JPS5917108B2 - 新規なｎ，ｎ′−ジ置換スルホニルヒドラジン類 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １０本発明は、新規なＮ−Ｎ’−ジ置換スルホニルヒド
ラジン類、及び発泡重合体材料の製造分野へのそれらの
使用に関する。

このジ置換スルホニルヒドラジン類は、重合体の膨脹に
化学発泡剤として有用であることが判つた。本発明のこ
の化学薬品１５は、特に普通高温で加工されるエラスト
マー類及びプラスチック類の如き気体膨張性重合体の発
泡に有益であり、そして特に２２５℃より高い温度で又
は２５０℃を越える温度ですら加工されるプラスチック
に有用である。２０本発明のこのＮ−Ｎ’−ジ置換スル
ホニルヒドラジンは、構造式Ｒ（ＳＯ２ＮＲ１−ＮＨＲ
２）ｎ ２５（式中Ｒは以下に更に記載するヒドロカルビル基で
あり、Ｒ１及びＲ２基は同じ又は異なりそして＝Ｃ００
Ｒ３又は−Ｃ０ＮＨＲ４いずれかであり、そしてｎは１
乃至２の整数である）を有する。

３０構造 Ｘ□ｓｏ２−Ｍ■Ｈ−ＣｏｏＣ２Ｈ５ （但しＸはＨ、−Ｃ０３、−０ＣＨ３、 一ＣＨ３−Ｃｏ−ＮＨ、Ｃｌ、、Ｂｒ、又はＮ０２であ
る。

）のある単官能囲アリールスルホニルカルバゼートを、
医薬の調製に、湿潤及び潤滑剤として、繊維工業に、染
料工業に、除草剤として、そして鎮静剤として使用する
ことは、例えば「ＺｈｕｍａｌＯｒｇａｎｉｃｈｅｓｋ
ＯｉＫｈｉｍｉｉ」第７巻、４号、７９４−７９８頁、
１９７１年４月、「Ｊ．ＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅｔ
ｙ（ｃ）」１９７０年（０ｒｇ）２６２９及び「Ｃｕｒ
ｒｅｎｔＳｃｉｅｎｃｅ」＃１１、１９６６年、２８３
−４頁の如き文献から知られ １ている。

しかし、これらの文献はこれらの化合物の発泡剤として
の有用性を示唆してはいないし、本発明のＮ−Ｎ′−ジ
置換スルホニルヒドラジンの記載又は示唆もない。比較
的高温で分解する発泡剤は新しいものではなＸ．′Ｃ，
米国特許第３２３５５１９号は、１７０℃より高温で分
解するスルホニルセミカルバジドを重合体材料の発泡剤
として使用することを記述している。

これらの発泡剤は高密度ポリエチレン、及び多くの他の
ゴム状及びプラスチツク重合体を ２発泡するのに特に
適しているが、しかし分解時に、それらは例えばポリカ
ーボネート及びポリエステルの如き重合体材料を攻撃し
、そして成型装置の構造物に用いられているある金属と
反応する両方の傾向をもつアンモニアを生成する。
２本発明Ｇζ高温で非爆発的にそして制御可
能に分解し、そして高温で普通加工されるエラストマー
類及びプラスチツク類の如き重合体。即ち２２５℃より
高い温度で加工される重合体の発泡に有用である新しい
種類の発泡剤を提供する。本 ３発明のある化学薬品は
２５０℃を越える発泡温度で有用である。本発明は、新
規なＮ−Ｎ″−ジ置換スルホニルヒドラジン類であつて
、この置換基が同じか又は異なつておりそして−ＣＯＯ
Ｒ３又は−ＣＯＮ］ＩＲ４のいずれかであるものを提供
する。

更にこれらの新規化合物の製造法が提供される。この本
発明のＮ−Ｎ′−ジ置換スルホニルヒドラジン類は、以
下に示す如く、硫黄及び二つの窒素原子が種々の有機基
に各々結合している、分子当り少なくとも一つの−ＳＯ
２−Ｎ−ＮＨ−を含む。

