DK155723B - Fremgangsmaade og apparat til fremstilling af svovlsyre - Google Patents

Description

DK 155723B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde ved fremstilling af svovlsyre i et svovlsyretårn ved kondensation og opkoncentrering af en 240-330°C varm gasstrøm indeholdende svovltrioxid og svovlsyredamp i en samlet mængde på 5 indtil 10 rumfangs% og vanddamp i en mængde på indtil 50 rum-fangs%, og hvor den nedre grænse for forholdet vanddamp/SO^ er 1:1, ved hvilken fremgangsmåde kondensationen sker under anvendelse af et kølemedium der udtages fra svovlsyretårnet med en temperatur bestemt af koncentrationen af SO^ + K^SO^-10 damp og af vanddamp i indgangsgassen til tårnet, indgangsgassens temperatur og svovlsyredampens dugpunkt i indgangsgassen, og angår endvidere et apparat til anvendelse ved gennemførelse af denne fremgangsmåde.

Ί5 Fra dansk patentansøgning nr. 1282/80 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af svovlsyre, hvor en gasstrøm, der indeholder svovltrioxid og svovlsyredamp i en samlet mængde på indtil 10 rumfangs% og desuden indtil 50 rumfangs! vanddamp, føres i et svovlsyretårn i modstrøm mod 20 dannet væskeformig svovlsyre gennem en koncentrationszone med svovlsyreberislede fyldlegemer og derefter en absorp-tionszone, hvor svovlsyredamp absorberes i recirkuleret svovlsyre på dermed berislede fyldlegemer. Der opnås væsentlig nedsættelse af mængden af dannet svovlsyretåge, hvis der 25 i svovlsyretårnet opretholdes sådanne temperaturforhold, at recirkulationssyren udtages fra tårnet med en temperatur på T^°C, bestemt ved formlen T4 > 140 + 6<X. + β + 0,2 CT1-Td) hvoréK er koncentrationen i rumfangs! af SO^ + HjSO^-damp i indgangsgassen til tårnet, koncentrationen af vanddamp i samme indgangsgas, temperaturen af samme indgangsgas i °C og dugpunktet for svovlsyredampen i samme indgangsgas.

Den stærkt nedsatte mængde syretåge medfører, at filtre i tårnets skorsten til afgangsgas kan dimensioneres mindre end ellers, samtidig med at indhold af syretåge på under 5- 3 10 mg/Nm opnås i afgangsgassen i disse filtre, og endelig 2

DK 155723B

at de kun belastes i ringe grad, så tryktabet og dermed energiforbruget i tårnet nedsættes væsentligt. Desuden kan tårnets diameter nedsættes og en pakning til opfangning af syredråber erstattes med et simpelt dråbefang. Fyldlegemerne 5 kan gøres større, hvilket også nedsætter tryktab.

Den ovenfor beskrevne fremgangsmåde indebærer imidlertid stadig visse ulemper.

10 En af disse ulemper er, at den recirkulerende syre almindeligvis må køles med vand, hvorved den ved køling af gassen og kondensation af svovlsyre producerede varme i almindelighed enten går tabt i kølevand eller kun kan udnyttes til opvarmning af vand til boligopvarmning.

15

En anden ulempe er, at cirkulationssystemet for svovlsyre med tilhørende syrekølere og pumper repræsenterer en stor investering og kan give drifts- og vedligeholdelsesmæssige vanskeligheder.

20

En tredie ulempe er, at den cirkulerende svovlsyre øverst i kondensationszonen absorberer vanddamp fra gasfasen, hvilket ved store overskud af vanddamp i gassen medfører en stor varmeudvikling, der overføres til afgangsgassen fra 25 tårnet, hvorved afgangsgassen får en temperaturer, der er op til 50° højere end kølesyrens og bliver så høj, at der kræves forholdsvis dyre konstruktionsmaterialer til tåge-filteret.

