JPS59153846A - 塩化鉛原料より鉛を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 古来、鉛は主として鉛鉱石を乾式冶金による処理工程に
付することによって製造されている。塩化鉛原料の乾式
冶金処理は今日なお鉛を製造する最も普通の方法であり
、又通常には、焼結工程に続いて竪型炉で還元、精錬す
る工程を組み合わせている。今日、乾式冶金処理は純技
術的な観点から可成り進歩しているものと考えることが
できるとしても、なお排出水準（ｅｍｌｓｓｌｏｎ　１
ｅｖｅｌｓ　１　％エネルギー消費及び経済に関し多く
のことが望まれるま＼になっている。環境の心配と保護
とに置かれる高度の要求を同時に満足しながら、経済的
に鉛を製造しようとする試みにおいて、多くの製造業者
及び研究機関は湿式冶金処理の使用を研究、提案した。

一般に１提案された方法は硫化物を同時に酸化しながら
、塩化物雰囲気において硫化鉛を抽出することを包含す
る。生成する抽出溶液は次いで不純物より浄化して、塩
化鉛を溶解せる形で溶液に残す。塩化鉛は溶液の電解に
よって直接、金属に還元することができるけれども、そ
れ罠よって生成される鉛は多孔質であり、電極付着性に
乏しく、そのために鉛−金属体放物は電解槽から容易に
取り除くことができない。

塩化鉛を還元する一つの提案方法によれば、塩化鉛は浄
化された溶液より晶出され、次も・で溶融電解に付され
、そ）１によって金属鉛と塩素ガスとを生成する。然し
なから、この方法は充分に経済的ではなく、それ故に次
第に発展する塩化鉛の間融に対する実際の解決を与えて
いない。

ＦＲ−Ａ／−７グ／１，７７３及びＦＲ−Ａ、２−り４
２ｇ９１０においては、溶融塩化鉛の層をその上に重ね
ている溶融鉛の層を通じて下から水素ガスを吹き込むこ
とによって、水素ガスで塩化鉛を還元することが提案さ
れＣいる。気化した塩化鉛と共に水素ガスと塩化水素と
を含有する反応ガスは方法に必要な熱の急増を与えるた
めに、塩化鉛溶融体の上で燃焼される。然（、なから、
この方法での重大な問題は塩化物の気化部分を回収する
ことが困難であることである。塩化物のこの気化部分は
導入される塩化鉛の実質的〔に大きな〕部分を塩化鉛の
溶融点の近い温度でさえ表わす。従って、工程歩留は比
較的低い。

Ｂｏｌｌｄｅｎ社の初期牛：４許明細書ＳＦ−ＡＬ７ｇ
／Ｄｉ、７０−’；では、基本的に液体塩化鉛が格式反
応器において還元ガス流と向流接触にもたらされ、未還
元の塩化鉛が反応器の下部から上部へ再循環される方法
が提案されている。この方法を適用するとき、過剰量の
塩化鉛を系に供給し、過剰の塩化物を再循環することに
よって塩化鉛還元の工程歩留を実質的に改良することが
できる。然しなから、塩化物のこの再循環は熱を反応器
の下部よりその上部に移動せしめ、それは反応器の上部
における塩化鉛の気化に寄与し、それ吟よって排出反応
ガスに塩化鉛が逃失る危険を増加する。反応ガスは塩化
鉛を凝縮するために冷却され得るが、実際は、これは新
しく装置の問題を生ずるのが事実である。

塩化鉛から鉛を回収するための技術的に魅力のある工程
は固体又は液体の塩化鉛の向流還元と同時のガス−ガス
還元との組合わせによって得るととができることが意外
にも発見された。就中、これは工程における未反応の塩
化鉛を再循環する必要性を省略し、かくｆ又反応帯の上
部と下部との間の熱の循環に付随する問題を克服する。