これらの化合物は、以下の構造式〔式中Ｒはメチル、フ
エニル、トリル、ブチレン、ジメチルフエニレン、ビフ
エニレン、オキシジフエニレンまたは１〜３個の塩素原
子または１〜２個のメチノレ基で置換されたフエニル基
であり、Ｒ１およびＲ２は同一または相異なり、−ＣＯ
ＯＲ３または−ＣＯＮＨＲ４の何れかであり、ここに、
Ｒ３は炭素原子１〜８個のアルキル、ベンジル、フエニ
ルまたはテトラメチレン基であり、Ｒ４は水素原子、炭
素原子１〜３個のアルキル、シクロヘキシルトリルまた
はフエニノレ基でありｎは１または２の整数である〕で
表わされる。

このＮ−Ｎ′−ジ置換スルホニルヒドラジン類は、入手
可能な出発原料によつて種々の方法でつくることができ
る。

すべての方法が本質的に出発原料の−ＳＯ２ＮＨ−ＮＨ
２又は−ＳＯ２ＮＨ−ＮＨＲ２成分中の活性水素のハロ
ホルメートによる置換、又は構造式Ｒ３ＯＯＣＮ−ＮＣ
ＯＯＲ３もしくはＲ４ＮＨＣＯＮ−ＮＣＯＮ］−１Ｒ４
の化合物のスルフイン酸との反応を含む。方法１：Ｎ−
Ｎ′−ジカルボキシレートスルホニルヒドラジメ類の調
製は、式：（式中Ｒ．Ｒ３及びｎは前に記載した意味を
有する）に従つて行なわれる。

この場合には、スルフイン酸金属（例えばナトリウム又
は亜鉛）が反応器に仕込まれ水中の溶液又はスラリーを
形成する。

良好な攪拌及び熱伝導のために所期の最終生成物モル当
り２００乃至４０００ｍ１の水が用いられ、一般にモル
当り５００乃至１５００ｍ１の水が有利に用いられる。

遊離スルフイン酸を形成させるために、充分量の硫酸又
は塩酸の如き適当な鉱酸が攪拌中導入される。一方スル
フイン酸は、スルフイン酸塩として加えてもよくそして
次に鉱酸の添加は必要でない。この遊離スルフイン酸に
次に当量又は当量より約１０％まで少ないアゾジエステ
ルが加えられる。化学量論量より多いアゾジエステルの
量の使用は、好ましくは所望の化合物への不充分な転化
率のために避けることができ、同様に未反応ジエステル
による最終生成物の汚染及び着色を避けることができる
。このアゾジエステルはすべて一度に加えることができ
る。しかし、この反応は幾分発熱性であり、反応混合物
を所望の温度範囲内に保つためにアゾジエステル逐次又
は追加的に導入することが推奨される。反応温度を約１
０乃至９０℃に保つために必要ならば加熱又は冷却を行
なうこともできる。この反応は、２５乃至７５℃で良好
に進行し良好な生成物収率を与えることが判つた。この
反応は約３０分乃至２０時間続くが、しかし普通１乃至
４時間の反応時間で充分である。アゾジエステル出発成
分の黄色が消失することが反応完了の良好な肉眼指示を
与える。生成物、普通結晶性物質の分離は、反応混合物
のＰ過によつて容易に達せられる。

この物質は、次に水で数回洗滌されそしてベンタン、ヘ
キサン、石油ナフサ、及び類似のものの如き適当な脂肪
族溶媒から結晶分離される。この生成物が油状又は粘稠
な液体があるときは、好ましくは、ベンゼン又はトルエ
ンの如き芳香族溶媒に最初溶解され、そして水層を瀉傾
後溶媒が蒸発によつて除去される。脂肪族溶媒の一つを
用いる続く処理は、普通生成物の結晶化を生ずる。非常
に少ない例では、結晶化は非常にゆつくり進むことが観
察されている。しかし、粘稠液体としても本発明の化合
物は有用な高温発泡剤である。方法：Ｎ−Ｎ−ジカルボ
キシレートスルホニルヒドラジン類製造のもう一つの方
法は、式（式中Ｒ．Ｒ３及びｎは、上記の意味を有し、
そしてＸは臭素又は塩素である）によつて示される。