30 Formålet med opfindelsen er at undgå de ovennævnte ulemper og samtidig at bibeholde en lav syretågedannelse.

Dette opnås ifølge opfindelsen ved at man går frem på den i krav 1's kendetegnende del angivne måde. Der anvendes således et svovlsyretårn opbygget som rørvarmeveksler, og den produ- 35 cerede varme overføres til procesluft eller til procesgasser ved temperaturer på op imod 200°C, reguleret på den i krav 1 angivne måde, hvorved varmen kan anvendes på mere værdi-

DK 155723B

3 fuld måde f.eks. til forvarmning af procesluft eller procesgas, hvorved dampproduktionen forøges tilsvarende eller til inddampning af fortyndet svovlsyre i anlæg, hvor den her beskrevne fremgangsmåde benyttes til regenerering af brugt 5 svovlsyre.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er baseret på de samme principper som ovenfor beskrevet hvad angår dannelse af syretåge, nemlig at syretåge undgås, når den svovlsyredamp-10 holdige gas ikke nogetsteds kommer i berøring med overflader, der er koldere end 20-50°C under gassens svovlsyredugpunkt.

Apparatet til anvendelse ved fremgangsmåden er udformet som angivet i krav 6's indledning og ifølge opfindel-15 sen ejendommeligt ved det i krav 6's kendetegnende del angivne.

Fremgangsmåden og apparatet ifølge opfindelsen vil i det følgende blive beskrevet nærmere under henvisning til 20 tegningen. På denne viser fig. 1 en foretrukken udførelsesform af apparatet ifølge opfindelsen, fig. 2 en del af et rør og den nederste rørplade i det på 25 fig. 1 viste apparat og fig.'3 et pilotanlæg i hvilket de i eksemplet beskrevne forsøg blev udført.

En indgangsgas indeholdende indtil 50% H20 og 30 indtil 10% H^SO^-damp og SC>3 og med en nedre grænse for vanddamp/S03-forholdet på 1:1 føres ind i tårnet gennem et syrefast udmuret rør 1 til et rum 2, hvorfra gassen fortsætter videre op gennem syrefaste rør 7.

35

DK 155723B

4 I den del af rørene 7, der befinder sig i et luftkølet afsnit mellem rørplader 5 og 10 og benævnes kondensationszonen, afkøles gassen, og svovlsyren kondenseres på rørenes inderside som en nedad løbende væskefilm, 5 der efter passage af kondensationszonen opkoncentreres til 94-98% svovlsyre ved passage af en koncentrationszone. I den foretrukne udførelsesform udgøres koncentrationszonen af den nederste del af rørene 7, der i dette tilfælde stikker ned under den nederste rørplade 5 med en længde a i rummet 10 2, hvor der ikke sker nogen udvendig køling af rørene 7.

Udstrækningen af rørene 7 til rummet 2 under den * nederste rørplade 5 er som nævnt den foretrukne udførelses form, det er imidlertid også muligt at lade rørene 7 slutte 15 ved den nederste rørplade og på anden måde at sørge for, at den nederste del ^f disse ikke afkøles udvendigt. Det er ligeledes muligt at gennemføre opkoncentreringen af væskefilmen efter dennes passage af rørene, f.eks. over fyldlegemer anbragt i rummet 2.

20 Rørene 7 har typisk en indvendig diameter på 25-35 mm og kan i princippet være fremstillet af ethvert syrefast materiale, som har en varmeledningsevne på mindst 0,5 kcal/h, og som har de nødvendige mekaniske egenskaber ved de aktuelle 25 betingelser. Et foretrukket rørmateriale er glas.

Ved rørpladen 5 vil gas og væske være i damptryksligevægt m.n.t. 1^0 og I^SO^ ved syrens dugpunkt, der typisk ligger mellem 230 og 260°C afhængig af indholdet af I^O og 30 H2S04 ^ 9assen*

Dampfasehydrolysen af eventuelt forekommende SOg i indgangsgassen vil i den nederste del af rørene 7 hurtigt forløbe fuldstændigt til dannelse af I^SO^-damp.

Køleluften føres ind foroven ved 12 og passerer ydersiden af rørene 7 på en sådan måde, at der sikres en 35 5

DK 155723 B

effektiv køling af disse, hvorefter luften føres ud ved 13.

En effektiv køling kan f.eks. sikres ved hjælp af vandrette ledeplader 9 på tværs af rørene 7. For at kunne reducere køleeffekten i den kritiske nederste del af kondensations-5 zonen kan en del af køleluften tages ud ved 14. Det er ligeledes muligt at udtage hele mængden af køleluft gennem 14, hvorved køling af den nederste del af rørene 7 i kondensationszonen undgås. Det har vist sig at være afgørende for undgåelse af syretåge, at temperaturdifferencen mellem 10 væskefilmen på indersiden af rørene 7 og den opadstrømmende gas er under en vis grænse, der er lavest nederst i rørene, hvor gasfasekoncentrationen af svovlsyre er størst, mens den tilladelige temperaturforskel kan være betydeligt større foroven i tårnet, hvilket skal belyses nærmere ved det i 15 eksemplet beskrevne forsøg.