従って、本発明による方法は反応帯におＸＪ）て塩イヒ
鉛の気イヒを利用してたり、そのあるものけ還元を行な
うのに必要斤エネルギーの供給を同時に促進しな力１ら
、塩化物の完全な転換を可能とするのは、序論で述べた
初期の方法でけ望ましくな℃・ものである。本発明は前
述の特許請求の範囲に述べた工程を特徴とするものであ
り、以徒において、主として塩化鉛を還元するのに使用
するガスとしては水素について述べる。然しなから、例
えば水素気体が好ま１−いとしても）、他のガス及びガ
スの混合物、例えば分解アンモニアも本発明の基本概念
を逸脱することなしで使用することができろことを諒解
すべきである。

塩化鉛の水素での還元は下記の反応の一つにより起る： ｐｂ　α９（ｔ１＋８２（５戸）：　　Ｐｂ（ｔ）＋Ｊ
Ｈα（ｆ３　　　　・・・　（１）ＰｂＣ１２（ｔ）　
　＋Ｈ２（ｆ　　）−Ｐｂ　　（ｔ）　　＋、２ＨＣ１
（９）　　　　・・・　（２）塩化鉛は約３０θＣで溶
融し、大り圧で約９ＳＩＩＣの沸点を不する。固相にお
ける子の蒸気圧は関係式 ％式％ によって与えられる。こ＼においてＴけケルビン温度で
ある。従って溶融点における蒸気圧はＩＯ−ｌｏ−２ｒ
ｔのオーダである。金属鉛は３２７．！ＩＣで溶融し、
大気圧で７７θＯＣのすぐ上の温度で沸騰する。反応に
対する平衡状純Ｖｉ第１図よりわ稍・るが、と＼におい
て液相及び気相における塩化鉛の水素での還元に対する
Ｋｃａｌ／ｍｏｌにおけるΔＧはＣでの温度の関数とし
て与えられる。

次の熱力学的関係は反・応（１１に対し適用するΔＧ＝
グθ０乙Ｑ＋／ムＩｇＴ瞭Ｔ−ｇ３．７グＴ　（こ＼に
おいてＴはケルビン温度である）。

次の関係は反応（２）Ｋ対し適用する ΔＧ＝＝−！；７グ０−１’７３３７に１ｑＴ　＋　４
’がりＴ該当する熱力学的関係は又還元成分が水素であ
るが原子状、ときには発生期の秋態で存在し、従って怖
らく一層反凪性であるときアンモニアに適用する。

本発明による方法は特許請求の範囲内のｖｆｉｌの手段
で実施することができる。然しなから、一つの変った王
な提案を実Ｍｆ４態様項に示す。従って、特許請求の範
囲内で、水洗は実質的に液体塩化鉛の向流還元として実
施することができ、前記塩化鉛の殆んど全部は反応帯の
冷たい部分に供給される。この具体例によれば、反応帯
の下部はそこに達する実質的にすべての未反応の液体塩
化鉛が放出され、反応帯を辿って再び上昇する反応ガス
に随伴することができるような高い温度に保持される。

この方法では、まず第一に式（２）により並流のがスー
ガス還元が行なわれ、又第二には蒸気を液相に凝縮する
ために未反応の塩化鉛蒸気の冷却が行なわれる。この液
相けそれから本質的にガスなどとの向流で式（１）によ
り還元される。未反応の塩化鉛は、次いで加熱、気化さ
れる未反応の液体塩化物が並流で還元され、又未反応の
塩化鉛ガスは向流で還元され、次いで冷却し、ガスを凝
縮するような手段で、反応帯圧おいて常に内部的に循環
される。

本発明の他の王な変形によ引ば、還元工程の大部分は塩
化鉛溶融体及び（又Ｆ′ｊ、）気相で行なわれる。この
変形によって、塩化鉛の大部分け、熱がそれによって塩
化物を辿って反応帯に供給されるような手段で適当に、
反応帯の温かい、下部に導入される。還元工程及び随時
、反応帯を加熱するためのガスは又反応帯の前記の下部
に導入される。