この方法では、スルホニルヒドラジドが、方法１で規定
した如き量の例えば水、メタノール、エタノ・−ル、イ
ソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、エチレ
ンジクロリド又はトリクロロエチレンの如き液体担体を
含有する適当な反応器に導入される。

得られる溶液（例えばＴＨＦが用いられるとき）又は懸
濁液（水が媒体であるとき）に、例えば水酸化ナトリウ
ム又はカリウムあるいはナトリウム又はカリウムの炭酸
塩又は重炭酸塩の如き塩が存在する活性水素と約当量で
加えられる。・・ローメートが次に反応混合物を攪拌し
ながら徐々に添加される。一般にこのハロホーメートの
添加は約３０分乃至３時間で行なわれ、その時間後この
反応は普通２０時間より長くなく続けられる。この反応
温度は、便宜的に適当な方法によつて方法１に示した如
き限界内に保持される。前記方法に於ける如く、多くの
場合得られる生成物は結晶性物質として得られ、これは
更に精製されそして前記方法１に記載される如く再結晶
化される。一方添加順序は、逆にしてもよくハロホーメ
ートを最初に仕込み、そして次に塩基と一緒にスルホニ
ルヒドラジドが仕込まれてよい。方法：Ｎ−マージカル
ボキシレートスルホニルヒドラジン類の製造は、式（式
中Ｒ．Ｒ３、ｎ及びＸは方法に於けると同じ意味をもち
そしてＲ３基は同じ又は異なつてもよい、）に従う。

この反応は、スルホニルカルバゼート（式中Ｒ．Ｒ３、
Ｒ４及びｎは上記の意味を有し、好ましくはＲ４は水素
ではない）に従つて進行する。

この反応は、１−カルボキシレート−２−カルボンアミ
ド−ジイミドがアゾジカルボン酸エステルの代りに用い
られることを除いて実質的に方法１の如く行なわれる。
この方法の使用は、同様に構造式（ がスルホニルヒド
ラジドの代りに用いられることを除いて方法に記載した
如く実施した。

方法：Ｎ−カルボキシレート−Ｎ′一カルバミルスルホ
ニルヒドラジン類の製造法は、式（式中Ｒ．Ｒ３、Ｒ４
、ｎ及びＸは、上記意味を ｌ有する）に従つて進むで
あろう。

この反応は、スルホニルヒドラジドの代りにスルホニル
セミカルバジドを出発原料として用いたことを除いて実
質的に方法の方法に従つて実施する。方法Ｖ：Ｎ−カル
バミル−Ｎしカルボキシレートスルホニルヒドラジン類
の製造は、式（式中Ｒ．Ｒ３、Ｒ４及びｎは、Ｒ４が水
素でないことを除いて上記の意味を有する）
乏に従つて進む。

この反応は、（１）イソシアネートが出発原料としてハ
ロホーメートの代りに用いら収（２）イソシアネートの
添加が約５分乃至３時間又はそれより長い間に行なわれ
、そして（３）例えばベンゼン、トルエン、ジオキサン
、ジメチルホルムアミド、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、及びトリクロロエチレンの如き非−０Ｈ一
含有溶媒のいずれもが液体担体として用いられることを
除いて実質的に方法に従つて行なわれる。方法：Ｎ−カ
ルバミル−Ｎ／一カルボキシレートスルホニルヒドラジ
ン類の製造は、同様に式（式中の記号Ｒ．Ｒ４及びｎは
上記の意味を有する）に従う。