En efter kendte principper beregnet radiær temperaturprofil gennem rørene 7 i den nederste del af kondensationszonen er vist på fig. 2. 70-80% af den totale temperatur-20 differens mellem køleluften og gassen indvendigt i rørene forekommer over gasfilmen på rørenes inderside, fordi gashastigheden her ikke nogetsteds må overskride 5-6 m/s, idet det er konstateret, at svovlsyrevæskefilmen vil blive revet op af gasstrømmen ved højere gashastigheder, hvorved en del 25 af svovlsyren vil blive ført med op og ud af røret i form af små dråber i gasstrømmen. Ved forsøg er det konstateret, at denne kritiske gashastighed er praktisk taget den samme for alle rørdiametre fra 20 til 45 mm.

3Q I praksis dimensioneres syretårnet ud fra en maksimal lineær hastighed i rørene på 5 m/s, idet hastigheden er højest lige over rørenes nedre munding, hvor der kan regnes med gastemperaturer på 250-270°C. Beregning af længde og antal af rørene 7 sker på basis af kendte prin-25 cipper for beregning af varmeovergangstal med og uden kondensation på rørvæggen.

DK 155723B

6

Det i eksemplet beskrevne forsøg viser/ at der med rør med 35 mm indvendig diameter opnås i det væsentlige fuldstændig opkoncentrering af syren, når længden a af rørene 7 under |ien nedre rørplade 5 er ca. 600 mm eller 5 derover.

Tabellen sammenfatter resultaterne af forsøg med kondensation af svovlsyredamp efter ovenomtalte principper i glasrør med indre diameter på 35 og 25 mm og fødegas til 10 glasrørstårnet med 10% I^O og 1,0, 3,5 og 6% I^SO^-damp samt et enkelt forsøg med 30% H^O. Gashastigheden i glasrørene var 4,5-5 m/s beregnet ved 250°C. Indgangstemperaturen af gassen til glasrørstårnet var i alle forsøg 290-300°C.

Gassens udgangstemperatur lå på 100-120°C, hvilket er højere 15 end hvad man i almindelighed ønsker af energi-økonomiske grunde i industrielle anlæg. Den høje udgangstemperatur skyldes, at man til forsøgene har valgt at bruge forholdsvis korte glasrør, nemlig 4,5 m lange rør, hvilket dog er uden betydning for undersøgelse af svretågedannelsen, da syretågen 20 udelukkende dannes i den del af glasrørene, hvor syren . kondenserer, idet der praktisk taget ikke kan udkondenseres mere syre, når gastemperaturen først er ca. 100-12Q°C eller derunder, ligesom temperaturdifferencerne som ovenfor omtalt kan være meget større, uden at der dannes syretåge ved 25, kondensation, når gasfasen er mættet ved lavere temparaturer.

Det ses af tabellen, at køleluftens temperatur omkring rørene i det nederste stykke af kølezonen (over den nederste rørplade) er afgørende for, om der findes væsent-30 lige mængder syretåge i afgangsgassen. Under forsøgene kunne man se, at syretågen dannedes lige over den nederste rørplade, og at den tilsyneladende gik upåvirket ud gennem røret, når den først var dannet. Endvidere konstateredes det, at man skulle arbejde ved en desto højere temperatur 35 jo mere svovlsyredamp og vanddamp, der var i gassen for at undgå dannelse af syretåge. Kvalitativt er dette billede

DK 155723B

7 helt analogt med, hvad der tidligere er beskrevet d den ovennævnte danske patentansøgning, ifølge hvilken kølemediet i stedet for luft var cirkulerende svovlsyre i direkte kontakt med gassen i et berislet tårn. Forskellen synes i 5 det væsentlige at være, at man med luft som kølemiddel kan arbejde ved en udgangstemperatur af kølemediet, som her er ca. 15°C lavere end med syre i det berislede tårn, hvilket nærmere forklares i det følgende. På basis af disse forsøgsresultater kan man opstille følgende ligning til bestemmelse 10 af den temperatur T4 af den fra svovlsyretårnet udgående luft, over hvilken man bør arbejde for at undgå forekomst af større mængder syretåge i den fra tårnet udgående procesgas:

T4 > 125 + 6U +/3 + 0,2 (T1-Td) °C

15 , hvor C(. er koncentrationen i rumfangs% af SO^ + HjSO^-damp i indgangsgassen til tårnet, (b koncentrationen i rumfangs! af vanddamp i samme indgangsgas, temperaturen af samme indgangsgas i °C og dugpunktet for svovlsyredampen i samme indgangsgas i °C.