予熱せる液体塩化物は反応帯の下部に配置された鉛及び
塩化鉛に向けて、貯槽又は容器に適当に導入される。還
元ガスを塩化物層を通じ又はその上部表面に対し或は沿
って導入することによって液体塩化鉛と接触するよりに
もたらされる。この手段で、金属鉛は温度と時間、形状
寸法、面積の接触変数とによって影響される程度に、反
応（１）によって塩化物より形成され、前記鉛は貯槽に
集められる。ガスに随伴する塩化鉛の量は前述と同じ変
数に略々依存され、反応帯の冷たい部分へ向って移動す
る間に反応（２）によるガス還元に付され、冷却され、
次いで凝縮される。鉛蒸気の凝縮はガスと固体又は液体
塩化物との接触例えば固体塩化物粒子の床にガスを通過
させるか液体塩化物の雨に向流して辿すかによって促進
させることができる。

反応ガスに含有される塩化鉛の量はこの手段で次第に低
減され；ガスの鉛含有月・は又前記ガスを冷却すること
によって低減することができる。

この冷却工程は又反応帯の上部に導入される固体塩化鉛
の作用によって適当に行なうことができる。接触凝縮と
冷却の工程を組合わせることＫよって、反応ガスの塩化
鉛の含有量を僅かな量に低下させることができ、従って
反応ガスが反応帯を離れるとき、ガスは塩化鉛について
浄化する必要がない。前述の通り、吸熱還元反応を行な
うのに必要な熱及び塩化鉛を気化するための熱は反応物
質及び（又は）他の材料、例えばキャリヤーガスを予熱
し、該反応物質及び（又は）ガスを反応帯の下部に導入
することによって得ることができる。

熱は又前記反応帯の下部に、電気的に又は他の加熱手段
によって直接供給することができる。還元帯の下部は、
塩化鉛溶融体が反応帯の底に保たれるとき、適当に９０
０〜９３θＣの温度に保たれるが、このような溶融体が
望′ｉ！′ｈないか又は予期さねないときのそれらの例
では高くすることができる。このような場合には、鉛へ
の急速にして完全な転換を得るために、／／θθ〜ｌ、
２θＯＣまでの温度又はそれ以上の温度に保つことが必
要であるか又は望ましい。排出するガスによる塩化物の
損失を除くため如、流出ガスの温度は５ｏｏｃ以下、好
ましくｒｒｚｔｉ−ｏｏｒ：以下とずべ＾である。

弘θθＣ以下の温度では、ガスに伴うガス状塩化物の号
は、かなりの覇・のガスが系を離れるときでさえ、現在
の背景では僅かであると考えることができる。

次に本発明を添付図面に基いて明らかにする。

図面において、第１図は水素で還元するときの方法に対
する熱力学的条件を示し；第２図は本発明による塩化鉛
の還元に対する好まｌ−い第一の例を示し；第３図は好
ましい第二の例を示す。

第二、３図では符号１によって確認されている反応帯が
図示される。反応帯は上部２、中間部３及び下部４に分
割される。装置的に１部分２．３％４Ｆ！お互に分離す
ることができ、従って異なるユニットを構成する、例え
ば上部２Ｈ予熱器又は熱交換器より成り、中間部３は初
期の特許ＳＦ−八−クー７ｇ１０乙７θ−タべたような
垂直塔式反応器より成り、又下部４け別の加熱可能の溶
融ユニット分１ｊｊｉ＃されている単一反応器より成る
のが有利である。この点において、中間部３は充填材で
充填されているシャフトの形であるのが好適であるが、
一方、上部は固体塩化鉛のコラムで充填保持されている
中空シャフトの形を有しているのが好適である。一つの
例では、反応帯の部分４を前記反応帯の他の部分より別
に例えば炉の形で配置するのが有利であるが、一方前記
部分２．３は単一ユニットを形成する。反応帯の種々の
部分の太きさは、例えば還元帯における温度分布図、還
元ガス、流出ガスの選択、及び反応帯の下部と一ヒ部の
間に装入上れた塩化鉛の組成及び分布に関する一般の部
分的な願望と状態°で調節される。反応帯の部分２の高
さはガスが冷却される程度、前記ガスの組成、前利己反
応帯に装入される固体、液体塩化鉛の奔に依り変えるこ
とができる。第２図は本発明の好ましい具体例を示し、
そこでは全部又は殆んど全部の塩化鉛が反応帯１の上部
２に装入される。反応帯の各部分における基本的な反応
は、反応物質及び生成物によって夫々示されている方向
のように、示されており、これらの後者の方向は上向き
及び下向きの矢印によって示される。矢印で示すｐｂα
２（Ｓ）によって示されるように、固体の塩化鉛は反応
帯１０部分２に導入される。塩化物はスクリューフィダ
ー又は他のガス−気密のコンベヤ一手段の助けで適当に
装入される。塩化物は上流ガス、主として塩化水素及び
必要に応じ過剰の水素ガスと一緒に系に供給されるキャ
リヤーガス圧よって反応帯の上部２において加熱される
（この例では、水素ガスは還元ガスであると推定さ牙す
る）。