このＲ４基は同じか又は異なつていてもよい。この反応
は、アゾジカルボンアミドがアゾジカルボン酸エステル
の代りに用いられることを除いて実質的に方法１のよう
に行なわれる。この上記の方法は、Ｎ及びＮ源子に結合
した＊（式中Ｒ．Ｒ２、Ｒ３及びＸは上記意味を有する
）。

本発明が教える中の良好な他のビス一化合物※１ｒＴ？
Ｇｎ，，Ｎ−ＮＨ）．．Ｒ２＋２Ｒ（式中Ｒ．Ｒ２、Ｒ
３及びＸは上記意味を有しそしてＲ２二価基のＲ３又は
Ｒ４置換基は上記規定の如き−Ｒ５−Ａ−Ｒ６−である
か又は一緒にメチレンビスシクロヘキシル基を形成する
） ★所望の置換基を有するビス（スルホニルヒドラ
ジン類）を含有する本発明の所望の化合物を与える。

更にハロホーメートのエステル化基が二価である或るビ
ス化合物が、以下の機構の反応、続いてハイドロカルビ
ルビス（ハロホーメート）を用い方法の一般的な方法に
よつて得られる。

は、式ＣＯＸ→（ＲＳＯ２Ｎ ＮＨ）２Ｒ２ に従つて得られる。

この一般的な方法が同様にここに適用されるが、しかし
ヒドロカルビルビス（スルホニルセミカルバジド）又は
−ビス（スルホニルカルバゼート）の代りに式本発明の
この化学薬品は、重合体状気体膨脹性材料の発泡に有用
である。

これは比較的高分融点（２００℃を充分越す）によつて
特徴づけられ、そしてかくしてこれらの比較的高温で発
泡される細胞状プラスチツク製品の形成に特に有用であ
る。この化合物によつて発生するガス量は、種々の置換
器の性質によつてかなり変る。普通最大量の気体を発生
する化合物が最も有用である。しかし、分解温度及び分
解残渣の性質が、同様にこれらの化合物の発泡剤の有用
性への要因である。発泡剤として、本発明の化学薬品は
、細胞状ゴム及びプラスチツクスの製造に最も広く用い
られる通常の発泡剤と実際的に違つている。

広く用いられている発泡剤、アゾジカルボンアミドによ
つて発生する気体中の主な成分は窒素ガスである。同様
にして、他の市販発泡剤は膨脹性気体の主成分として窒
素を発生する。アゾジカルボンアミド一窒素（６２％）
、一酸化炭素（３５％）、炭酸ガス及びアンモニア（合
計−３％）ｐ・Ｐ５−オキシビス（ベンゼンスルホニル
ヒドラジド）−１００％窒素ジニトロソペンタメチレン
テトラミン−殆んど窒素Ｎ−ＮしジニトロソーＮ−Ｎ５
−ジメチルテレフタｉルアミド一１００％窒素ｐ−トル
エンスルホニルセミカルバジド−窒素（６２％）、炭酸
ガス（３０％）一酸化炭素（４％）及び少量のアンモニ
ア上記の発泡剤に対するはつきりした差異として、本発
明のＮ−ＮＬジ置換スルホニルヒドラジン類は、比較的
少量の窒素及び多量の炭酸ガスと炭化水素ガスを発生す
る。