20

En del af forklaringen på, at dé kritiske værdier af her er ca. 15°C lavere end ved det berislede tårn er sandsynligvis, at den kritiske temperatur i virkeligheden er temperaturdifferencen Tg“T2 mellem væskefilmen på indersiden ^ af glasrørene og temperaturen i den kondenserende gasfase (se fig. 2). T2 ligger i almindelighed 5-10°C over beregnet for indgangsgassen, fordi der sker en vis fordampning af syre i koncentrationszonen, afhængig af indgangsgassens overtemperatur, hvilket formlen tager højde for ved 30 hjælp af leddet 0,2 (T^-T^). For Tg gælder ligningen: T6 = T4 - Λt hvor Δ T er summen af temperaturfaldet over gasfilmen på luftsiden og temperaturfaldet gennem rørets væg. er desuden nogenlunde den temperaturdifferens, man ved kendte 35 8

DK 155723 B

metoder beregner for varmeovergangstallene i forsøgsopstillingen, der endvidere omtrent svarer til varmeovergangstallene ved svovlsyretårne ifølge opfindelsen til industriel anvendelse. Det kan forventes, at man ved svovlsyretårne med 5 bedre eller dårligere varmeovergangsforhold på kølesiden af rørene må regne med grænseværdier af , der er tilsvarende højere henholdsvis lavere end beregnet efter ovennævnte ligning. Varmeovergangsforholdene indvendigt i rørene spiller derimod næppe nogen væsentlig rolle for den kritiske værdi 10 af for dannelse af syretåge.

Eksempel

Forsøgene gennemførtes under anvendelse af det på 1C fig. 3 viste svovlsyretårn. Der udførtes forsøg med 3 stk.

4,5 meter lange glasrør med en udvendig diameter på 40 mm og en indvendig diameter på 35 mm (40/35 rør) henholdsvis en udvendig diameter på 28 mm og en indvendig diameter på 25 mm (28/25 rør). Med 3 stk. 40/35-rØr var fødegasstrømmen ca.

•3 3

29 Nm /h og med 3 stk. 28/25-rør var det ca. 14 Nm /h, i begge tilfælde svarende til en lineær hastighed i rørene på ca. 4,9 m/s beregnet ved 250°C. Fødegassen fremstilledes ved blanding af S02 og luft, forvarmning og tilsætning af vanddamp inden konverteren 33, hvori ca. 95% af S02 konverteredes på kendt måde til SO, ved 400-450°C over en vanadin-25 J

katalysator. Efter afkøling til i en varmeveksler 34 førtes gassen ind i tårnet ved 35, op gennem 3 glasrør 36, der med en stukning hviler på en rørplade 37, og ud ved 38.

Temperaturen T2 indvendigt i et af glasrørene måltes ved hjælp af en 3 mm glastermolomme, der er ført ud ved 39.

30 Køleluften førtes ind foroven ved 40 og bevægede sig nedad i modstrøm med procesgassen. Køleluften førtes ud ved 41 ved en temperatur T4, idet man dog måtte føre noget af luften ud ved 42, især når høje værdier af skulle opnås. Den kondenserede syre førtes ud via overløbsrøret 43. For at opnå 35 passende gode varmeovergangstal på luftsiden var glasrørene

DK 155723 B

9 omviklet med ca. 2 mm ståltråd med én vinding pr. 10 cm.

Kappen 44 var af glas og isoleret med 150 mm mineraluld. Koncentrationen af syretåge måltes ved frafiltrering af alle væskedråber fra en gas med kendt volumen ved hjælp af et 5 glasfiberfilter og titrering af den i den frafiltrede væske indeholdte svovlsyre. Der blev udført 2-4 målinger ved hver driftsbetingelse i tabellen. Målingerne var reproducerbare inden for en usikkerhed på + 30%.