勿論、少量の堵化物は存在する過剰の水素ガス圧よって
反応帯の部分２で既に還元されていると考えられる。こ
の手段において、固体の塩化鉛は溶融され、液体塩化物
は中間部３に落されるか又は他の手段圧よってそれに送
られる。反応帯の上部２から到着する液体塩化鉛は中間
部３を通って移動している間に向流反応方法で還元され
る。形成される鉛は反応帯を通って下方へ向う液体塩化
物を伴う。ガスに随伴するガス状塩化鉛、例えば反応帯
１の下部４において気化する塩化物は塩化鉛の下方に移
Ｓする小滴及び前記反応帯の中間部３における鉛と接触
し、それによってガス状塩化物の一部は凝縮し、生成す
る塩化鉛の凝縮物は反応帯１の底部４へ下る塩化鉛及び
鉛を伴う。凝縮しないガス状塩化鉛は前記のガス状塩化
鉛を上方に運び、これによって反応帯の部分３と４との
間の境界線付近で液体を形成するに役立つ反応ガスによ
って還元される。

理解されるように、残留する未反応の塩化鉛の小滴が反
応帯１の底部４に近付くのが近ければ近いほど、それら
は熱くなり又前記小滴が塩化鉛蒸気を形成するように気
化される程度が大きくなり、塩化鉛蒸気は順次反応帯の
中間部３まで及び中間部３へ、さらに還元反応及び凝縮
のために還元ガスを伴う。従って、塩化鉛は反応帯１の
種々の部分の間及び前記の部分内、部分３と４との少く
とも間及び前記部分３内で一定量の循環処理に付される
。形成される鉛は反応帯１の底に集められ、それから矢
印Ｐｂ　（１）によって示す手段で除去される。

第３図は本発明の第二の好ましい例を示し、そこでは塩
化鉛の少くとも大部分は反応帯１の下部４に導入される
。反応帯の異なる部分で起る反応及び反応物質と生成物
によって採られている方向は第２図と同じ手段で示す。

溶融又は固体塩化鉛は反応帯の部分４に装入され、塩化
物を加熱及び（又は）溶融するように準備される。液体
塩化鉛は反応帯１から集められた溶融鉛の浴の上に溶融
層を形成する。水素ガスは反応帯の下部４に、例えば前
記ガスを塩化物−溶融層を通じ又はその表面に対し送風
することによって装入される。ガスは又浴の表面のすぐ
上に実質的に水平に導入すること本できる。Ｐｉ）（Ｊ
２１）一層における反応式によって示されるように、液
体塩化鉛はこの方法で還元される。溶融体と接触すると
き又加熱される還元ガスは生成する反応ガス（塩化水素
）と共に塩化鉛を溶融浴より気化しかつ塩化鉛蒸気を反
応帯１の中間部３に向って上向きに送るのに寄与する。