いくつかの化合物は、同様に発泡温度でガス状アルコー
ルを形成する。この特異な組合せのガスは、あるプラス
チツク重合体の発泡に特に有効であることを示し、そし
てかかる通常の発泡剤より優れた利点を示す。このＮ・
Ｎ′−ジ置換スルホニルヒドラジメ類の一つの著し（嚇
徴は、分解ガス中にアンモニアが存在しないことである
。アンモニアはいくつかの発泡性プラスチツクスに悪影
響を与えることは知られている。いずれの場合も、本発
明のジ置換スルホニルヒドラジン類は、２００℃を充分
越える加工温度を必要とするプラスチツクスの発泡に特
に有用である。これらの発泡剤によつて発泡される重合
体材料は、単独重合体、相互重合体、グラフト重合体、
及びこれらの二つ又はそれ以上の混合物及びブレンド物
を含み、そして熱可塑性、熱硬化性及びゴム状重合体を
含む。この新規な発泡剤は、例えばポリカーボネート、
フエニレンオキシドーベース樹脂、ポリアリールスルホ
ン、種々のナイロン、ポリエステル、或る種のポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリ（スチレン−アクリロニト
リル）、ポリアセタール、ポリ（塩化ビニル）、ポリ酢
酸ビニル、ポリ（フエニレンスルフイド）、ポリ（メチ
ルベンゼン）、低及び高密度ポリエチレンポリイミド、
ポリアリールエーテル、ＡＢＳ重合体、ポリアクリル、
セルローズ系重合体、ハロゲン化重合体、特にフルオロ
プラスチツクス、ポリ（エチレン一酢酸ビニル）、及び
重合体合金の如き高加工温度を有する重合体を発泡する
のに有用である。他の重合体には、ポリ（プタジエンー
スチレン）、ポリイソプレン（天然ゴムを含めて）シス
一又はトランス−ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレンープロピレン一非共
役ジエン三元重合体、及びポリ（ブタジエン−アクリロ
ニトリル）が含まれる。―般に、用いられる発泡剤の量
は、発泡される重合体の性質、及び製造される発泡体の
所望密度によつて変るであろう。重量で１００部の重合
体を基準にして、普通０．０５乃至１５、そして最もし
ばしば０．２乃至５．０部の発泡剤が用いられる。この
発泡剤は単独で用いることもできるし、又は他の発泡剤
と組合せて用いることができる。気体発生の効率を増す
ために、又は本発明の発泡剤の標準分解温度を低下させ
るために活性化物質を用いることができる。他の添加剤
、例えば可塑剤、充填剤、中和剤、及び類似のものも、
発泡される重合体に同様に加えることができる。以下の
実施例は、本発明のＮ−Ｎ″−ジ置換スルホニルヒドラ
ジンのいくつかの製造、分解時のガス発生剤としてのそ
れらの効率、及び発泡材料製造のための発泡剤としての
それらの使用を示す。

実施例 １方法１に従う１−ベンゼンスルホニル−１・
２一ジカルボイソプロポキシヒドラジンの製造（ａ）ナ
トリウムベンゼンスルフイネートの製造３１ビーカ一（
機械的攪拌機 温度計及びＰＨメーター電極を備えた）
に、１２６７（１．０モル）のナトリウムサルファイド
及び１０００ｍ１水を導入する。

１７６．６７（１．０モル）のベンゼン−スルホニルク
ロライドを加え、混合物を攪拌する。

ＰＨがゆつくり低下し、そして次に水（５００ｍ１）の
溶液中のナトリウムヒドラジド（８０７）の添加によつ
て約７一８に保たれる。ＰＨが安定化したら、１０に上
げる。得られる溶液（１．０モルのナトリウムベンゼン
スルフイネートを含有する）を二つの等分に分け、そし
てその一つを以下（ｂ）に使用する。（ｂ）ナトリウム
ベンゼンスルフイネートのジイソプロピルアゾジカルボ
キシレートとの反応、２１ビーカ一中の水中の１％モル
のナトリウムベンゼンスルフイネートに、４９７（０．
５モル）の濃硫酸を導入する。このベンゼンスルフイン
酸の得られる懸濁液に、次に１０１７（０．５モル）の
ジイソプロピルアゾジカルボキシレートを加える。