10 Det konstateredes, at en rørlængde på 400 mm under rørpladen var utilstrækkelig til opnåelse af maksimal koncentration af ^ syren, og at ca. 600 mm koncentrations zone var nødvendig for opnåelse af en syrestyrke, som ikke yderligere kunne forøges væsentligt ved yderligere forlængelse 15 af koncentrationszonen ved gashastigheder på ca. 4,8 m/s.

20 25 30 35 10

DK 155723 B

TABEL

5 Indvendig S^as- ^ /3 Td T1 T4 Syretåge rør % (H2S04) % H20 °C °C °C g H2S04/Nni 35 mm 1 10 228 290 130 5 10 .. .. .. „ „ 150 o, 2 " .. .. .. 160 0,1 " " " " " 180 0,08 " " " " " 200 0,08 15 35 mm 3,5 10 237 290 140 5 " " " " " 160 1 " " " " " 180 0,1 " " " " " 200 0,1 " " 30 245 ”180 0,2 20 35 mm 6,0 10 245 300 170 5 " " " " " 190 0,1 " " " " " 200 0,1 " " " " " 210 0,1 25 25 mm 3,5 10 237 290 130 2 ti II II II II 150 1 II I. I. I. I. 170 0^05 " " ” " " 190 0,05 30 35

Claims (8)

11 DK 155723B

1. Fremgangsmåde ved fremstilling af svovlsyre i et svovlsyretårn ved kondensation og opkoncentrering af en 240-330°C varm gasstrøm indeholdende svovltrioxid og svovlsyredamp i en 5 samlet mængde på indtil 10 rumfangs% og vanddamp i en mængde på indtil 50 rumfangs%, og hvor den nedre grænse for forholdet vanddamp/SOg er 1:1, ved hvilken fremgangsmåde kondensationen sker under anvendelse af et kølemedium der udtages fra svovlsyretårnet med en temperatur bestemt af koncentrationen af 10 S03 + H2S04~damp og af vanddamp i indgangsgassen til tårnet, indgangsgassens temperatur og svovlsyredampens dugpunkt i indgangsgassen, kendetegnet ved at gasstrømmen føres opad gennem udvendigt kølede, vertikale, syrebestandige rør (7) i et som rørvarmeveksler opbygget svovlsyretårn til kondensation 15 af svovlsyre, idet rørene (7) køles med luft, der føres ind gennem en indgangsåbning (12) og ud gennem mindst en udgangsåbning (13,14), idet kølingen afpasses således, at køleluften udtages fra svovlsyretårnet med en temperatur på T4°C bestemt ved formlen

20 T4 > 125 + 6Oi + β + 0,2 (Tj-T^ °C hvor er koncentrationen i rumfangs% af SO^ + I^SO^damp i indgangsgassen til tårnet, β koncentrationen i rumfangs% af vanddamp i samme indgangsgas, temperaturen af samme 25 indgangsgas i °C og dugpunktet for svovlsyredampen i samme indgangsgas i °C, hvorved svovlsyren kondenseres som en på rørvæggen nedad løbende væskefilm, der ved berøring med den varme indgangsgas opkoncentreres til en koncentration på 93-98%. 30

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den i rørene (7) kondenserede svovlsyre opkoncentreres i en del af rørene (7), der ikke køles på ydersiden. 35 DK 155723B 12

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at den maksimale lineære gashastighed i den del af rørene, hvor væskefilmen af kondenseret svovlsyre løber nedad i modstrøm mod gassen er ca. 5 m/s. 5

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at hovedmængden af køleluften udtages gennem udgangsåbningen (13} . 10

5· Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at køleluften føres oppefra og nedefter sektionsvis i tværstrøm forbi rørene (7J. gennem et antal sektioner adskilt med vandrette ledeplader (9).

6. Apparat til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1 - 5 og udformet som rørvarmeveksler med to horisontale rørplader (5 og 10) og et bundt vertikale syrebestandige rør (7), kendetegnet ved, at rørene (7) strækker sig ned i rummet (2) under den nederste rørplade (5). 20

7. Apparat ifølge krav 6, kendetegnet ved, at rørene (7) strækker sig ned i rummet (21 under den nederste rørplade (5). med en længde på 0,4 - 0,8 m.

8. Apparat ifølge krav 6 og 7, kendetegnet ved, at rørene (7) er glasrør. iO 15