中間帯部分３に向いかつ部分３へ進む間に、塩化鉛蒸気
は並流で還元される。未還元蒸気は中間帯部分３におい
て、ガスを冷却することにより、又凝縮核剤の存在によ
って王として凝縮せしめられる。残りの量は反応帯の部
分２において凝縮せしめろことができる。このよ、うな
冷却及び凝縮を行なう目的のために、少量の塩化鉛を加
熱しない状態で帯の上部２に装入することができ、それ
によって加熱及び溶融工程中、この塩化物はガスに対し
冷却剤及び凝縮核剤として作用する。勿論、ガス冷却は
他の冷却方法例えば反応帯１の上部２を外部冷却するこ
とによっても行なわれる。こ＼では、上部２に装入され
た塩化鉛の膏は流出する工程ガスの所望の温度により適
応されている。

前述のように、具体例のすべては未反応の塩化鉛の外部
の再循環をしない共通の特徴をもっているけれども、本
発明方法は存在する塩化鉛の骨が実質的に一定に保たれ
るような程度に反応帯の下部４における気化が行なわれ
る本発明の概念内の多くの手段で変更することができる
。

【図面の簡単な説明】

図面において、第１図は水素で還元するときの方法に対
する熱力学的東件を示し：第ユ図は本発明による塩化鉛
の還元に対する好ましい第一の例を示し；第３図は好捷
しい第二の例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　反応帯において２つの還元工程、即ち固体又は液体
   の塩化鉛の還元とガス状の塩化鉛の還元とを同時に行な
   い；未反応の塩化鉛反応物質をλつの還元工程の何れか
   又は双方において夫々の他の工程における反応物質とし
   ての役割を行なわさせ；反応帯の上部より反応ガスを除
   去し；かつ反応帯の上部における温度をその下部におけ
   るより低温度に保つことを特徴とする１つ又はそれ以上
   に分離している反応室より成る反応帯において、塩化鉛
   をガスで還元することによって鉛を回収する方法。 コ　塩化物の大部分を固体又は液体の状態で導入して前
   記塩化物の還元及び気化の間に前記塩化物を還元ガスと
   接触せしめ；生成せる鉛を集め；生成せる塩化鉛の蒸気
   を該蒸気を還元又は凝縮するた眉に反応帯を通って上昇
   する還元ガスに随伴ゼしめ：残りの塩化鉛を反応帯の上
   部へ導入して該塩化物の残部を塩化物の溶融中、冷却剤
   として使用し；かつ液体塩化物を向流還元工程にかける
   ことより成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　反応ガスに随伴し、かつ還元ガスの並流と反応しな
   い塩化鉛の蒸気を固体又は液体の塩化鉛と接触するよう
   に接触せしめ、それによって塩化鉛蒸気を凝縮せしめる
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ｑ　反応帯の下部を該滞の残りの部分より離れている反
   応室に、好ましくは加熱可能の炉室の形で使用する特許
   請求の範囲第１、コ、３項記載の方法。 Ｓ　塩化鉛の大部分を反応帯の上部へ固体又は液体の形
   で導入し、それから塩化鉛を還元ガスによってそれと向
   流で還元し；かっ反応帯の下部における温度を、存在す
   る未反応の液体塩化鉛が気化し而も還元ガスを随伴せし
   めるような高いレベル忙保つことより成る特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 乙　流出する反応ガスの温度を５００Ｃ以下、好ましく
   けダθＯＣ以下に保つ特許請求の範囲第１．２．３、グ
   及びＳ項記載の方法。 ７　生成する鉛及び存在する塩化鉛を集めるために配置
   された垂直の反応容器を反応帯として使用する特許請求
   の範囲第１％２，３、Ｓ及び６項記載の方法。 ｇ　反応帯の下部に装入した材料の少くとも一部を予熱
   する特許請求の範囲第１、コ、３、ｑ、３％６及び７項
   記載の方法。 ９　反応帯に電気作用又は反応帯を加熱する他の手段に
   よって間接的に熱を供給する特許請求の範囲第１％ツ、
   ３、ダ％ｉ　乙、り及び３項記載の方法。 ＩＯ反応帯の中間部を９００〜ｑｓｏＣの温度に保つ特
   許請求の範囲第１、ユ、３、ゲ、ｒｓ乙、７、ｇ及び９
   項記載の方法。