この混合物を攪拌しそして６０℃に加熱する（３０分）
。アゾエステルの黄色が次第に消える。油状生成物をベ
ンゼンで抽出しそして下部水層から分離する。蒸発でベ
ンゼンを除去すると、８０／２０ヘキサン／ベンゼン混
合物に導入されるとき結晶化する消澄な油が遊離する。
Ｐ過結晶を６０℃で乾燥する。収率−１５３７（理論量
の８９％）、Ｍｐ９８−１０１℃、この生成物は、２６
５℃に加熱されると分解し２１８．４ＣＣ気体／７を与
える。

分析：Ｃｌ４Ｈ２６Ｎ２Ｏ６Ｓについての 実施例 ２−１７ ジカルボキシレート誘導体をつくるための方法Ｉを用い
る実施例１の基本操作を繰り返し、本発明の範囲内の多
くの化合物を製造する。

結果を第１表に要約する。実施例 １８ 方法に従う１−ｐ−トルエンスルホニル−１・２−ジカ
ルボイソプロポキシヒドラジンの製造３１反応フラスコ
に、１８６ｆｔ（１．０モル）のｐ−トルエンスルホニ
ルヒドラジド、１８４ｔ（２．２モル）ナトリウムバイ
カーボネート、３０７（０．２５モル）硫酸マグネシウ
ム（無水）及び１０００ｍ１テトラヒドロフランを仕込
む。

温度を５０℃に上げながら２６９．５ｔ（２，２モル）
のイソプロピルクロロホーメートを１時間に亘つて滴下
添加する。混合物を攪拌しそして還流温度（６７℃）に
４時間加熱する。次に７５０ｍ１キシレンを加えそして
テトラヒドロフランを蒸溜除去する。混合物に蒸気を導
入しそしてキシレンを混合物からスチームストリツピン
グし、油状生成物を遊離する。この物質をベンゼン中に
とり出す。ベンゼンを蒸溜除去しそして残留物をキシレ
ンで処理すると、この物質は結晶化する。この結晶は１
１９−１２７℃で溶融する。一部をヘキサン及びベンゼ
ンの７５／２５混合物からそして最後に多量のヘキサン
から再結晶化する。Ｍｐ−１２７１２９℃分析： Ｃｌ５Ｈ２２Ｎ２Ｏ６Ｓについての 実施例 １９−２０ ジカルボキシレート誘導体をつくる方法を用いる実施例
１８の基本操作を繰り返す。

結果を第表に要約する。実施例 ２２ 方法に従う１−ｐ−トルエンスルホニル−１・２−ジカ
ルボイソプロポキシヒドラジンの調製３００ｍ１水に懸
濁された５４．４７イソプロピルー３−ｐ−トルエンス
ルホニルカルバゼート（０．２モル）を、１００ｍ１水
中の８．８７（０．２２モル）水酸化ナトリウムペレツ
トで処理する。

得られる溶液を痕跡量の不溶性物質からＰ過しそしてＰ
液をフラスコに戻す。次に２７．０７（０．２２モノ（
ハ）のイソプロピルクロロホーメートを加え、そして混
合物を２時間攪拌する。温度は２７乃至３５℃に上昇す
る。結晶性生成物をＰ別し、水洗し、そして乾燥する＝
６６ｔこの物質の一部をヘキサン及びベンゼンの７５／
２５混合物から再結晶する。

Ｍｐ＝１２６−１２７℃、上記実施例１８に於ける如く
調製される生成物と混合しても、この融点は低下しない
。実施例 ２３−３０方法を用いる実施例２２の操作を
繰り返し、第表に要約される如きジカルボキシレート誘
導体をつくる。

この方法は混合エステルの調製を可能にする。実施例
３１ 方法に従う１−ｐ−トルエンスルホニル−１−カルボイ
ソプロポキシ一２−カルバミルヒドラジンの調製反応は
、温度計、機械的攪拌機、落下Ｐ斗、及び氷水浴を備え
た２１反応フラスコ中で行なう。

