    離を決め、それにより硫酸が、前記管の内壁上を下方へ
    流れる液体のフィルムとして凝縮され、前記液体が熱い
    給送ガスとの接触により濃縮されて車量で95−98%
    ノH2SO41111度になるようにしたことを特徴と
    する方法。
  2. (2)  管(7)内で凝縮される硫酸を、外側で冷却
    されない管(7)の部分で濃縮するようにした、特許請
    求の範囲第1項記載の方法。
  3. (3)  最大ガス線速度は、凝縮された硫酸の液体フ
    ィルムがガスと対向流で下方へ流れる管の部分で約5m
    /秒である、特許請求の範囲第1項または第2項記載の
    方法。
  4. (4)  塔の底から異なる距離にある少なくとも二つ
    の出口開口(15,14)を経て冷却空気を排出し、冷
    却空気の大部分がこれらの開口のうちの最も下側(13
    )を経て排出されるようにした、特許請求の範囲第1f
    J4記載の方法。
  5. (5)  水平な案内板(9)により、互に上下に配置
    された多数の区分に細分された塔を使用し、冷却空気が
    頂部から区分で管を横に通り過ぎて、次(・で下方へ一
    方の区分から次の下方の区分へ冷却空気が排出されるま
    で通るようにした、特許請求の範囲第1項または第4項
    記載の方法。
  6. (6)  外側で冷却される複数の垂直な耐酸性の管(
    7)を含む熱交換器として構成された硫酸基で、240
    −550℃の温度を有しかつ容積で10%までの全量の
    三酸化硫黄と硫酸ペーパーおよび容積で50%までの菫
    の水蒸気を含み、水蒸気対SO,比の下限が1:1であ
    るようなガス流を前記垂直管(7)内を上向きに通過さ
    せて硫酸を凝縮させる段階を含む、硫酸の調製方法であ
    って、前記管を、塔の頂部近くの少なくとも一つの入口
    開口(12)を経て導入されかつ塔の下半分にある少な
    (とも一つの出口開口(13,14)を経て排出される
    空気で冷却し、その際冷却を冷却空気の流速。 により調整し、また次の式 %式%) (ここで、αは塔に給送される給送ガス流にあるSo3
    +H2So4−ペーパーの容積%の濃度、βは同じ給送
    ガスにある水蒸気の容積%の譲度、T、は同じ給送カス
    温度℃、Tdは同じ給送カスにある硫酸ペーパーの露点
    ℃)により決めらJする温度T1℃で塔から冷却空気を
    排出するように、冷却空気が排出される塔の底からの距
    離を決め、それにより硫酸か、前記管の内壁上を下方へ
    流れる液体のフィルムとして凝縮され、前記液体が熱い
    給送ガスとの接触により濃縮されて重偵で93−98%
    の[l2S04濃度になるようにした方法を実施するた
    めの装置において、頂部カバーと底部カバーを備えた熱
    交換塔と、一群の垂直プエ耐酸性管(7)と、互に直接
    連通しない塔の三つの区画室を区画する二つの水平な管
    シート(s、in)とを備え、上方区画室が上方管シー
     ) (10)と頂部カバーにより区画され、管の内部
    と連通していてかつガス抜き開口(15)を備え、二つ
    の管シー) (stlo)により区画された中間区画室
    には、その最上部に冷却ガスのための少な(とも一つの
    入口開口(12)が設けられ、かつその下半分に冷却ガ
    スのだめの少なくとも一つの排出開口(15,14)が
    設けられ、T″5管シート(5)と底部カバーにより区
    画される下方区画室(2)が管(7)の内部と連通しか
    つ給送ガスのための入口開口(1)を備えている硫酸調
    製装置にお(・て、管(7′)が下方管シート(5)の
    下へ下方区画室(2)の中へ延びていることを特徴とす
    る装置(力 管(7)が0.4−0.8 mの長さで下
    方区画室(2)の中へ延びて(・る、特許請求の範囲第
    6項記載の装置。 +s+W(、υがガラス管である、特許請求の範囲第6
    項または第7項記載の装置。
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