４００ｍ１水をフラスコにいれそして１０℃に冷却する
。

次に７３．４ｙ（０．６モル）のイソプロピルクロロホ
ーメートを加える。混合物を１０℃で攪拌し、温度を１
０℃近辺に保ちながら、３６．５ｆ（０．５５モル）の
ＫＯＨの４００ｍ１中の混合物の中の１１４．５７（０
．５モル）のｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドの
Ｐ過溶液を１時間に亘つて滴下する。（少量（７．５ｔ
）の苛性不溶性固体をｐ−トルエンスルホニルセミカル
バジド塩溶液からＰ過する。）フラスコ中の反応混合物
を更に１時間攪拌し、温度を２５℃に上昇させる。（冷
却浴を除く）。加熱マントルをとりつけそして攪拌混合
物を４５℃に加温する。この加温混合物を次にＰ過し、
循環加熱空気浴中６０℃で＝夜乾燥する。収率１４５ｒ
（９８．４％）、Ｍ．ｐ．２ｌＯ一２１２℃ｏ試料を濃
水酸化アンモニウムで処理し、水洗しそして乾燥する。
Ｍ．ｐ．＝２１１−２１３℃分析： ＣｌｌＨｌ７Ｎ３Ｏ５ＣＩＩＣ−０いての実施例 ６６ 方法に従う１−ベンゼンスルホニル−１−メチルカルバ
ミル−２−カルベトキシヒドラジンの調製６１ｙ（０．
２５モル）のエチルベンゼンスルホニルカルバセートの
５００ｍ１ベンゼン溶液を、１６７（０．２７５モル）
のメチルイソシアネートを１０分以上に亘つて加えなが
ら２１？反応フラスコ中６０℃で攪拌した。

混合物を加熱し、リブラックスした（８０℃で１時間）
。混合物を冷却しそして分離した結晶固体をＰ過しそし
て乾燥した。収率−６２７、Ｍｐｌ３８−１４２℃。ベ
ンゼンから再結晶された部分は１４１−１４３℃で溶解
した。分析： ＣｌｌＨｌ５Ｎ３Ｏ５Ｓについての 実施例 ６７−６９ 実施例６６の基本操作を繰り返し方法に従つて他の化合
物を製造しそしてそれから発生する気体の量を試験する
。

結果を第Ｖ表に要約する。実施例 ７０方法に従う１−
ベンゼンスルホニル−１−エチルカルバミル−２−カル
ボイソプロポキシヒ ５ドラジンの調製５００ｍ１フラ
スコ中の１６．４？（０．１モル）ベンゼンスルフイン
酸ナトリウムの３００ｍ１水溶液を、４．９？（０，０
５モル）濃硫酸と処理した。

得られるベンゼンスルフイン酸の懸濁液を、１８．７４
７（０．１モル）の１−カルボイソプロポキシ一２Ｎ−
エチルカルバミルジイミドを一括して加えながら攪拌し
そして６０℃に加温した。これを全に消失した。この油
状生成物を次にベンゼンで抽出しそして硫酸ナトリウム
上で乾燥した。ベンゼンを蒸発しそして油状残渣を次に
再結晶した。収率２９７、Ｍ．ｐ．ｌｌＯ−１２２℃０
８０／２０メタノーノレ／水から再結晶すると、生成物
（１７７）は１２７−１３３℃で溶融した。

８０／２０メタノール／水からの二度目の再結晶は１３
２−１３４℃の融点を与えた。

分析“ Ｃｌ３Ｈｌ９Ｎ３Ｏ５Ｓについての この生成物は２６５℃で１３７．７ＣＣ／ｔのガスを発
生した。

１０６−１１１℃で溶融する第二の生成物（６′７）を
回収Ｐ液から分離した。

この生成物は、１−ベンゼンスルホニル−２−Ｎ−エチ
ルカルバミルヒドラジンをイソプロピルクロロホーメー
トと方法に従つて反応することによつて調製した生成物
と同一であることを示した。実施例 ７１ 方法に従う１−ｐ−トルエンスルホニル−１・２−ジイ
ソプロピノレカノレバミノレヒドラジンの調エルレンマ
イヤーフラスコに、２０．０７（０．１モル）のＮ−Ｎ
仁ジイソプロピルアゾジカーボンアミド及び１８．８７
（０．０５モル）亜鉛ｐ−トルエンースルフイネートを
加える。

この混合物に８００ｍ１水中の５．０ｙ濃硫酸を加える
。反応混合物を一夜放置しそしてＰ過し、水洗し、そし
て乾燥する。この化合物は、メタノールからの再結晶化
後１７８−１７９℃で溶融した。実施例 ７２−７５ 実施例７１の基本操作を繰り返し、方法に従つて他の化
合物を製造しそしてそれから発生するガスの量を試験す
る。

結果を第表に要約する。参考例 １ポリスルホン重合体
の発泡 ポリスルホンペレツトを、１２１℃で３時間加熱するこ
とによつて予備乾燥する。

このペレツトを、次に樹脂と発泡剤をガラスシャー中で
充分混合することによつて、１重量％の試験される発泡
剤で被覆する。この均一被覆ペレツトを、温度が℃で後
部２８２、前部３０４、ダイ２７７である予備加熱実験
室的押出機に導入し、そしてスクリユ一ＲＰＭ′Ｓは３
０であり、そしてストツク温度ぱ第表に示す。非発泡ポ
リスルホン樹脂の比重は、１．２３６０である。この温
度の特徴は種々の発泡剤で幾分変わる。参考例 ２ ポリスルホン重合体の発泡 １．２２９４６の比重を有する異なつたポリスルホン重
合体を用い、実施例７６の操作を繰り返す。

押出機の温度及び速度は、結果及びストツク温度は第表
に要約する。

参考例 ３ ポリスルホメ重合体の発泡 １．１１６７の比重を有する第三のスルホンを用いて参
考例２の操作を繰り返す。

この押出機温度及び速度は参考例２と同じである。結果
を以下の第表に示す。参考例 ４ ポリスルホン重合体の発泡 比重１．２４４０を有する第４のポリ スルホンを 用いて参考例１の方法を繰り返した。

押出温度及び速度は参考例１と同じである。結果を以下
の第Ｘ表に示す。参考例 ５ ガラス充填ポリエステル樹脂の発泡 以下の発泡剤をガラス充填ポリエステル樹脂ヴアロツク
ス（ＶａｌＯｘ）６５０（１２１℃で予備乾燥した）と
組合せ（示す如く０．３−０．４％）そして１１．４×
１１．４×０．６４０ｍ小片キヤビテイーモールドを用
い１４８ｃＴｉ１ネグリーボツシ（Ｎｅｇｒｉ−＊かく
して各試料は、成型部の２９％膨脹を示す。

：（ＢＯｓｓｉ）射出成型機に射出成型する。この作業
で頃各々の発泡剤一重合体ブレンドを同じ機械条件下で
成型される。機械の温度は、その後部、中間及び前部で
２２７℃である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 Ｒ（ＳＯ＿２ＮＲ＾１ＮＨＲ＾２）＿ｎ （式中、Ｒはメチル、フェニル、トリル、ブチレン、ジ
   メチルフェニレン、ビフエニレン、オキシジフェニレン
   または１〜３個の塩素原子または１〜２個のメチル基で
   置換されたフェニル基であり、Ｒ＾１およびＲ＾２は同
   一または相異なり、−ＣＯＯＲ＾３または−ＣＯＮＨＲ
   ＾４の何れかであり、ここにＲ＾３は炭素原子１〜８個
   のアルキル、ベンジル、フェニル、またはテトラメチレ
   ン基であり、Ｒ＾４は水素原子、炭素原子１〜３個のア
   ルキル、シクロヘキシル、トリルまたはフェニル基であ
   り、ｎは１または２の整数である）を有するＮ・Ｎ′−
   ジ置換スルホニルヒドラジン。